JPH069512A

JPH069512A - セリノール又はその誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH069512A
Application number: JP4188815A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; 洋木村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1994-01-18

Abstract

(57)【要約】【構成】触媒成分としてロジウムのみを含有する担持触
媒組成物の存在下、ジヒドロキシアセトンを還元アミノ
化することを特徴とするセリノール又はその誘導体の製
造方法、およびパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる二種以上の
成分を触媒成分として含有する担持触媒組成物の存在
下、ジヒドロキシアセトンを還元アミノ化することを特
徴とするセリノール又はその誘導体の製造方法に関す
る。【効果】本発明の製造方法によれば、ジヒドロキシアセ
トンの還元アミノ化反応における触媒活性を大幅に向上
させることができ、特に水中での還元アミノ化反応を効
率よく進行させることにより、対応するアミンであるセ
リノール又はその誘導体を高収率に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジヒドロキシアセトンを
還元アミノ化して対応するアミンであるセリノール又は
その誘導体に高収率に変換するためのセリノール又はそ
の誘導体の製造方法に関するものであり、生成されるセ
リノール又はその誘導体は医薬品、アミノ酸の中間原
料、保湿剤、界面活性剤として極めて重要である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】セリ
ノールの製造方法としては、カルボニル基を有するジヒ
ドロキシアセトン単量体の還元アミノ化反応が最も有効
であるが、ジヒドロキシアセトン単量体は熱および塩基
物質に対して不安定であること、さらに市販のジヒドロ
キシアセトンは２量体構造を有することからかかる還元
アミノ化反応を効率よく進行せしめるためには、ジヒド
ロキシアセトンのこれらの物性を充分考慮した反応条件
が必要である。しかるに、従来の方法は、この点を充分
踏まえたものではなく、必ずしも満足のいくものではな
い。例えば、ドイツ国特許公開公報第２８２９９１６号
にはジヒドロキシアセトンをニッケル、コバルト、白
金、又はパラジウム等の触媒の存在下に有機溶媒中で還
元アミノ化することが記載されており、反応条件の緩和
を目的として単一貴金属触媒使用による実施例が挙げら
れている。しかし、該公開公報の全実施例を通して収率
の具体的記載が全くなくその効果が不明である。そこ
で、本発明者等は該公開公報記載のパラジウム、白金、
ルテニウム、イリジウム等の触媒活性を追試したとこ
ろ、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウムは単一
では収率が各々３％、２８％、１％、０．５％であり、
還元アミノ化活性が極めて低く実用に耐えるものではな
かった。

【０００３】一方、特開昭６２−１６９７５１号公報に
は入手容易な市販のジヒドロキシアセトン２量体を還元
アミノ化反応の原料とし、ニッケル、コバルト触媒存在
下、該化合物が水中においては還元アミノ化原料として
有効なカルボニル基を有するジヒドロキシアセトン単量
体に容易に平衡が移動するという点に新規性の基礎を置
いている。そこで、本発明者等は本特許の追試を行っ
た。しかしながら、ジヒドロキシアセトン２量体の結晶
を水に溶解させて水溶液とし、還元アミノ化反応を行っ
たところ、収率は約４０％であり、該水溶液系において
ジヒドロキシアセトンの２量体から単量体への移動速度
が遅くジヒドロキシアセトン単量体側との平衡が成立す
るまでに、長時間を要するという問題があることがわか
った。更に、該公開公報の実施例における、ニッケル、
コバルト触媒存在下、反応温度９０℃での還元アミノ化
反応においては、かかる元素の触媒活性が低いこともあ
り、異性化反応や重合反応が併発しやすく必ずしも満足
のいくものではなかった。以上から明らかなように、ジ
ヒドロキシアセトン単量体もしくはその２量体の還元ア
ミノ化反応によりセリノールを製造するには、ジヒドロ
キシアセトンの物性を考慮して、出来るだけ低温で還元
アミノ化反応を高速で進行せしめることが出来る低温高
活性触媒の開発が必要であり、従来法での触媒は未だ満
足のいくものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、低
温での触媒活性に優れ副反応が少なく、かつ水中でも還
元アミノ化反応が効率よく進行し得る触媒について鋭意
検討した結果、特定の触媒を使用することにより極めて
高収率に、ジヒドロキシアセトンを対応するアミンであ
るセリノール又はその誘導体に変換出来ることを見い出
した。即ち、本発明者らは前述の課題を解決するために
本発明に用いられる触媒の開発を進めるにあたり、周期
律表第８族の貴金属元素であるパラジウム（Ｐｄ）、白
金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）お
よびイリジウム（Ｉｒ）の基本触媒活性及び、これらの
元素を複数個併用することによる相乗効果について検討
した。その結果、温和な条件でジヒドロキシアセトンを
アミノ化剤の存在下に本発明に用いる担持触媒組成物を
適用して還元アミノ化反応を実施すると、対応するアミ
ンであるセリノール又はその誘導体を高収率に与えるこ
とを見い出した。しかも、この条件においては、水中に
おける還元アミノ化反応を効率よく進行させることがで
きることを見い出し、本発明を完成するに到った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、（１）触媒成分と
してロジウムのみを含有する担持触媒組成物の存在下、
ジヒドロキシアセトンを還元アミノ化することを特徴と
するセリノール又はその誘導体の製造方法、および
（２）パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよび
イリジウムよりなる群から選ばれる二種以上の成分を触
媒成分として含有する担持触媒組成物の存在下、ジヒド
ロキシアセトンを還元アミノ化することを特徴とするセ
リノール又はその誘導体の製造方法に関する。

【０００６】本発明における担持触媒組成物とは、触媒
成分と触媒担体から構成される組成物であるが、該触媒
組成物において、触媒成分としては、（１）Ｒｈのみを
用いたＲｈ単独の態様と、（２）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒ
ｕおよびＩｒよりなる群から選ばれる二種以上の触媒元
素を用いる組合せの態様とがある。

【０００７】二種以上の触媒元素を用いる組合せの態様
としては、２成分触媒の組合せあるいは３成分以上の多
成分触媒の組合せが挙げられる。２成分触媒の組合せと
しては、Ｒｈ・Ｐｔ、Ｒｈ・Ｐｄ、Ｒｈ・Ｒｕ、Ｒｈ・
Ｉｒ、Ｐｔ・Ｐｄ、Ｐｔ・Ｒｕ、Ｐｔ・Ｉｒ、Ｐｄ・Ｒ
ｕ、Ｐｄ・Ｉｒ、Ｒｕ・Ｉｒ等が挙げられ、特に限定さ
れるものではないが、なかでも本発明においては、Ｐｄ
を主成分としてＲｈ、Ｐｔ、ＲｕまたはＩｒ等の触媒と
併用することにより、高い触媒活性が得られる。また、
Ｐｔを主成分としてＲｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＩｒと併用
しても、Ｐｄに他の触媒を併用した場合と同様に、高い
触媒活性を得ることができる。具体的には、Ｐｄ・Ｒ
ｈ、Ｐｄ・Ｒｕ、Ｐｄ・Ｉｒ、Ｐｔ・Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒ
ｕ、Ｐｔ・Ｉｒが好適なものとして挙げられる。また、
さらに好ましくは特にＰｄ・Ｒｈ、Ｐｄ・Ｒｕ、Ｐｔ・
Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒｕの組合せが極めて高い触媒活性を示す
ものとして挙げられる。この場合、経済的観点からＰｄ
を微量のＲｈもしくはＲｕと併用した触媒組成物あるい
はＰｔを微量のＲｈもしくはＲｕと併用した触媒組成物
が特に有効である。

【０００８】本発明においては、この２成分触媒を基本
触媒としてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒのなかで
２成分触媒として用いた元素以外のものを、第３成分と
して併用することによって触媒活性をさらに向上させ得
る場合がある。このような３種の触媒元素を併用する場
合（３成分触媒）としては、例えば、Ｐｄ・Ｐｔ・Ｒ
ｈ、Ｐｄ・Ｐｔ・Ｒｕ、Ｒｈ・Ｐｔ・ＲｕおよびＲｈ・
Ｐｄ・Ｒｕ等が有効である。また、第３成分としてこれ
らの他に希土類元素、銅、ニッケル、コバルト、銀、金
等を一種以上併用することにより触媒活性と触媒耐久性
が向上することがある。さらに適宜３成分以上の多成分
触媒としてもよい。これらの３成分ないし多成分触媒は
ジヒドロキシアセトンの還元アミノ化反応を特に水中で
実施する場合において、従来の触媒のもつ活性機能を圧
倒的に上回ることができる。

【０００９】本発明で用いられる担持触媒組成物中の触
媒担体としては通常使用される、例えば活性炭、アルミ
ナ、シリカおよびゼオライトからなる群から選ばれる一
種以上が用いられる。また、その他にもモレキュラーシ
ーブ等を挙げることが出来る。中でも活性炭は、特に高
分散触媒を調製できる点で有効である。なお、活性炭を
用いる場合、高表面積を有するものが好ましくその物性
として、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、灰分含量等が特定
の範囲にあるものを使用するのが好ましい。ＢＥＴ比表
面積は触媒成分の高分散性に多大な影響を与えるため、
３００ｍ²／ｇ以上であれば良く、好ましくは６００ｍ
²／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上が良
く、特に好ましくは１２００ｍ²／ｇ以上である。ＢＥ
Ｔ比表面積が３００ｍ²／ｇ未満の場合は、本発明の反
応を効率よく進めることができない。また、活性炭の細
孔容積は０．３ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇ程度のものが
好ましく、この範囲以外では触媒活性が低下する場合が
ある。灰分含量は出来るだけ少ないものが望ましく、１
５重量％以下であればよい。好ましくは５重量％以下、
更に好ましくは２重量％以下であり、１５重量％を超え
る場合には触媒活性が低下することがある。

【００１０】触媒担体として活性炭を用いる場合、ヤシ
殻、石炭系、ピート炭系、もしくは石油ピッチ系等のい
ずれの原料に由来するものでも構わないが、とりわけ強
熱残分もしくは灰分含量の低いヤシ殻系や石油ピッチ系
が有効である。また、活性炭は水蒸気賦活もしくは薬品
賦活のいずれの方法で賦活したものでもよいが、賦活効
果の高い薬品賦活の方が担体として有効な場合がある。
本発明で使用する触媒担体としての活性炭は、市販のも
のをそのまま使用することも出来るが、適当な前処理、
例えば酸処理等により細孔分布を調整したり灰分を低減
した後に使用してもよい。本発明で使用する市販の粒状
および粉末活性炭としては、例えば武田薬品工業（株）
の粒状白鷺シリーズ（ＷＨ，Ｓｘ，ＫＬ）およびカルボ
ラフィンを代表とする粉末活性炭、日本ノリット（株）
製の粒状活性炭（ＲＯＸ，ＲＡＸ，ＤＡＲＣＯ，Ｃ，Ｅ
ＬＯＲＩＴ等）および粉末品の（ＡＺＯ，ＰＮ，ＺＮ
等）、呉羽化学工業（株）のビーズ状成形活性炭（ＢＡ
Ｃ）、大阪ガス社製の超高表面積を有するスーパー活性
炭が挙げられる。アルミナはγアルミナが有効である。
その他、シリカ、ゼオライト、モレキュラーシーブ等を
触媒担体として使用する場合は、通常のものを使用する
ことが出来る。

【００１１】本発明における担持触媒組成物を調製する
にあたり、触媒成分Ｒｈの原料としては、塩化ロジウ
ム、酢酸ロジウム、ロジウムアセチルアセトン、硝酸ロ
ジウム及びロジウムのアンモニア錯体等が挙げられる。
触媒成分Ｐｔの原料としては、塩化白金酸および白金の
アンモニア錯体等が挙げられる。触媒成分Ｐｄの原料と
しては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジ
ウム、パラジウムアセチルアセトン及びパラジウムのア
ンモニア錯体等が挙げられる。触媒成分Ｒｕの原料とし
ては、塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトン及
びルテニウムのアンモニア錯体等が挙げられる。触媒成
分Ｉｒの原料としては、塩化イリジウム、硝酸イリジウ
ム、イリジウムアセチルアセトン等が挙げられる。本発
明における触媒にさらにコバルト、ニッケル、銅、銀、
金等を併用することにより触媒活性が向上することがあ
るが、この場合、触媒成分コバルトの原料としては、酢
酸コバルト、硝酸コバルト、コバルトアセチルアセトン
等を挙げることができる。触媒成分ニッケルの原料とし
ては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトン等を挙げることができる。触媒
成分銅の原料としては、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、銅ア
セチルアセトン等を挙げることができる。触媒成分銀の
原料としては、硝酸銀、塩化銀、酢酸銀等を挙げること
ができる。触媒成分金の原料としては、塩化金、臭化金
等を挙げることができる。

【００１２】本発明における担持触媒組成物は、前記の
ようなＲｈ単独、又は二種以上の触媒成分を単一の担体
に担持させて得られるもの、あるいは各触媒元素の担持
触媒を二種以上混合してなる混合触媒とする二種の態様
がある。本発明における担持触媒組成物として、Ｒｈ単
独、又は二種以上の触媒成分を単一の担体に担持させる
には、通常の含浸法、共含浸法、共沈法、イオン交換体
等の公知の方法によって容易に調製することが出来る。
例えば、活性炭を担体とするＲｈ・Ｐｄ２成分触媒を共
沈法によって調製するには、塩化パラジウムと塩化ロジ
ウムの均一な塩酸酸性水溶液を作り、これを室温にて活
性炭に担持させる。担持処理終了後、水溶液を除去する
ことなく、苛性アルカリ水溶液を添加して塩基性にし触
媒成分を水酸化物の沈澱にし担体上に固定させる。その
後、ホルマリン、ソジウムボロハイドライド、ヒドラジ
ン等の還元剤で触媒成分の還元処理を行い、水洗後濾過
して使用する。得られた触媒は、含水品のまま使用して
もよく、乾燥品にして使用してもよい。あるいは、触媒
成分の担持処理後、過剰の水溶液を蒸発乾固させて乾燥
させ、水素還元を行って触媒の活性化を行ってもよい。
なお、上記の担持方法において、二種以上の担体を同時
に用いて担持させ、各々の単一担体に二種以上の触媒成
分を担持させてもよい。

【００１３】また、本発明における担持触媒組成物とし
て、各触媒元素の担持触媒を二種以上混合して混合触媒
とするには、パラジウム担持触媒、白金担持触媒、ロジ
ウム担持触媒、ルテニウム担持触媒およびイリジウム担
持触媒より適宜所望の担持触媒を二種以上を物理的に混
合し、所定の組成比となるよう調製することにより容易
に得ることができる。また、二種以上の所望の担持触媒
を、別々に反応系に仕込んで用いてもよい。

【００１４】触媒成分を複数個併用する場合の触媒元素
間の組成比は、元素の組合せによって異なるが、Ｒｈ・
Ｐｄ２成分触媒の場合、Ｒｈ／Ｐｄは重量比で、好まし
くは１０〜０．０００１、特に好ましくは１〜０．００
０１である。Ｐｄに対するＲｈの比率が小である程触媒
活性も大となるが、比率が小さくなり過ぎてＲｈ／Ｐｄ
が重量比で０．０００１未満になるとＰｄ単独の場合と
触媒活性が変わらず、複合化による相乗効果が認められ
ない。一方、Ｐｄに対するＲｈの比率が大きくなりＲｈ
／Ｐｄが重量比で１０を越すと、生成物の分解を併発し
やすくなりコスト的にも不利になる。またＲｕ・Ｐｄ２
成分触媒の場合も同様の範囲が好ましい。一方、Ｒｈ・
Ｐｔ２成分触媒の場合、Ｒｈ／Ｐｔ重量比で、好ましく
は１０〜０．０００１、特に好ましくは１〜０．０００
１である。Ｐｔに対するＲｈの比率が小である程触媒活
性も大となるが、比率が小さくなり過ぎてＲｈ／Ｐｔが
重量比で０．０００１未満になるとＰｔ単独の場合と触
媒活性がかわらず、併用による相乗効果が認められな
い。一方、Ｐｔに対するＲｈの比率が大きくなりＲｈ／
Ｐｔが重量比で１０を越すと、生成物の分解を併発しや
すくなりコスト的にも不利になる。またＲｕ・Ｐｔ２成
分触媒の場合も同様の範囲が好ましい。

【００１５】さらに、２成分触媒であるＲｈ・Ｐｄ、Ｒ
ｈ・Ｐｔ、Ｒｕ・ＰｄもしくはＲｕ・Ｐｔを基本触媒と
してそれに該２成分触媒以外の成分（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉ
ｒ，Ｒｈ，Ｒｕ）、あるいはコバルト、ニッケル、銅、
銀、金等の成分を１種以上併用する場合も、Ｒｈ／Ｐ
ｄ、Ｒｈ／Ｐｔ、Ｒｕ／ＰｄおよびＲｕ／Ｐｔの重量比
は上記の範囲内にあるのが望ましい。

【００１６】本発明における担持触媒組成物であるＲｈ
・Ｐｄ、Ｒｈ・Ｐｔ、Ｒｈ・Ｉｒ、Ｒｕ・Ｐｄ、Ｒｕ・
Ｐｔ、Ｒｕ・Ｉｒ等の２成分触媒、Ｒｈ・Ｐｔ・Ｐｄ、
Ｒｕ・Ｐｔ・Ｐｄ、Ｒｈ・Ｒｕ・Ｐｔ、Ｒｈ・Ｒｕ・Ｐ
ｄ等の３成分触媒においてＰｄはその著しい水素吸蔵性
を発現して還元アミノ化反応中の水素化工程を促進させ
る。一方、Ｒｈ、Ｒｕは水素スピルオーバー効果を発現
して還元アミノ化反応の水素化分解工程を顕著に促進さ
せる。そして、かかる２つの機能が複合化することによ
り特に著しい触媒活性の向上が達成される。本発明にお
ける担持触媒組成物においてＲｈ、Ｒｕ由来のスピルオ
ーバー効果及び／またはＰｄ由来の水素吸蔵性を発現さ
せるには、これら触媒元素から成る単一成分担持触媒を
物理的に混合して使用することにより容易に達成され
る。あるいはこれらの触媒元素を単一の担体に担持させ
る調製の段階でＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄを均一溶液として混合
使用してもかかる効果を発現させることが出来る。かか
る、水素吸蔵性及び／またはスピルオーバー効果は４成
分以上から成る触媒組成物においても同様に発現させる
ことができる。

【００１７】担持触媒組成物における触媒担持量は３０
〜０．１重量％、好ましくは１０〜０．５重量％であ
る。担持量が３０重量％より大ではコスト的にも不利で
あり、触媒活性上特にメリットがない。また、０．１重
量％未満では効率よく反応を進行せしめることができな
い。

【００１８】本発明で使用する担持触媒組成物はその形
態によって種々の反応器において使用することができ
る。即ち、担持触媒組成物が粉末状の場合は回分式反応
器、流動床式反応器、インジェクター方式の反応器等に
使用することができ、一方、成形した粒状担体もしくは
破砕担体を使用した場合には固定床反応器等に使用する
ことができる。アミノ化反応自体は回分式でも連続式で
あっても構わない。

【００１９】本発明におけるジヒドロキシアセトンから
セリノールへの反応経路は次式（１）のように考えられ
る。この例では、アミノ化剤としてアンモニアを使用し
ているが、アンモニアに代えて１級アミンまたは２級ア
ミンを使用した場合にも同様に反応が進行し、対応する
セリノール誘導体に変換される。

【００２０】

【化１】

【００２１】本反応に用いられるジヒドロキシアセトン
は、市販のもの、あるいはグリセリンの接触酸化等によ
り製造したもののいずれであっても使用することができ
る。接触酸化法で製造したものはジヒドロキシアセトン
がモノマー構造で存在することにより、特に有効であ
る。グリセリンの接触酸化等により製造する場合、原料
のグリセリンは油脂の加水分解またはエステル交換反応
によって製造することができる。

【００２２】アミノ化反応に用いるアミノ化剤として
は、アンモニアや種々の１級アミンまたは２級アミンが
使用出来る。１級アミンまたは２級アミンとしては、脂
肪族系、脂環式系又は芳香族系でもよく、これらに置換
基を有していてもよい。これらの１級アミンまたは２級
アミンとして、例えば、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
ジプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。これらの
アミンはその分子量によって使用形態が異なるが、ガス
状のアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチ
ルアミン等の場合はガス状で使用するか、もしくは適当
な溶媒で希釈、例えば水溶液として使用してもよい。ま
た、長鎖アルキル基を有する液体もしくは固体アミンの
場合は、液状として、もしくは溶媒で希釈して使用する
ことが出来る。

【００２３】本発明において、ジヒドロキシアセトンに
対するアミノ化剤のモル比〔アミノ化剤／ジヒドロキシ
アセトン〕は０．１〜５０の範囲であればよく、好まし
くは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３であ
る。アミノ化剤のモル比が０．１未満では反応速度が遅
く実用的ではない。一方、アミノ化剤のモル比が５０を
超える場合には副反応が併発しやすく実用的ではない。

【００２４】本発明における担持触媒組成物を使用して
ジヒドロキシアセトンの還元アミノ化反応を実施するに
あたり、反応速度の向上の点から、ジヒドロキシアセト
ンを還元アミノ化反応を受けない適当な溶媒で希釈して
使用することが好ましい。溶媒としては水が特に有効で
ある。その理由は、ジヒドロキシアセトンがその出発原
料であるグリセリンの水中での接触酸化によって製造さ
れるからである。この場合、水溶液として供給されたジ
ヒドロキシアセトンをそのまま還元アミノ化反応に使用
できることはプロセス上大きなメリットとなる。ジヒド
ロキシアセトンの水溶液の濃度は９０〜１重量％程度の
範囲であれば良く、好ましくは７０〜１重量％、さらに
好ましくは５０〜２重量％が良い。１重量％未満に希釈
すると実用的ではなくなる。溶媒としてその他にも通常
の極性溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等が使用出来る。

【００２５】本発明における還元アミノ化反応におい
て、水素圧力は通常２００気圧以下の範囲であれば良
く、好ましくは６０気圧以下が良い。常圧でも反応条件
を設定することにより十分に反応を進行せしめることが
できる。２００気圧よりも水素圧が大になると、生成物
の分解反応が促進され生成物の収率が大幅に低下する。
また水素圧力が常圧以下では反応速度が低下し必ずしも
効果的ではない。本発明における還元アミノ化反応は水
素共存下で実施する。また、水素の代わりに水素発生剤
としての水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジン等の化合
物を使用してもよい。

【００２６】ジヒドロキシアセトンをアミノ化剤および
水素の存在下、本発明における担持触媒組成物を用いて
還元アミノ化するにあたり、ジヒドロキシアセトンに対
する水素のモル比〔水素／ジヒドロキシアセトン〕は
０．１〜４００の範囲であればよく、好ましくは０．５
〜１００、さらに好ましくは１〜５０である。水素モル
比が０．１未満では反応速度が極めて遅く、また４００
を超えると分解反応を併発しやすい。

【００２７】本発明の還元アミノ化反応において、反応
温度は通常０〜１５０℃の範囲であればよく、好ましく
は０〜１００℃程度、更に好ましくは２０〜８０℃程度
がよい。反応温度が１５０℃を越えると、生成物の分解
反応が促進され生成物の収率が大幅に低下する。また反
応温度が０℃未満になると反応速度が著しく低下し実用
的ではない。従って、本発明の製造方法に用いる担持触
媒組成物は、熱的に不安定なセリノール及びその誘導体
の合成に最適な触媒系である。反応時間は反応温度によ
っても異なるが、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１
０時間、特に好ましくは１〜５時間である。反応終了
後、目的とするセリノール又はその誘導体を分離するに
は、クロマト分離法、晶析分離法、蒸留分離法、イオン
交換法等の方法を適宜用いることにより容易に行うこと
ができる。

【００２８】このように本発明における担持触媒組成物
を使用して、アンモニアおよび水素の存在下、ジヒドロ
キシアセトンを還元アミノ化する場合、前述のような反
応器にジヒドロキシアセトンの例えば１０重量％水溶液
と触媒を添加し、アンモニアを水素ガスとともにガス導
入管を通して反応器内にバブリング導入すればよい。あ
るいはアンモニアをアンモニア水として使用する場合に
は反応器内に滴下してもよい。反応温度を０〜１５０℃
に設定し、水素圧力を２００気圧以下にする。反応時間
は１〜２０時間になるように反応条件を設定するのがよ
く、好ましくは１０時間以内に還元アミノ化反応を終了
せしめるのがよい。反応時間が過度に長くなると生成物
が分解しやすくなり好ましくない。以上の条件で還元ア
ミノ化反応を行った結果、生成するアミンとしてセリノ
ールが高収率で生成する。固定床連続式で実施する場合
は、反応塔内に粒状触媒を充填し、ジヒドロキシアセト
ン溶液とアンモニアおよび水素を下向き併流、もしくは
上向き併流で、もしくは向流で供給することにより反応
を進行させることができる。

【００２９】このように、本発明の製造方法によるジヒ
ドロキシアセトンの還元アミノ化反応の大きな特徴の一
つは、水中において反応を効率よく進行させ得ることで
ある。この点はジヒドロキシアセトンがグリセリンの水
中での酸化によって製造されるため、プロセス的に多大
のメリットをもたらすものである。即ち、グリセリンの
水中酸化により得られたジヒドロキシアセトン水溶液を
そのまま還元アミノ化反応の原料として使用することが
できるため、ジヒドロキシアセトンを特に単離すること
なく、そのまま本発明の製造方法による還元アミノ化反
応に供することができる。従ってそのメリットは非常に
大きい。これらの効果は、従来の触媒ではとうてい達成
できなかったものであり、本発明において使用される担
持触媒組成物がいかに優れたものであるかを示すもので
ある。

【００３０】このように本発明の製造方法は、触媒成分
として特定の触媒を単独もしくは複数成分を併用するこ
とにより、ジヒドロキシアセトンの還元アミノ化反応に
おける触媒活性を大幅に向上させることを可能にしたこ
と、水中での還元アミノ化反応を効率よく進行させるこ
とを可能にしたことに特徴を有するものである。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。実施例１グリセリンの接触酸化反応によって調製したジヒドロキ
シアセトンの１０％水溶液３００ｇ、２５％アンモニア
水溶液１８ｇおよび、触媒として５％ロジウム担持炭素
触媒７．５ｇを０．５リットルのオートクレーブに仕込
み、水素置換後、０ゲージ圧で６０℃まで昇温し、その
後水素圧を６気圧にして還元アミノ化反応を行った。反
応の進行とともに水素吸収が観測され４時間で水素吸収
が停止した。反応終了物から触媒を濾別し、下記の条件
にてアミノ酸アナライザーで生成物を定量した。その結
果、セリノールの収率（モル％）は９１．３％であり、
ジヒドロキシアセトンの還元アミノ化反応が進行したこ
とが分かった。さらに、生成物がセリノールであること
は標品との比較および液クロ−質量分析（ＬＣ−ＭＡＳ
Ｓ）によって確認した。また、市販のジヒドロキシアセ
トン（二量体が９９重量％以上）を使用して同様に還元
アミノ化反応を行ったところ、６３．５％の収率でセリ
ノールが生成した。このことより、接触酸化反応によっ
て製造したジヒドロキシアセトン（ジヒドロキシアセト
ン中のモノマーが９９重量％以上）の方が反応性が大で
あることが分かる。

【００３２】担体として用いた活性炭は、ＢＥＴ比表面
積１２５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．３６ｃｃ／ｇ、灰分
含量０．５重量％の性状のものである。なお、他の実施
例（実施例２〜１２）においても、この活性炭を担体と
して用いた。

【００３３】またアミノ酸アナライザーの測定条件は以
下の通りである。アナライザー：高速アミノ酸分析計Ｌ−８５００型（日
立（株）製）カラム：４．６ｍｍＩ．Ｄ×６０ｍｍＬアンモニアトラップカラム：４．６ｍｍＩ．Ｄ×４０ｍ
ｍＬ溶離液：ＰＦ−ＫＩＴ，０．３５ｍＬ／ｍｉｎ検出器：ＵＶ吸収、５７０ｎｍ

【００３４】またＬＣ−ＭＡＳＳの測定条件は、以下の
通りである。（１）測定機種Ｍ−１０００形ＬＣ質量分析計（日立（株）製）（２）ＨＰＬＣ条件カラム：ＧＬ−Ｃ６１１−Ｓ７．８ｍｍＩＤ×３０ｍ
ｍＬカラム温度：６０℃ 溶離液流速：０．５１ｍｌ／ｍｉｎ試料注入量：２μｌ（３）ＡＰＣＩ（大気圧化学イオン化）条件噴霧器温度：２５０℃ 脱溶媒室温度：４００℃ ドリフト電圧：正イオン化モード；３５Ｖ負イオン化モード；−３５Ｖ

【００３５】実施例２触媒および反応時間を２時間とする以外は、実施例１と
同じ仕込み条件および反応条件で種々の触媒の活性を比
較した。なお、実施例２〜１２においてはグリセリンの
接触酸化法で合成したジヒドロキシアセトンの１０％水
溶液を用いた。即ち、触媒第一成分として５％パラジウ
ム担持炭素触媒７．５ｇに対して、触媒第二成分として
５％ロジウム担持炭素触媒、または５％ルテニウム担持
炭素触媒、または５％イリジウム担持炭素触媒を０．１
５ｇ添加し、パラジウムを触媒第一成分とする種々の触
媒第二成分の添加効果を見た。その結果、セリノールの
収率は触媒第二成分がロジウムの場合が９５．６％、ル
テニウムの場合が、９２．３％、イリジウムの場合が７
２．３％であった。一方、５％パラジウム担持炭素触
媒、または５％ルテニウム担持炭素触媒を７．５ｇ添加
し、単一触媒成分の活性を測定したところ、セリノール
の収率は両触媒でそれぞれ５％、１％であった。以上よ
り、触媒成分を複合化させることにより、単一成分触媒
の活性を極端に上回る触媒活性が発現されることが分か
った。

【００３６】実施例３触媒第一成分として５％白金担持炭素触媒を使用して、
触媒第二成分を添加した以外は、実施例２と同一の条件
で行った。触媒第一成分の添加量は７．５ｇ、触媒第二
成分の添加量は実施例２と同量の０．１５ｇである。そ
の結果、セリノールの収率は触媒第二成分がロジウムの
場合、９８．９％、ルテニムの場合、９７．３％、イリ
ジウムの場合が６２．８％であった。触媒第一成分とし
ての５％白金担持炭素触媒単独の場合、セリノールの収
率は４２．０％であることから、この場合も実施例２と
同様、触媒成分を２種併用することによる複合効果を発
現している。

【００３７】実施例４触媒第一成分として５％白金担持炭素触媒７．５ｇを使
用し、触媒第二成分として５％ロジウム担持炭素触媒を
白金担持炭素触媒の使用量の１／２０、１／５０、１／
２００、１／５００用いた以外は、実施例２と同一の条
件で反応を行った。結果を表１に示したが、ロジウム添
加量の減少とともにセリノールの収率が増大しており、
触媒第二成分としてのロジウムが水素スピルオーバー効
果を発現していることが分かる。

【００３８】実施例５触媒第一成分として、５％パラジウム担持炭素触媒７．
５ｇを使用し、触媒第二成分としての５％ルテニウム担
持炭素触媒をパラジウム担持炭素触媒の使用量の１／２
０、１／５０、１／２００、１／５００用いた以外は、
実施例２と同一の条件で反応を行った。その結果を表１
に示したが、この場合もルテニウム添加量の減少ととも
にセリノールの収率が増大しており、実施例４のロジウ
ムの場合と同様、スピルオーバー効果を観測した。

【００３９】実施例６触媒第一成分として５％パラジウム担持炭素触媒７．５
ｇ、触媒第二成分としての５％ロジウム担持炭素触媒
０．１５ｇを使用し、種々の反応温度において行った以
外は、実施例２と同一の条件で反応を行った。反応温度
の効果を比較して表１にその結果を示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例７触媒第一成分として５％パラジウム担持炭素触媒７．５
ｇ、触媒第二成分として５％ロジウム担持炭素触媒０．
１５ｇを使用し、種々の水素圧において行った以外は、
実施例２と同一の条件で反応を行った。反応圧力の効果
を比較して表２にその結果を示した。

【００４２】実施例８触媒第一成分の原料として塩化パラジウム０．６３ｇと
触媒第二成分の原料としての塩化ロジウム０．０１５ｇ
を１規定塩酸１００ｍｌに均一に溶解させ、活性炭７．
１ｇを添加し、室温で５時間担持処理を行った。その
後、１規定水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上にして、３
５％ホルマリン水溶液２ｍｌを添加して８０℃で３０分
還元処理を行った。得られた触媒は乾燥品基準で約７．
５ｇであった。この触媒を全量使用した以外は、実施例
２と同様に還元アミノ化反応を行った。その結果、セリ
ノールの収率は８９．２％であった。

【００４３】実施例９触媒第一成分として５％パラジウム担持炭素触媒７．５
ｇ、触媒第二成分として５％ルテニウム担持炭素触媒と
５％白金担持炭素触媒をともに０．１５ｇを使用した以
外は、実施例２と同じ反応条件で還元アミノ化反応を行
った。その結果、セリノールの収率は９９．８％であっ
た。

【００４４】実施例１０触媒第一成分として５％パラジウム担持炭素触媒７．５
ｇ、触媒第二成分としての５％ルテニウム担持アルミナ
触媒を０．１５ｇを使用した以外は、実施例２と同じ反
応条件で還元アミノ化反応を行った。その結果、セリノ
ールの収率は８９．５％であった。

【００４５】実施例１１還元アミノ化反応のアミノ化剤として２０％エチルアミ
ン水溶液（ジヒドロキシアセトンに対するエチルアミン
のモル比は１．１０）を、触媒第一成分として５％パラ
ジウム担持炭素触媒７．５ｇ、触媒第二成分として５％
ロジウム担持炭素触媒０．１５ｇを使用し、反応温度を
７０℃とした以外は、実施例２と同じ反応条件で還元ア
ミノ化反応を行った。その結果、対応する還元アミノ化
生成物として、Ｎ−エチルセリノールが７８．３％の収
率で生成した。

【００４６】実施例１２ラウリルアミンのエタノール溶液（１０重量％濃度）１
５０ｇ、１０％ジヒドロキシアセトン水溶液７５ｇ、触
媒第一成分として５％パラジウム担持炭素触媒７．５
ｇ、触媒第二成分として５％ロジウム担持炭素触媒０．
１５ｇを使用すること以外は、実施例２と同じ反応条件
で還元アミノ化反応を行った。その結果、Ｎ−ラウリル
セリノールが４１．５％の収率で生成した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、触媒成分と
して特定の触媒を単独もしくは複数成分を併用すること
により、ジヒドロキシアセトンの還元アミノ化反応にお
ける触媒活性を大幅に向上させることができる。特に水
中での還元アミノ化反応を効率よく進行させることによ
り、対応するアミンであるセリノール又はその誘導体を
高収率に製造することができるので工業的に極めて有用
な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分としてロジウムのみを含有する
担持触媒組成物の存在下、ジヒドロキシアセトンを還元
アミノ化することを特徴とするセリノール又はその誘導
体の製造方法。
【請求項２】パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる二種以上の
成分を触媒成分として含有する担持触媒組成物の存在
下、ジヒドロキシアセトンを還元アミノ化することを特
徴とするセリノール又はその誘導体の製造方法。
【請求項３】二種以上の成分を触媒成分とする担持触
媒組成物が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群から選ばれる二種以上の成
分を単一の担体に担持させてなる触媒、あるいはパラジ
ウム担持触媒、白金担持触媒、ロジウム担持触媒、ルテ
ニウム担持触媒およびイリジウム担持触媒よりなる群か
ら選ばれる二種以上の担持触媒を混合してなる混合触媒
を含有するものである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】担体が活性炭、アルミナ、シリカおよび
ゼオライトよりなる群から選ばれる一種以上の担体であ
る請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】還元アミノ化反応を水中で行うことを特
徴とする請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】担持触媒組成物の触媒成分が、パラジウ
ムおよびロジウムである請求項２〜４いずれかに記載の
製造方法。
【請求項７】担持触媒組成物の触媒成分が、白金およ
びロジウムである請求項２〜４いずれかに記載の製造方
法。
【請求項８】担持触媒組成物の触媒成分が、パラジウ
ムおよびルテニウムである請求項２〜４いずれかに記載
の製造方法。