JPH069513A - アルキルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルコールを溶媒としてアミノフェノール類
とアルデヒド類を反応させてアルキルアミノフェノール
類を生成させた反応混合液から、下記の工程によりアル
コールを分離回収する。 アルカリ処理工程：アルデヒドを含有するアルコール溶
液に対し、該溶液１００重量部あたり０．２〜５．０重
量部のアルカリを添加混合することによりアルデヒドを
アルドールに変換する工程 中和工程：アルカリ処理工程で得た混合液を中和する工
程 蒸留工程：中和工程で得た中和液を、分離回収すべきア
ルコールより沸点が高いアルコール類、アルデヒド類、
ケトン類、エステル類からなる群より選ばれる少なくと
も一種の溶媒の存在下、蒸留に付し、分離回収すべきア
ルコールを留出させる工程 【効果】 高純度のアルコールを分離回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキルアミノフェノ
ール類の製造方法に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、反応用溶媒として用いたアルコールを効率的
に分離回収でき、よって工業的観点及び資源保護の観点
から極めて有利な、アルキルアミノフェノール類の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素及び水素添加触媒の存在下、アルコ
ールを溶媒とし、アミノフェノール類とアルデヒド類を
反応させてアルキルアミノフェノール類を生成させる技
術は公知である（たとえば、特開昭６２−２５８３４６
号公報参照）。この技術においては、反応用溶媒として
多量のアルコールを使用し、通常該アルコールはアルデ
ヒドを含有した状態で回収されるが、このアルコールを
いかに効率的に再生するか、すなわちアルコールからの
アルデヒドの分離をいかに行なうかが大きな問題となっ
ていた。すなわち、比較的沸点が接近しているアルデヒ
ドとアルコールの混合溶液から高純度のアルコールを分
離回収する場合、高分解能を有する高価な蒸留設備を要
するという問題がある。これに対し、特開平２−１８８
５４０号公報には、アルコール溶液のｐＨを７〜１２の
範囲に調整することにより、アルデヒドとアルコールの
比揮発度を変化させ、その後蒸留する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法は、アルコールからのアル
デヒドの分離が十分ではなく、アルコール中に残留する
少量のアルデヒドを除去するためには、高分解能を有す
る蒸留設備を必要とするという問題を有しているととも
に、アルカリ性条件下でアルデヒドの一部が重質物とな
り、配管などを閉塞するという問題を有しているのであ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、従来の技術の問題点を
解消し、アミノフェノール類とアルデヒド類を出発原料
とするアルキルアミノフェノール類の製造方法であっ
て、反応用溶媒として用いたアルコールを効率的に分離
回収でき、蒸留装置内への重質物に起因する不溶分の蓄
積がなく、よって長期にわたって連続的な安定運転が可
能であるという、工業的観点及び資源保護の観点から極
めて有利な、アルキルアミノフェノール類の製造方法を
提供する点にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、アミノフェノール類とアルデヒド類
を出発原料とするアルキルアミノフェノール類の製造方
法であって、下記の工程を含むアルキルアミノフェノー
ル類の製造方法に係るものである。 反応工程：水素及び水素添加触媒の存在下、アルコール
を反応用溶媒とし、アミノフェノール類とアルデヒド類
を反応させてアルキルアミノフェノール類を生成させる
工程 第一蒸留工程：反応工程で得た反応液を蒸留に付し、留
出液としてアルデヒドを含有するアルコール溶液を得、
塔底液としてアルキルアミノフェノール類を主成分とす
る溶液を得る工程 アルカリ処理工程：第一蒸留工程で得たアルデヒドを含
有するアルコール溶液に対し、該溶液１００重量部あた
り０．２〜５．０重量部のアルカリを添加混合すること
によりアルデヒドをアルドールに変換する工程 中和工程：アルカリ処理工程で得た混合液を中和する工
程 第二蒸留工程：中和工程で得た中和液を、反応工程で用
いた反応用溶媒であるアルコールより沸点が高いアルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類からなる
群より選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下、蒸留に
付し、反応用溶媒であるアルコールを留出させる工程

【０００５】以下、詳細に説明する。本発明の反応工程
は、水素及び水素添加触媒の存在下、アルコールを反応
用溶媒とし、アミノフェノール類とアルデヒド類を反応
させてアルキルアミノフェノール類を生成させる工程で
ある。

【０００６】アミノフェノール類とは、具体的には、ｏ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノールなどである。アルデヒド類とは、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
バレルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキ
シルアルデヒド、フルフラールなどの環式アルデヒド；
ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドなどの芳香族ア
ルデヒドが例示される。

【０００７】得られるアルキルアミノフェノール類は、
用いたアミノフェノール類及びアルデヒド類により決ま
るが、具体的にはＮ−エチルアミノフェノール、Ｎ−プ
ロピルアミノフェノール、Ｎ−ブチルアミノフェノー
ル、Ｎ−ベンジルアミノフェノールなどのＮ−モノアル
キルアミノフェノール類；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ
フェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフェノー
ル，Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノフェノールなどの
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類が例示される。

【０００８】反応用溶媒としてのアルコールとしては、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコールなどが例示される。

【０００９】反応させるアミノフェノール類とアルデヒ
ド類の割合は、アミノフェノール類／アルデヒド類のモ
ル比で、通常０．８〜３．０である。還元用触媒として
は、活性炭上に担持した白金及び／又はパラジウムが用
いられる。反応温度は通常、常温〜１５０℃、反応圧力
は通常２〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応時間は通常３０〜
３６０分である。

【００１０】本発明の第一蒸留工程とは、反応工程で得
た反応液を蒸留に付し、留出液としてアルデヒドを含有
するアルコール溶液を得、塔底液としてアルキルアミノ
フェノール類を主成分とする溶液を得る工程である。蒸
留の条件としては特に制限はなく、通常、塔底温度４０
〜２００℃、塔頂圧力５０〜４００Ｔｏｒｒの範囲であ
る。なお、反応工程で得た反応液については、第一蒸留
工程に付す前に、その中の触媒成分をろ過などにより分
離除去しておくことが好ましい。

【００１１】本発明のアルカリ処理工程とは、第一工程
で得たアルデヒドを含有するアルコール溶液に対し、該
溶液１００重量部あたり０．２〜５．０重量部のアルカ
リを添加混合することによりアルデヒドをアルドールに
変換する工程である。アルカリとしては、たとえば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。アル
カリの使用量は、アルデヒドを含有するアルコール溶液
１００重量部あたり０．２〜５．０重量部、好ましくは
０．２〜３．０重量部である。該使用量が過少な場合は
アルデヒドからアルドールへの反応が十分に進行せず、
よってアルコールからのアルデヒドの分離が不十分とな
る。一方該使用量が過多な場合はアルデヒドの重質化に
よる不溶分が発生するとともに、後段の中和工程におけ
る酸の使用量が増加し、不経済である。なお、アルカリ
は固体のまま添加してもよいが、操作性の観点から、水
溶液又はアルコール溶液として添加することが好まし
い。このときのアルカリの濃度は特に制限されない。

【００１２】本工程の処理温度は、通常２０〜１００
℃、好ましくは３０〜８０℃である。該温度が低すぎる
とアルデヒドからアルドールへの反応が十分に進行せ
ず、一方該温度が高すぎるとアルデヒドの重質化による
不溶分の発生が増加することがある。処理時間は、通常
０．５〜１０時間で十分である。本工程により、アルデ
ヒドはアルドールに変換されるが、アルドールの一部は
更にアルデヒドと反応して重質物となる。そして、該重
質物は、本発明の特徴的な後の工程により除去されるの
である。

【００１３】本発明の中和工程とは、アルカリ処理工程
で得た混合液を中和する工程である。中和に用いられる
酸としては、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸などの有機酸及び塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸
があげられる。酸として無機酸を用いた場合には、中和
により生成する無機塩類が析出する場合があるので、こ
の場合は中和後に該無機塩類をろ過により除去する必要
がある。かかる観点からは、ろ過操作を要しない有機酸
を用いることが好ましい。中和後のｐＨは、生成する塩
のｐＨにすること、すなわち前の工程で使用されたアル
カリを完全に中和することが好ましいが、使用されたア
ルカリの８０％以上が中和されれば特に問題はなく、そ
のｐＨは通常５〜１２の範囲である。本発明によること
なく、中和工程を省略した場合は、後の蒸留工程におい
て、重質物が発生する。

【００１４】本発明の第二蒸留工程とは、中和工程で得
た中和液を、反応工程で用いた反応用溶媒であるアルコ
ールより沸点が高いアルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、エステル類からなる群より選ばれる少なくとも一
種の溶媒（以下、「高沸点溶媒」という。）の存在下、
蒸留に付し、反応用溶媒であるアルコールを留出させる
工程である。高沸点溶媒と分離回収すべきアルコールと
の沸点差は、蒸留に使用される設備にもよるが、２０℃
以上であることが好ましい。たとえば、分離回収すべき
アルコールがメタノールの場合の高沸点溶媒としては、
ブタノール、アミルアルコールなどが好ましい。特に、
アセトアルデヒドを含有するメタノール溶液に対して、
ｎ−ブタノールを高沸点溶媒として用いるのが最適な態
様のひとつである。蒸留方法としては、常圧、減圧のい
ずれでもよく、またバッチ式、連続式のいずれでもよ
い。

【００１５】高沸点溶媒を共存せしめる方法としては、
アルカリ処理工程の前、中和工程の前又は第二蒸留工程
の前において、高沸点溶媒を添加すればよい。また、ア
ルデヒド類を含有するアルコール溶液がすでに高沸点溶
媒を含有するものである場合には、その後に高沸点溶媒
を添加する必要はない。なお、高沸点溶媒は、繰り返し
て再使用してもよい。共存させるべき高沸点溶媒の量
は、高沸点溶媒を添加する溶液１００重量部あたり、通
常０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０
重量部である。該添加量が過少な場合は蒸留塔内での重
質物の堆積を抑制する効果が不十分であり、一方該添加
量が過多な場合は高沸点溶媒のコスト面及び蒸留に要す
る熱量の面から不経済である。

【００１６】アルカリ処理工程において生成したアルド
ールや重質物は、高沸点溶媒に溶解され、塔底液として
除去される。なお、本発明によることなく、高沸点溶媒
の不存在下に蒸留を行なった場合は、アルカリ処理工程
で生成した重質物が蒸留装置の各所で堆積し、蒸留装置
の閉塞が生じ、長期間にわたる安定的な連続運転ができ
ない。

【００１７】かくして分離回収されるべき反応用アルコ
ールは、第二蒸留工程の蒸留塔の塔頂部又はその付近か
らの留出液として回収されるが、このアルコールはアル
デヒドを実質的に含有しない高純度なものであり、再度
反応工程で使用することが可能である。なお、目的製品
であるアルキルアミノフェノール類は、第一蒸留工程の
塔底液として回収され、蒸留により分離精製される。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 攪拌機付きＳＵＳ製の５Ｌのオートクレーブに、メタノ
ール１８５５ｇ、５％白金担持活性炭触媒１６．４ｇ、
ｍ−アミノフェノール３２７ｇ（３．０モル）を仕込
み、水素圧力を１０ｋｇ／ｃｍ² で一定に保ち、４０℃
で４５重量％のアセトアルデヒドを含むメタノール溶液
６７５ｇ（アセトアルデヒド６．９モル）及び酢酸２．
０ｇ（０．０３３モル）を１時間かけて連続的に添加し
た。アセトアルデヒドの添加を終了した後、同温度で更
に１５０分間保持し、その後冷却し、反応液をオートク
レーブから抜き出し、触媒をろ過分離することにより２
８７０ｇの反応液を得た。該反応液を単蒸留装置を用い
て、２５０Ｔｏｒｒ、缶液温度４５〜１００℃で蒸留
し、留出液として、アセトアルデヒド１．０重量％を含
有する粗メタノール溶液２３７１ｇを得た。

【００１９】次に、攪拌機、還流冷却器及び温度計付き
の３Ｌフラスコに、上記の粗メタノール溶液１５００ｇ
及び３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（水
酸化ナトリウム６．０ｇ、アルデヒド類を含有するアル
コール溶液／アルカリ重量比＝１００／０．４）を仕込
み、６０℃で４時間加熱攪拌した。冷却後、ガスクロマ
トグラフで分析したところ、アセトアルデヒドは０．１
０重量％残存していた。得られたアルカリ処理液を、６
５重量％酢酸水溶液でｐＨ＝８．９に中和し、更に中和
後の液１００重量部に対し、１．５重量部にあたるｎ−
ブタノール２２．８ｇを高沸点溶媒として添加し、理論
段１０段のオールダーショー蒸留塔を用いて常圧下でバ
ッチ蒸留を行なった。蒸留塔の塔頂からの留出液とし
て、アセトアルデヒド０．１２重量％を含みｎ−ブタノ
ールを全く含まないメタノール１３０２ｇを得た。この
時のメタノール回収率は９１．０％（ただし、メタノー
ル回収率＝（留出液中のメタノール重量）／（蒸留原料
中のメタノール重量）×１００である。）であった。ま
た、蒸留塔の缶液はｎ−ブタノールと水が分離していた
が、不溶分は全く観測されなかった。

【００２０】比較例１ 実施例１で用いたアルデヒドを含有するアルコール溶液
について、アルカリ処理を行なわず、ｎ−ブタノールを
２２．９ｇ添加し、理論段１０段のオールダーショー蒸
留塔を用いて、そのままバッチ蒸留した。メタノールの
回収率を９０．０％となるように蒸留したところ、留出
液中にアセトアルデヒドが１．１重量％存在しており、
アルコールからのアルデヒドの分離はまったく行なわれ
ていなかった。

【００２１】比較例２ ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液の量を５．０ｇ（水
酸化ナトリウム１．５ｇ、アルデヒド類を含有するアル
コール溶液／アルカリ重量比＝１００／０．１）とした
こと以外は、実施例１と同様に行なった。アルカリ処理
後のアセトアルデヒドの濃度は０．４０重量％となっ
た。その後、中和、ｎ−ブタノール添加を行ない、理論
段１０段のオールダーショー蒸留塔を用いてバッチ蒸留
を行なったところ、留出アルコール中のアセトアルデヒ
ド濃度は０．４２重量％と高かった。

【００２２】比較例３ 中和処理を行なわない以外は、実施例１と同様に行なっ
た。留出アルコール中のアセトアルデヒド濃度は０．１
１重量％と低かったが、蒸留釜中に缶液に溶解しない重
質物様の固体の析出が認められた。

【００２３】比較例４ 高沸点溶媒であるｎ−ブタノールを添加しなかったこと
以外は、実施例１と同様に処理を行なった。留出アルコ
ール中のアセトアルデヒド濃度は０．１２重量％と低か
ったが、蒸留釜中に缶液に溶解しないの固体の析出が認
められた。

【００２４】実施例２ ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液の量を２５０ｇ（水
酸化ナトリウム７５ｇ、アルデヒド類を含有するアルコ
ール溶液／アルカリ重量比＝１００／５．０）とした以
外は実施例１と同様に行なった。アルカリ処理後のアセ
トアルデヒドの濃度は０．０４重量％と低かったが、処
理中３時間を経過した頃から処理液に溶解しない固体の
析出が認められた。その後、析出した固体をろ過するこ
となしに中和し、高沸点溶媒としてのｎ−ブタノールを
添加し、理論段１０段のオールダーショー蒸留塔を用い
てバッチ蒸留を行なったところ、留出アルコール中のア
セトアルデヒド濃度は０．０５重量％と低く、また蒸留
釜中に、不溶分の析出は認められなかった。

【００２５】実施例３ ４５重量％のアセトアルデヒドを含むメタノール溶液に
代えて、５０重量％のｎ−ブチルアルデヒドを含むメタ
ノール溶液１０３８ｇ（ｎ−ブチルアルデヒド７．２モ
ル）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応工程及び
第一蒸留工程を実施し、ｎ−ブチルアルデヒド０．５重
量％を含有する粗メタノール溶液３２３５ｇを得た。こ
の中には、反応工程で副生したｎ−ブタノールが１．１
重量％（ｎ−ブタノール３５．６ｇ）含まれていた。

【００２６】攪拌機、還流冷却器、温度計付きの３Ｌフ
ラスコに、上記の粗メタノール溶液１５００ｇ及び３０
重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化ナトリ
ウム３０．０ｇ、アルデヒド類を含有するアルコール溶
液／アルカリ重量比＝１００／２．０）を入れ、６０℃
で４時間加熱攪拌した。冷却後、ガスクロマトグラフで
分析したところ、ｎ−ブチルアルデヒドは０．０８重量
％残存していた。得られたアルカリ処理液を、６５重量
％酢酸水溶液でｐＨ＝８．９に中和し、理論段１０段の
オールダーショー蒸留塔を用いて常圧下でバッチ蒸留を
行なった。蒸留塔塔頂からの留出液として、ｎ−ブチル
アルデヒド０．１１重量％を含みｎ−ブタノールをまっ
たく含まないメタノール１３５４ｇを得た。この時のメ
タノール回収率は９５．０％だった。また、蒸留塔の缶
液はｎ−ブタノールと水が分液していたが、不溶分は観
測されなかった。

【００２７】実施例４ 実施例３と同様に反応工程及び第一蒸留工程を各５バッ
チ行い、粗メタノール溶液１６５００ｇを得た。この中
には、ｎ−ブチルアルデヒド０．４重量％及びｎ−ブタ
ノール２．０重量％が含有されていた。次に、攪拌機、
還流冷却器、温度計付きの５Ｌフラスコに、上記の粗メ
タノール溶液を４７０ｍｌ／Ｈｒの速度で、また３０重
量％水酸化ナトリウム水溶液２８ｇ／Ｈｒ（水酸化ナト
リウム８．４ｇ／Ｈｒ、アルデヒド類を含有するアルコ
ール溶液／アルカリ重量比＝１００／２．３）の速度で
連続的に３０時間供給し、６０℃で攪拌した。この時の
フラスコ内の液量は４．５Ｌとなるように設定し、滞留
時間は９時間となるようにした。処理液を冷却後、ガス
クロマトグラフで分析したところ、ｎ−ブチルアルデヒ
ドは０．１１重量％残存していた。得られたアルカリ処
理液を、６５重量％酢酸水溶液でｐＨ＝８．９に中和
し、理論段３０段のオールダーショー蒸留塔を用いて常
圧下、還流比０．５で連続蒸留を３０時間行なった。蒸
留塔塔頂から留出液中の分析を行なったところ、ｎ−ブ
チルアルデヒドは平均して０．１１〜０．１４重量％、
またｎ−ブタノールは全期間を通じて検出されなかっ
た。この時のメタノールの平均回収率は９１．５％であ
った。また、蒸留釜中には全期間を通じてｎ−ブタノー
ルと水が分液していたが、不溶分はまったく観測されな
かった。

【００２８】上記の結果より、次のことがわかる。本発
明による、すべての実施例においては、アルコールから
のアルデヒドの分離が十分に行なわれ、かつ蒸留塔への
不溶分（重質物）の堆積もみられない。一方、本発明の
アルカリ処理工程を省略した比較例１においては、アル
コールからのアルデヒドの分離がまったく行なわれてい
ない。また、アルカリの添加量が過少な比較例２におい
ては、アルコールからのアルデヒドの分離が不十分であ
る。また、本発明の中和工程を省略した比較例３におい
ては、蒸留釜中の釜液に不溶分が析出した。また、高沸
点溶媒を添加しなかった比較例４においては、蒸留釜中
の釜液に不溶分が析出した。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ア
ミノフェノール類とアルデヒド類を出発原料とするアル
キルアミノフェノール類の製造方法であって、反応用溶
媒として用いたアルコールを効率的に分離回収でき、蒸
留塔内への重質物に起因する不溶分の蓄積がなく、よっ
て長期にわたって連続的な安定運転が可能であるとい
う、工業的観点及び資源保護の観点から極めて有利な、
アルキルアミノフェノール類の製造方法を提供すること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノフェノール類とアルデヒド類を出
   発原料とするアルキルアミノフェノール類の製造方法で
   あって、下記の工程を含むアルキルアミノフェノール類
   の製造方法。 反応工程：水素及び水素添加触媒の存在下、アルコール
   を反応用溶媒とし、アミノフェノール類とアルデヒド類
   を反応させてアルキルアミノフェノール類を生成させる
   工程 第一蒸留工程：反応工程で得た反応液を蒸留に付し、留
   出液としてアルデヒドを含有するアルコール溶液を得、
   塔底液としてアルキルアミノフェノール類を主成分とす
   る溶液を得る工程 アルカリ処理工程：第一蒸留工程で得たアルデヒドを含
   有するアルコール溶液に対し、該溶液１００重量部あた
   り０．２〜５．０重量部のアルカリを添加混合すること
   によりアルデヒドをアルドールに変換する工程 中和工程：アルカリ処理工程で得た混合液を中和する工
   程 第二蒸留工程：中和工程で得た中和液を、反応工程で用
   いた反応用溶媒であるアルコールより沸点が高いアルコ
   ール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類からなる
   群より選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下、蒸留に
   付し、反応用溶媒であるアルコールを留出させる工程