JPH01190725A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。

更に本発明は、貯蔵安定性が優れ、比較例低い温度でし
かも短時間に硬化することの出来るー液型加熱硬化性エ
ポキン樹脂組成物に関するものである。

更に又本発明は、優れた機械的強度、接着性を有する硬
化物を与え得る硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキシ樹脂組
成物の出現が望まれ、硬化剤としてイミダゾール化合物
或いはイミダゾール化合物と酸とを反応せしめた塩等を
使用する方法が提供されてきた。

しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エポキシ樹脂
組成物は、その潜在性がなお不十分で室温においても徐
々に硬化反応が進行し、貯蔵安定性は未だ満足すべきも
のではなく、一般に可使時間は１０日〜２０日程度にす
ぎなかった。

更に、従来の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化せ
し必る際、高温、長時間を必要とし、例えば１５０〜２
００℃で数時間硬化させなければ満足すべき物性の硬化
物が得られず、比較的低い温度、短時間で硬化した場合
には特に剥離強度が著しく劣るという欠点があった。

そこで、かかる欠点のない新しい一液型硬化性エポキン
樹脂組成物の出現が望まれていた。

上記の問題点の改善案として、従来特開昭５６−１５５
２２２号公報、特開昭５７−１００１２７号公報等では
、硬化剤としてジアルキルアミンにエポキシ樹脂をアダ
クトしたもの、さらに特開昭５９−５３５２６号公報で
は、アミノアルコール又はアミノフェノールにエポキシ
樹脂をアダクトしたものが提案されている。

しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、分子中に
アミン基の活性水素を有さないことがら相溶性が不十分
で硬化物も耐熱性、可撓性、接着性が十分とは言えなか
った。

しかるに、かかる点を改良する目的で、特開昭６１−２
２８０１８号公報、特開昭６２−１４６９１５号公報が
開示されすでに実用に供されているが、エポキシ樹脂へ
の分散性、及び相溶性に不十分な点−４＝ があり、硬化条件によっては硬化物の表面が不均一でブ
ラッシュイング及びプルラミングが発生したり、硬化物
が失透し不透明になる等の欠点もあり、改良の余地が多
かった。

本発明の目的は、エポキシ樹脂との分散性及び硬化の際
の相溶性に優れ、比較例低温でしかも短時間に硬化し、
造膜性に優れ、特に優れた接着性、耐熱性、可撓性を有
し、硬化物の表面が均一で光沢を有し、透明でなおかつ
貯蔵安定性に優れる一液型硬化性エポキシ樹脂を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須の構成成分
として、 ＣＩ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂と、 ［：ｎ］（ａ）一般式 （式中、Ｒ，、Ｌは炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭
素数１〜５のアルキレン基ヲ示ス）で示されるアミン化
合物■と、分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂■を、アミノ化合物■のアミノ基
１当量に対し、エポキシ樹脂■のエポキシ基を０．８〜
２．５当量の割合で反応させて得られるエポキ／−アミ
ン付加物さ （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
る群より選ばれた１種以上の化合物を反応させて得られ
る反応生成物１００重量部に対し、（Ｃ）チクネート系
カップリング剤を領１〜５．０重量部の割合で添加し、
反応せしめてなる硬化剤 とを含有すること、又は 必須の構成成分として、 〔■〕分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂と、 ［：ＩＩ］（ａ）一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは
炭素数１〜５のアルキレン基を示す）で示されるアミノ
化合物■と、１−アミノ−４−エチルピペラジン■を重
量比で■／■−７０／３０〜９９／１の割合で含有する
混合アミン化合物に、分子内に平均１個より多くの隣接
エポキシ基を有するエポキシ樹脂■を、混合アミン化合
物（■十■）のアミン基１当量に対し、エポキシ樹脂■
のエポキシ基を０．８〜２．０当量の割合で反応させて
得られるエポキシ−アミン付加物と ら）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からなる
群より選ばれた１種以上の化合物を反応させて得られる
反応生成物１００重量部に対し、（Ｃ）チタネート系カ
ップリング剤を０．１〜５．０重量部の割合で添加し、
反応せしめてなる硬化剤 とを含有することを特徴とする。

ここにエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましいものとしては
、式 ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）　、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。また、エポキシ樹脂（Ｉ）の特に好
ましいものはエポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹
脂である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（■−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノール
のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は
２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２
〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導
せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１−２）ｌ＜挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とエピハロヒドリンとを水酸化す）　ＩＪウム
の如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に
常法により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエ
ーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なく
とも１個の芳香族核を有する多価フェノール（八）とエ
ピハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少な（とも１
個の芳香族核を有する多価フェノール（八）とエピハロ
ヒドリンをトリエチルアミンの如き塩基性触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　　と
エピハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを
反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを主
反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）　としては、１個の芳香族核を有する単核多価
フェノール（ＡＩ＞及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１＞の例よしては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノーノｌｚ。

１．５−ジヒドロキジルナフタレン、２．７−ジヒドロ
キジルナフタレン、２，６−シヒドロキシナフタレンな
どが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、−
殺伐 （式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ′及びＹｌは同−又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ〜プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即
ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭化水素を持つアルコキシ
基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応するＯ　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であ一３ｏ−１−３Ｏ２〜又はアルキレン基例えば
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エ
チルへキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチ
リデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イン
ブチリデン基、アミリデン基、インブチリデン基、１−
フェニルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４
−シクロヘキシレン基、Ｉ＋３−シクロヘキシレン基、
シクロへキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレ
ン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリ
ールオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキ
シ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或い
はアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂
肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基
、エトキシエチレン基、２−エトキントリメチレン基、
３−エトキシペンタメチレン基、１４−（２−メトキシ
シクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェ
ノキシトリメチレン基、１．３−（２−フェノキシシク
ロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチ
レン基、２−フェニルトリメチレンＬｌ、７−フエニル
ペンクメチレンＬ　２−フェニルデカメチレン基或いは
芳香族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲ
ン化された芳香族基例えばＬ４−（２−クロルフェニレ
ン）　Ｌ　１，４−　（２−フルオロフェニレン）基或
いはアルコキン及びアリールオキシ置換された芳香族基
例えば１４−（２−メトキシフェニレン）　！、１．４
−　（２−エトキシフェニレン）基、１．４−（２−ｎ
−プロポキンフェニレン）基、１．４−　（２−フェノ
キシフェニレン）基或いはアルキル置換された芳香族基
例えば１，４−（２−メチルフェニレン）基、１．４−
（２−エチルフェニレン）基、１．４−（２−ｎ−プロ
ピルフェニレン）基、１．４−（２−ｎ−ブチルフェニ
レン）基、１．４−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基
の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ
３は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基−つに融着
している環であることもでき、或いはＲ３はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ３は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチル
フェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ３は芳香族環、第三−アミン基エーテ
ル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な
硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上の
アルキレン基又はアルキリデン基であることができる）
で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ″及びＹｌは前記と同じ意味であり、ｍ及びＺ
は０〜４の値であり、Ｒ３はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 ％式％ で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、Ｌｌ−ビス−（４−ヒドロキシ−２−
クロルフェニル）−エタン、１．１−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．３
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２Ｉ２−ビス−（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２．２
−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．３−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ７．２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（フ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（ヒド
ロキシフェニル）アルカン或いは４゜４”−ジヒドロキ
シビフェニル、２１２″−ジヒドロキシビフェニル、２
，４°−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビ
フェニル或いはビス−（４−ヒドロキンフェニル）−ス
ルホン、２，４゜−ジヒドロキンジフェニルスルホン、
クロル−２＋４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５
−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、３′−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンの様なジー（ヒドロキンフェニル）−スルホン或
いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、４
．３’−（又は４，２″−又は２゜２′−ジヒドロキシ
−ジフェニル）エーテル、４゜４′−ジヒドロキシ−２
，６−シフチルジフエニルエーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−イソブチルフェニル）−エーテノヘ　ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル
）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオル
フェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ブロムフェニル）−エーテ／ｌｚ、ビス−（４−ヒドロ
キシナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキン−
３−クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロ
キシビフェニル）−エーテノペ４８４”−ジヒドロキシ
−２，６−シフトキシジフエニルエーテル、４．４°−
ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル
の様なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ
、また１、１−ビス−（４〜ヒドロキシフエニル）−２
−フェニル）−２−フェニルエタン、１，３．３−トリ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロ
キシインダン、２．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ５はメチル又はエチル基、Ｒ４は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス−２Ｏ− （ｐ−ヒドロキシクロルミル）−ベンゼン、１゜３−ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシクルミル）−ベンゼン等が挙げら
れる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２＞に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例；フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは上記
の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（
八）とアルキレンオキサイドとをＤＨ基とエポキシ基と
の反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得ら
れるエーテル結合によって該フェノール残基と結合され
ている一ＲＯＩ＋　（ここにＲはアルキレンオキサイド
に由来するアルキレン基）或いは（及び）　−（ＲＯ）
、Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアル
キレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアル
キレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基
の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有す
る化合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）　　とアルキレン
オキサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）の叶基に
対するアルキレンオキサイドの割合は１：１０、好まし
くは１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノール（Ａ）　　
と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが
特に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサ
イド、１゜２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレン
オキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ’、Ｙ、、ｍ、ｚ及びＲ３は前記（ｌｉ）式の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基
、０１及びｎ２は１〜３の値である）で表わされるポリ
ヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ３，Ｒ，、Ｒ５は
前記（Ｉ−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、ｎ、及びｎ２は１〜３の値である
） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

またここにエピハロヒドリンとは一般式％式％（２） （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘｏはハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンの例
としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロ
パン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロ
パンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンと多価フェノール（Ａ）或いはポ
リヒドロキシル化合物（Ｂ）　　との反応を促進する酸
性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、
塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体
（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれらの
混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリンと多価フェノール（Ａ）　　
との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属
水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アル
コラード　（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミ
ン化合物（例ニトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルア
ンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用い
ることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジル
エーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成した
ハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって
閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性
化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例；水酸化ナト
リウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸
ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

また、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には
、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式（
２）で示されるエピハロヒドリンとメタクリル酸とから
合成されるクリシジルメタクリレートを重合せしめて得
られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式（２）で示されるエピハロヒドリンきから得られるエ
ポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物
（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニ
リン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエ
ピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
エポキシ樹脂が使用される。

本発明の組成物の必須の構成成分である硬化剤（ＩＩＪ
）を得るための一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは
炭素数１〜５のアルキレン基を示す）で示されるアミン
化合物■としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミンプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピ
ルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプ
ロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミ
ン等を挙げることができ、これらのうちジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が好
ましい。

混合アミノ化合物（■＋■）を用いる場合はアミン化合
物■と１−アミノ−４−エチルピペラジン■とを重量比
で■／■−７０／３０〜９９／１の割合で含有するので
あるが、アミノ化合物■がこれより多いと硬化促進性が
著しく劣り、逆にこれより少ないと硬化物が脆く、物性
が不充分となる。

本発明のエポキシ−アミン付加物（ａ）を得るために使
用される分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂■としては前述のエポキシ樹脂（Ｉ
）或いはこれと、モノエポキシ化合物の混合物を使用す
ることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば
プチルグリシジルエーテノペフェニルクリシジルエーテ
ル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、５ｅＣ−ブチ元フェニルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタアクリレート、カーシラーＥ（油化シェル社
製、商品名）等のモノエポキシ類が挙げられる。モノエ
ポキシ化合物を添加すると、軟化点の低下、可撓性の増
大、接着性の増大等の効果がある。

本発明のエポキシ−アミン付加物（ａ）はアミン化合物
■のアミン基１当量に対し、エポキシ樹脂■のエポキシ
基が１８〜２．５当量、もしくは混合アミン化合物（■
＋■）のアミノ基１当量に対しエポキシ樹脂■のエポキ
シ基が０．８〜２，０当量、好ましくは１．０〜１．６
当量となる割合で反応させて得られる。エポキシ基がこ
れより不足すると貯蔵安定性が著しく劣り、一方エポキ
シ基がこれより過剰であると付加反応中にゲル化してし
まう。エポキシ基が１．６〜２，０の間では付加反応中
のゲル化を防止するために上記のモノエポキシ化合物を
併用することが好ましい。

反応比率のコントロールにより２級アミン基を残存させ
ると接着性、耐熱性が向上する。

混合アミン化合物を用いる場合、混合アミン化合物（■
十■）とエポキシ樹脂■の反応は通常は予めアミン化合
物■と、１−アミノ−４−エチレンピペラジン■とを混
合後エポキシ樹脂■と反応させるが、アミン化合物■と
エポキシ樹脂■とからエポキシ−アミン付加物を得、ま
た１−アミノ−４−エチルピペラジン■とエポキン樹脂
■とからエポキシ−アミン付加物を得た後、両者を混合
しても良い。

本発明のエポキシ−アミン付加物（ａ）をつくるための
エポキシ付加反応は５０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１２０℃で数時間性われる。反応は無溶媒或いはトルエ
ン、キンレン、ＩＰＡ、ブタノール、エタノール、ＤＭ
Ｆ、ＭＥＫ等の溶媒又は混合溶媒中で行われる。

本発明に用いられるフェノール樹脂又は多価フェノール
化合物ら）としては、まずフェノール類とアルデヒド類
より合成されるフェノール樹脂（例えば、フェノール／
ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマリン樹脂、ビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）／ホルマリン樹脂、ビスフェノー
ルＦ　　（ＢＰＦ）／ホルマリン樹脂、アルキルフェノ
ール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があり、
特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好まし
い。）或いは多価フェノール化合物（例えば、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦ、レゾルシノール等）が挙
げられる。

フェノール樹脂又は多価フェノール化合物（ｂ）の配合
量は、好ましくはエポキシ−アミン付加物（ａ）１重量
部に対し０．１〜０．８重量部、更に好ましくは０．２
〜Ｇ、６重量部である。

配合量が０．１重量部未満であると貯蔵安定性が著しく
劣り、また配合量が０．８重量部を越えると相溶性、硬
化性、物性が低下し好ましくない。

上記エポキシ−アミン付加物（ａ）とフェノール樹脂又
は多価フェノール（ｂ）の反応は温度８０〜２００℃で
１〜５時間行い、得られる反応生成物の軟化点が６０〜
１２０℃であるのが好ましい。

本発明のチタネート系カップリング剤（Ｃ）としては、
イソプロピルトリオクタノイルチクネート、イソプロピ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロ
ピルトリ　（ジオクチルホスフェート）チタネート、イ
ソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピ
ルトリ　（Ｎ−アミノエチルアミンエチル）チタネート
、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイ
ソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラ
イソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２゜２〜ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート〉エチレンチタネート等を用いることができ、これ
らの市販品としては、例えば、味の素■から市販されて
いるプレンアクトシリーズが挙げられる。

チクネート系カップリング剤の配合量としては、上記の
（ａ）と（ｂ）との反応生成物１００重量部に対して０
．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部
がよく、０．１重量部より少ない場合は分散性、相溶性
及び硬化物の透明性が不十分であり、また、５．０重量
部を越える場合、硬化物が失透することもあり、性能の
向上に役立たない。

チタネート系カップリング剤の添加の方法としては、最
初からアミン類に添加し、反応及び分散させるか、或い
はフェノール樹脂、多価フェノール化合物の添加の際に
加えて、加熱溶融の工程で反応及び分散させることもで
きる。また、エポキシ樹脂のアダクト反応の際に添加し
ても良い。

尚、かかるチタネート系カップリング剤を、従来の公知
の方法に従ってエポキシ樹脂に予め添加し、分散或いは
エポキシ樹脂と上記の潜在性硬化剤とチタネート系カッ
プリング剤を同時に配合、ミキシング、分散した場合、
チタネート系カップリング剤の添加により、分散性、相
溶性、硬化性、造膜性、物性等に若干の改善はみられて
も、本発明の特徴にみられるような著しい効果は得られ
なかった。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（
Ｉ）　　１００重量部に対し、硬化剤（Ｕ）０３〜５０
重量部を配合するのが好ましい。

本発明の硬化剤は、例えば酸無水物、ジシアンジアミド
、メラミン、ヒドラジッド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来の潜在性硬化剤と併用することも可能であ
る。

又、本発明によるポリエポキシド硬化性組成物には必要
に応じてその他の添加物を添加してもよい。このような
添加物の例としては、例えばアルミナ、シリカ、珪石粉
、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、アルミニ
ウム粉末、エローシール、タルク、ベントナイト、炭酸
カルシウム及びこれらに類似する物が挙げられる。

また、本発明の組成物には必要に応じてその他希釈剤、
難燃剤等を添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、貯蔵安定性に優れ、比較的低い温度で
しかも短時間に硬化することのできる一液型硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供したことにある。

更に本発明による効果は、優れた機械的強度、優れた接
着性を有する硬化物を与えることのできる硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供したことにある。

更に又本発明の効果は、分散性、相溶性、造膜性、透明
性、耐熱性、可撓性、貯蔵安定性等に優れた硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供したことにある。

〔実　施　例〕

以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、例中の硬化剤及び表中の組成物の組成を示す数字は
重量部を表す。

実施例１ ジエチルアミノプロピルアミン１３０ｇの中にアデカレ
ジンＥＰ−４１００ＣビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
、粘度１００ポイズ（２５℃））２２０ｇを少しずつ加
え、発熱を抑制しながら１００℃×３時間＋１２０℃×
１時間のアミン基／エポキシ基の付加反応を行い・１ポ
キシーアミ′付加　　を物（Ａ）を得た・　　　　　　
　　　　　　　　　　６別に、フェノール６５０ｇ、　
３０％ホルマリン５８５ｇ１ｈ蓚酸３．３ｇ、　１５％
塩酸２３ｇを使用して公知の方法　　、により軟化点的
１００℃のフェノールノボラック　　へ樹脂（ア）を得
る。

更に、上記のエポキシ−アミン付加物（Ａ）にフェノー
ルノボラック樹脂（ア）及びテトラオクチルビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネートを下記の配合比で加
え、１５０℃×１時間加熱溶融マスキング反応を行い、
チタネート系カップリング剤含有の下記の潜在性エポキ
シ樹脂用硬化剤を得る。

Ｊｏ、１　　　　　　　１００　　　　　　４０　　　
　　　　　０．５Ｊｏ、２　　　　　　１００　　　　
　　４０　　　　　　　　１．０１ｏ、３　　　　　　
１００　　　　　　４０　　　　　　　　２．０ｔｏ、
４（比較品）１００　　　　　４０　　　　　　−１ｏ
、５（比較品）　　１００　　　　　４０　　　　　　
８．０上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合でエ
ポキシ樹脂に配合し、ミキシング後、−ａ型硬化性エポ
キレ組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引張
り剪断強度等を表１に示す。

−３９一 実施例２ ジメチルアミノプロピルアミン１３２ｇにアデカレジン
ＢＰ−４１００を２５２ｇ、フェニルグリシジルエーテ
ル１６ｇ、）ルエン７０ｇ　、イソプロピルアルコール
７０ｇを加え、溶剤系を８０〜９０℃で還流させながら
４時間付加反応を行った後、トルエン及びイソプロピル
アルコールを留去する。溶剤を完全に留去後、エポキシ
−アミン付加物（Ｂ）を得る。上記反応生成物と実施例
１のフェノールノボラック樹脂（ア）及びイソプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを
下記の配合比で加え、１５０℃にて２時間溶融し、マス
キング反応を行い、潜在性硬化剤を得る。

Ｎｏ、６　　　　　　１００　　　　　３０　　　　　
　　０．３Ｎｏ、７　　　　　　１００　　　　　３０
　　　　　　　１Ｎｏ、８（比較品）１００　　　　　
３０　　　　　　０．１上記の潜在性硬化剤を微粉砕後
、下記の割合でエポキシ樹脂（ＥＰ−４１００）　に配
合し、ミキシング後、−波型エポキシ樹脂組成物を得る
。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引張
り剪断強度等を表２に示す。

表　　　　２ 実施例３ ジエチルアミノプロピルアミン１９５ｇ、１−アミノ−
４−エチルピペラジン８ｇの混合物中にアデカレジンＢ
Ｐ−４１００３４０ｇを少しずつ加え、発熱を抑制しな
がら１００℃で３時間更に１２０℃で１時間反応させて
エポキンーアミン付加物（Ｃ）を得た。

別に、フェノール６５０ｇ、３０％ホルマリン５８５ｇ
、蓚酸３．３ｇ、１５％塩酸２３ｇを使用して公知の方
法により軟化点的１００℃のフェノールノボラック樹脂
（イ）を得る。

上記のエポキシ−アミン付加物（Ｃ）　にフェノールノ
ボラック樹脂（イ）、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチクネートを下記の配合比で加え、１５０℃×１時間
加熱溶融マスキング反応を行い、チタネート系カップリ
ング剤含有の下記の潜在性エポキシ樹脂用硬化剤を得る
。

Ｎｏ、９　　　　　　１００　　　　　　３０　　　　
　　　０．５Ｎｏ、１０　　　　　　１００　　　　　
　４０　　　　　　　１．５Ｎｏ、１１　（比較品）１
００　　　　　４０　　　　　　　−上記の潜在性硬化
剤を微粉砕後、下記の割合でエポキシ樹脂に配合し、ミ
キンング後、−波型エポキシ樹脂組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引張
り剪断強度等を表３に示す。

イソプロピルトリイソステアロイルチタネートをエポキ
シ樹脂に分散し使用しても（Ｃ−４）、Ｃ−１、Ｃ−２
に比べ所期の効果は得られなかった。

実施例４ ジエチルアミノプロピルアミン１０５ｇ、　’１−アミ
ノー４−エチルピペラジン１８ｇ１テトラオクチルビス
（ジトリデンルホスファイト）チクネ−）２．５ｇヲ）
ルエン３０ｇ　、イソプロピルアルコール３０ｇに溶解
し、アデカレジンロＰ−４１００２５５ｇを少しずつ加
え、発熱を抑制しながら８０〜８５℃で２時間反応させ
、反応終了後、トルエンとイソプロピルアルコールを留
去し、エポキシ−アミン付加物（Ｄ）を得た。

上記のエポキシ−アミン付加物（Ｄ）　にフェノールノ
ボラック樹脂（イ）を下記の配合比で加え、１６０℃で
２時間溶融マスキングを行って潜在性硬化剤を得た。

Ｎｏ、　１２　　　　　　　１００　　　　　　　　　
　　３　ＯＮｏ、　１３　　　　　　　１００　　　　
　　　　　　　４０上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下
記の割合でエポキシ樹脂に配合し、ミキシング後、−波
型エポキシ樹脂組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引張
り剪断強度等を表４に示す。

表　　　　４ 実施例５ ジメチルアミノプロピルアミン３０ｇ１アデカレジンＢ
Ｐ−４１００６１ｇ　、　　）ルエン３０ｇ１イソプロ
ピルアルコール１０ｇを加え、８５℃にて溶剤還流下で
３時間反応を行った後、溶剤を留去し、エポキシ−アミ
ン付加物（Ｅ）を得る。

上記のエポキシ−アミン付加物（Ｂ）　にビスフェノー
ルＦ及びテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネートを下記の配合比で加え、１６０℃×１．
５時間加熱溶融マスキング反応を行い、チタネート系カ
ップリング剤含有の下記の潜在性エポキシ樹脂用硬化剤
を得る。

Ｎｏ、１４　　　　　１００　　　　　４０　　　　　
　１．５Ｎｏ、１５　　　　　１００　　　　　４０　
　　　　　２．５Ｎｏ、１６（比較品）　　１００　　
　　　４０　　　　　　　−上記の潜在性硬化剤を微粉
砕後、下記の割合でエポキシ樹脂に配合し、ミキシング
後、−液＝４８− 型エポキシ樹脂組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、硬化物の状態、硬化物の引張
り剪断強度等を表５に示す。

表　　　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として、 （ I ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と、 （II）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアミノ化合物［１］と、分子内に平均１個よ
   り多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂［２］を
   、アミノ化合物［１］のアミノ基１当量に対し、エポキ
   シ樹脂［２］のエポキシ基を０．８〜２．５当量の割合
   で反応させて得られるエポキシ−アミン付加物と （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
   る群より選ばれた１種以上の化合物を反応させて得られ
   る反応生成物１００重量部に対し、 （ｃ）チタネート系カップリング剤を０．１〜５．０重
   量部の割合で添加し、反応せしめてなる硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。 ２　必須の構成成分として、 （ I ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と、 （II）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアミノ化合物［１］と、１−アミノ−４−エ
   チルピペラジン［３］を重量比で［１］／［３］＝７０
   ／３０〜９９／１の割合で含有する混合アミノ化合物に
   、分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有する
   エポキシ樹脂［２］を、混合アミノ化合物（［１］＋［
   ３］）のアミノ基１当量に対し、エポキシ樹脂［２］の
   エポキシ基を０．８〜２．０当量の割合で反応させて得
   られるエポキシ−アミン付加物と （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
   る群より選ばれた１種以上の化合物を反応させて得られ
   る反応生成物１００重量部に対し、 （ｃ）チタネート系カップリング剤を０．１〜５．０重
   量部の割合で添加し、反応せしめてなる硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。