JPH069519A

JPH069519A - β−アミノアクリル酸エステルの製造のための方法

Info

Publication number: JPH069519A
Application number: JP5072886A
Authority: JP
Inventors: Helmut Clauss; ヘルムート・クラウス; Heinz-Ulrich Blank; ハインツ−ウルリヒ・ブランク; Gerhard Marzolph; ゲルハルト・マルツオルフ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: DE4207852A1; DE59303528D1; EP0560158B1; JP3296510B2; EP0560158A2; EP0560158A3; US5446192A

Abstract

(57)【要約】【構成】式【化１】Ｈ₂ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² の酢酸エステルを式【化２】のアミナールエステルと反応させることによって、式【化３】（Ｒ⁴，Ｒ⁵）Ｎ−ＣＨ＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、所
定の基を表わす］のβ−アミノアクリル酸エステルを製
造するための方法であって、この反応を、好ましくはＮ
−完全置換酸アミド、スルホラン、スルホキシド及びス
ルホンから成る群からの非プロトン性極性溶媒中で、
０．５〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜５ｂａｒで、そし
て５０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃で実施す
ることを特徴とする方法。【効果】本発明は、低圧反応によってβ−アミノアク
リル酸エステルを製造する方法を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、酢酸エステル及びアミナールエ
ステル（アルコキシビス−（ジアルキルアミノ）−メタ
ンからのβ−アミノアクリル酸エステルの製造のための
方法に関する。

【０００２】β−アミノアクリル酸エステルを製造する
多数の可能なやり方が知られている。興味ある工業的ル
ートは、２０〜５０ｂａｒを必要とする反応圧力での、
アミンと、ＣＯ、アルコラート及び酢酸エステルから得
ることができるβ−ヒドロキシ−アクリル酸エステルの
アルカリ金属塩との反応である。原理的にはＡｎｎａｌ
ｅｓｄｅＣｈｉｍｉｅ１８（１９３２），１０８
から知られているこのルートは、ヨーロッパ特許明細書
第２１７０１８号中で約７０％の全収率に改善され
た。ヨーロッパ特許明細書第３８８７４４号は、理論
的収率の８５〜９５％の収率を有するもう一つの変形例
を述べている。これらの場合の各々においては、反応は
高圧装置中で実施されねばならない；ＣＯの強い毒性及
び可燃性が特別な安全装置を要求する。

【０００３】メチルアクリレートとｔ−ブトキシ−ビス
−（ジメチルアミノ）−メタンとの反応においては、非
常に毒性の鉄ペンタカルボニルが使用される（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９７６、４０６１；Ａ
ｎ．Ｃｈｅｍ．１９８０、９９１）。加えて、この方法
においては、反応生成物を単離するのを一層困難にす
る、アクリル酸エステルの重合を考慮しなければならな
い。

【０００４】ｔ−ブトキシ−ビス−（ジメチルアミノ）
−メタンとと酢酸エチルとの反応は（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．１０４，１９７１，２７０９）、１７０℃で２０時
間後に８８％のβ−ジメチルアミノアクリル酸エステル
を与える。しかしながら、これを達成するためには、こ
の方法はシールされたチューブ中で実施されなければな
らず、そして生成されるアルコール及びジメチルアミン
のために反応の終わりには高圧に達する。この反応を更
に検討すると、それを２５０ｍｌまたは５００ｍｌのオ
ートクレーブ中で実施する時には、理論収率の僅かに６
０％が得られるに過ぎないことが見い出された（Ｈ．Ｓ
ａｕｒ，Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖ．Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
１９７１、４０頁）。５０％過剰の酢酸エチルが使用
される時には、β−ジメチルアミノアクリル酸エステル
はもはや生成されず、代わりにもっと高沸点の物質が得
られる。メトキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メタン
を酪酸ブチルと反応させる時には、反応生成物は全く得
られない（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｅｄ．Ｉｎ
ｔ．１０，（１９７８），６７）。

【０００５】オルトアミドとカルボン酸エステルとの反
応性に関する文献中に含まれる知識を以てすると、それ
故アミノメチレン化された（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｅ
ｎｅａｔｅｄ）誘導体を与える反応が、大気圧より低い
圧力から僅かに中程度に増加した圧力までの圧力範囲で
そして圧力容器の使用なしで実施することができること
は驚くべきことであった。

【０００６】式

【０００７】

【化４】Ｈ₂ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² の酢酸エステルを式

【０００８】

【化５】

【０００９】のアミナールエステルと反応させることに
よって、式

【００１０】

【化６】（Ｒ⁴，Ｒ⁵）Ｎ−ＣＨ＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² ［これらの式中、Ｒ¹は、水素、直鎖の若しくは分岐し
たＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、直鎖の若しくは分岐したＣ₂〜
Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ
₁₂−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル、またはその中
のヘテロ原子がＮ、Ｏ若しくはＳから成る群からの１若
しくは２である５〜８員の芳香族若しくは非芳香族複素
環であり、Ｒ²及びＲ³は、お互いに独立に、直鎖のまた
は分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アルキルであり、そしてＲ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、お互いに独立に、直鎖の若しくは
分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、直鎖の若しくは分岐した
Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルコキシアルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルコキシアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シク
ロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラル
キル、またはその中のヘテロ原子がＮ、Ｏ若しくはＳか
ら成る群からの１若しくは２である５〜８員の芳香族若
しくは非芳香族複素環であり、そして更に、Ｒ⁴とＲ⁵若
しくはＲ⁶とＲ⁷は、それらが置換するＮ原子と一緒に、
Ｎ、Ｏ若しくはＳから成る群からのもう一つのヘテロ原
子を含むことができる５〜８員の芳香族若しくは非芳香
族Ｎ複素環を形成することも可能である］のβ−アミノ
アクリル酸エステルを製造するための方法であって、こ
の反応を、好ましくはＮ−完全置換酸アミド(N-persubs
tituted acid amides)、スルホラン、スルホキシド及び
スルホンから成る群から決定される非プロトン性極性溶
媒中で、０．５〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜５ｂａｒ
で、そして５０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃
で実施することを特徴とする方法が見い出された。

【００１１】本発明による方法の反応は、以下のような
一般的な形で表すことができる：

【００１２】

【化７】

【００１３】直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アルキ
ルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、異性体
のアミル、ヘキシルまたはオクチル、好ましくは前記の
ようなＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、特に好ましくはメチルま
たはエチル、そして非常に特に好ましくはメチルであ
る。

【００１４】Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニルは、ビニル、プロペ
ニル、アリル、異性体のブテニル、アミレニル、ヘキセ
ニルまたはオクテニル、好ましくは前記のようなＣ₃〜
Ｃ₄−アルケニル基である。

【００１５】Ｃ₂〜Ｃ₈−アルコキシアルキルは、例え
ば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチ
ル、及びＣＨ₂基がＯ原子で置き換えられているＣ₃〜Ｃ
₉−アルキルから成る群からのその他の基である。

【００１６】Ｃ₃〜Ｃ₈−アルコキシアルケニルは、例え
ば、メトキシビニル、エトキシビニル、メトキシアリ
ル、２−メトキシプロペニル、及びＣＨ₂基がＯ原子で
置き換えられているＣ₄〜Ｃ₉−アルケニルから成る群か
らのその他の基である。

【００１７】Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルは、例えば、シ
クロプロピル、メチルシクロプロピル、ジメチル−シク
ロプロピル、シクロブチル、メチルシクロブチル、シク
ロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、
メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシル、
シクロヘプチルまたはシクロオクチル、好ましくはシク
ロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル、並び
にそれらのメチルまたはジメチル誘導体である。

【００１８】Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールは、例えば、フェニ
ル、ナフチルまたはビフェニリル、好ましくはフェニル
である。

【００１９】Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキルは、例えば、ベン
ジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、及び
当業者には知られているこのタイプのその他の基、好ま
しくはベンジルである。

【００２０】その中のヘテロ原子がＮ、Ｏ若しくはＳか
ら成る群からの１若しくは２である５〜８員の芳香族若
しくは非芳香族複素環としては以下のものを述べること
ができる：ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジ
ン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ピラン、アゼピン、アゾシン、イソキサゾール、イ
ソチアゾール、ピリダジン及びピラジン。

【００２１】更にまた、Ｒ⁴とＲ⁵またはＲ⁶とＲ⁷は、そ
れらが置換するＮ原子と一緒に、Ｎ、Ｏ及びＳから成る
群からのもう一つヘテロ原子を含むことができる５〜８
員の芳香族または非芳香族環を形成することができる。
このようなシステムの例は、ピロール、ピロリジン、ピ
ロリン、ピラゾール、ピラゾリジン、イミダゾール、イ
ミダゾリジン、チアゾール、チアゾリジン、ピペラジ
ン、ピペリジン、モルホリン、アゼピン及びジヒドロア
ゾシンである。

【００２２】前記の基は、今度は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル、好ましくはメチルによって、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ
シ、好ましくはメトキシによって、ハロゲン例えば塩
素、フッ素若しくは臭素によって、またはフェニル若し
くはヒドロキシルによって置換されて良い。殊に前記の
基及び置換基の芳香族部分のための、その他の置換基
は、典型的には芳香族置換基例えばニトロまたはシアノ
である。複素環式の基は、ベンゼン環と縮合することが
できる。

【００２３】Ｒ¹のために述べて良い基は、好ましくは
水素または直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル、特に好ましくは水素及びメチルである。Ｒ²のため
に述べて良い基は、好ましくは直鎖のまたは分岐したＣ
₁〜Ｃ₄−アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチル
である。Ｒ³のために述べて良い基は、好ましくは直鎖
のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ₅−アルキルである。

【００２４】もう一つの好ましい実施態様においては、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、お互いに独立に、直鎖のまた
は分岐したＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジル
であり、そして更に、Ｒ⁴とＲ⁵またはＲ⁶とＲ⁷は、それ
らが置換するＮ原子と一緒に、Ｎ、Ｏ及びＳから成る群
からのもう一つのヘテロ原子を含むことができる５〜８
員の芳香族または非芳香族Ｎ複素環を形成することも可
能である。特に好ましくは、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、お互いに独立
に、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである
か、またはＲ⁴とＲ⁵若しくはＲ⁶とＲ⁷は、それらが置換
しているＮ原子と一緒に、モルホリノ、ピロリジノ若し
くはピペリジノである。

【００２５】本発明による方法の低圧要件のお陰で、こ
の興味ある反応を望ましい工業的条件下で実施すること
が初めて可能である。

【００２６】本発明による方法のための溶媒は非プロト
ン性で極性の物質である。このような物質は、例えば、
Ｎ−完全置換酸アミド例えばジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジエチル
アセトアミド及びそれらの同族体、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−カプロラクタム（ＮＭ
Ｃ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素
等から成る群；スルホラン、並びにメチル、エチル及び
その他の不活性置換基によって置換されたその誘導体か
ら成る群；スルホキシド例えばジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド等から成る群；並びにスルホン例
えばジエチルスルホン、ジメチルスルホン等から成る群
から取られる。本発明による方法の出発物質及び反応生
成物もまた極性で非プロトン性の性質のものであるの
で、過剰のこれらをシステム中に固有の溶媒及び希釈剤
として使用することが可能である。システムに縁のない
非プロトン性極性溶媒を全く省略することさえ可能であ
る。縁のない溶媒が使用される場合には、述べて良いの
は、好ましくはＮ−完全置換酸アミド、特に好ましくは
ＮＭＰ、ＮＭＣ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦまたはテトラメチル
尿素、そして非常に特に好ましくはＤＭＦである。

【００２７】本発明による方法のための温度範囲は、５
０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。

【００２８】本発明のアミナールエステル及び酢酸エス
テルは、３：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：
５、そして特に好ましくは１：１〜１：４の比で反応さ
せられる。

【００２９】純粋な化合物と同様に、使用されるアミナ
ールエステルはまた、０：１：０〜０．３３：０．３
３：０．３３の比で存在して良いアミドアセタール、ア
ミナールエステル及びトリス−（ジアルキルアミノ）−
メタンの不均化混合物で良い。製造に依存して、（もっ
と高い）割合のアミドアセタールもまた可能でそして許
容できる；それは、アミナールエステルのまたは純粋な
不均化混合物の０〜２０重量％の範囲で変化する。これ
らの相互関係は当業者には知られている。

【００３０】本発明による方法の枠組内の置換された酢
酸エステルのアミノメチレン化の反応条件は、反応物の
異なる置換基の反応性に容易に適合させることができ
る。かくして、アミナールエステルの反応性は、アルコ
キシ基Ｒ³が第一から第二を通って第三基へと変化する
場合には増加する。第三アミナールエステルのために
は、反応を極性非プロトン性溶媒中で、好ましくはＤＭ
Ｆ中で実施する場合には、常圧で十分である。アリール
置換された酢酸エステルの場合には、追加の溶媒は必要
ではない；過剰の問題のエステルを使用することが十分
である。それらの製造コストが一層好ましい第一アミナ
ールエステルを使用する時には、反応は、前記温度範囲
の上方部分で実施されるであろう；しかしながら、ここ
においてさえ、圧力を１０ｂａｒより高くまで、好まし
くは５ｂａｒより高くまで上げることは必要ではない。
アミナールエステルのアルコキシ基は酢酸エステルのそ
れに対応すべきである；さもないと、非常に少しのエス
テル交換しか起こり得ない。

【００３１】酢酸エステルとアミナールエステルとの述
べた反応は、式

【００３２】

【化８】

【００３３】［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、お互いに独立に、
上で述べたＲ⁴及びＲ⁵の意味の範囲を有し、Ａｒ¹及び
Ａｒ²は、お互いに独立に、上で述べたやり方で置換さ
れていることもできる５〜７員の炭素環式または複素環
式芳香族基であり、Ｒ¹⁰は、Ｒ⁴の意味の範囲を有し、
そしてＲ¹¹は、Ｒ⁴またはＡｒ²の意味の範囲を有する
が、Ｒ⁴及びＡｒ²とは独立である］の第三芳香族アミン
及び第三芳香族カルビノールから成る群からの１以上の
触媒によって接触することができることが見い出され、
そしてこれは本発明による方法の有利な実施態様を構成
する。

【００３４】適切な基Ａｒ¹及びＡｒ²の例は、フェニ
ル、ビフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ト
リル、キシリル、ピリジル、ピコリル、クロロピリジ
ル、チオフェニル及びピリルである。

【００３５】触媒、または数個の触媒の混合物は、アミ
ナールエステルを基にして０．１〜１０モル％、好まし
くは０．５〜５モル％の量で使用される。ここで、アミ
ナールエステル及び酢酸エステルが一般的にはまず導入
され、そして触媒が後で添加される。

【００３６】前記触媒の成功裏の使用は驚くべきことで
ある。何故ならば、環状第二アミンはＤＭＦジメチルア
セタールの反応性を増すけれども、それらはジアルキル
アミノ及び環状アミノメチレン化合物の混合物を与える
ことが知られているからである。反応に対する環状第二
アミンのこの加速する効果はまた、アミナールエステル
との縮合反応の場合にも確認されたが、再びアミノアク
リル酸エステルの混合物が得られる。ＤＭＦアセタール
との反応を接触すると考えられる脂肪族第三アミンは、
アミナールエステルに関しては効果的ではないことが証
明された。

【００３７】反応混合物を後処理する時には、触媒は蒸
留カラムの底に得られる。蒸留カラムの底に残る触媒は
再使用可能である。

【００３８】

【実施例】実施例１１５０ｍｌのＤＭＦ及び１２０ｍｌの酢酸エチルを１２
３ｇのｔ−ブチルアミナールエステル（０．１：０．
８：０．１の不均化混合物）に添加し、そしてこの混合
物を４時間還流した。揮発性成分の蒸留の後で、まずＤ
ＭＦそして次にエチルβ−ジメチルアミノアクリレート
を真空下で蒸留すると、理論収率の９８．８％に相当す
る、９９．２％純粋な生成物１００．７ｇが得られた。

【００３９】実施例２蒸留装置中で、１００ｍｌのＤＭＦ中の８６ｇのｔ−ブ
チルアミナールエステル及び８７ｇの酪酸エチルを、ア
ルコールがゆっくりと留去するように加熱した。生成物
の蒸留は、理論収率の８７．３％に相当するエチルβ−
ジメチルアミノ−２−エチルアクリレートを与えた。

【００４０】実施例３３００ｍｌのＶ₄Ａオートクレーブ中で、８０ｍｌのＤ
ＭＦ中の３４．６ｇの９６％メチルアミナールエステ
ル、２８ｇの酢酸メチル及び１．５ｇの４−ジメチルア
ミノ−ピリジンを１３０℃で８時間加熱した。最高圧力
は５ｂａｒでありそして収率は理論収率の８９．７％で
あった。

【００４１】実施例４実施例３の実験を酢酸エステルで実施すると、７４．５
％のエチルβ−ジメチルアミノアクリレート及び１７．
６％の対応するメチルエステルが得られた。

【００４２】実施例５実施例３の実験において、４−ジメチルアミノ−ピリジ
ンの代わりに、２．５ｇの１，１−ジフェニルメタノー
ルを添加すると、８８．２％の理論収率のメチルβ−ジ
メチルアミノ−アクリレートが得られた。

【００４３】実施例６触媒無しで実施例３の実験を実施すると、８２．０％の
生成物が得られた。

【００４４】実施例７２モルのエチルアミナールエステル（９６％、残りはＤ
ＭＦ）、３モルの酢酸エチル及び１５０ｍｌのＤＭＦ
を、１．３ｌのＶ₄Ａオートクレーブ中で１３０℃で１
２時間加熱した。減圧バルブによって圧力を５ｂａｒに
維持した。蒸留による後処理の後で、理論収率の９４．
８％の生成物を得ることが可能であった。実施例８（比較）２９．２ｇのエチルアミナールエステル、２６．４ｇの
酢酸エチル及び１４ｇのピロリジンを、６０ｍｌのＤＭ
Ｆ中で６時間還流した。理論収率の９３．９％は、エチ
ルβ−ピロリジノ−及びβ−ジメチルアミノ−アクリレ
ートの１２：１の混合物を含んでいた。

【００４５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４６】１．式

【００４７】

【化９】Ｈ₂ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² の酢酸エステルを式

【００４８】

【化１０】

【００４９】のアミナールエステルと反応させることに
よって、式

【００５０】

【化１１】（Ｒ⁴，Ｒ⁵）Ｎ−ＣＨ＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² ［これらの式中、Ｒ¹は、水素、直鎖の若しくは分岐し
たＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、直鎖の若しくは分岐したＣ₂〜
Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ
₁₂−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル、またはその中
のヘテロ原子がＮ、Ｏ若しくはＳから成る群からの１若
しくは２である５〜８員の芳香族若しくは非芳香族複素
環であり、Ｒ²及びＲ³は、お互いに独立に、直鎖のまた
は分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アルキルであり、そしてＲ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、お互いに独立に、直鎖の若しくは
分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、直鎖の若しくは分岐した
Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルコキシアルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルコキシアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シク
ロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラル
キル、またはその中のヘテロ原子がＮ、Ｏ若しくはＳか
ら成る群からの１若しくは２である５〜８員の芳香族若
しくは非芳香族複素環であり、そして更に、Ｒ⁴とＲ⁵若
しくはＲ⁶とＲ⁷は、それらが置換するＮ原子と一緒に、
Ｎ、Ｏ若しくはＳから成る群からのもう一つのヘテロ原
子を含むことができる５〜８員の芳香族若しくは非芳香
族Ｎ複素環を形成することも可能である］のβ−アミノ
アクリル酸エステルを製造するための方法であって、こ
の反応を、好ましくはＮ−完全置換酸アミド、スルホラ
ン、スルホキシド及びスルホンから成る群からの非プロ
トン性極性溶媒中で、０．５〜１０ｂａｒ、好ましくは
１〜５ｂａｒで、そして５０〜１７０℃、好ましくは８
０〜１５０℃で実施することを特徴とする方法。

【００５１】２．Ｒ¹が、水素または直鎖の若しくは分
岐したＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくは水素またはメチ
ルであることを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００５２】３．Ｒ²が、直鎖のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ
₄−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであるこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００５３】４．Ｒ³が、直鎖のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ
₅−アルキル、好ましくはｎ−及びイソ−アルキルそし
て特に好ましくはメチルまたはエチルであることを特徴
とする、上記１に記載の方法。

【００５４】５．Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷が、お互いに独
立に、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェ
ニルまたはベンジルであり、そして更に、Ｒ⁴とＲ⁵若し
くはＲ⁶とＲ⁷は、それらが置換するＮ原子と一緒に、
Ｎ、Ｏ若しくはＳから成る群からのもう一つのヘテロ原
子を含むことができそして好ましくはお互いに独立に直
鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである５〜８
員の芳香族若しくは非芳香族Ｎ複素環を形成することも
可能であり、そして更に、Ｒ⁴とＲ⁵若しくはＲ⁶とＲ
⁷は、それらが置換するＮ原子と一緒にモルホリノ、ピ
ロリジノ若しくはピペリジノであることも可能であるこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００５５】６．使用される非プロトン性極性溶媒が、
Ｎ−完全置換酸アミド、好ましくはＮＭＰ、ＮＭＣ、Ｄ
ＭＡＣ及びＤＭＦまたはテトラメチル尿素、そして特に
好ましくはＤＭＦであることを特徴とする、上記１に記
載の方法。

【００５６】７．アミナールエステル及び酢酸エステル
が３：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５、そし
て特に好ましくは１：１〜１：４の比で使用されること
を特徴とする、上記１に記載の方法。

【００５７】８．１つのアミナールエステルが、製造に
依存して、（より高い）割合のアミドアセタールも含む
ことができる不均化混合によって置き換えられることを
特徴とする、上記１に記載の方法。

【００５８】９．式

【００５９】

【化１２】

【００６０】［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、お互いに独立に、
上記１中で述べたＲ⁴及びＲ⁵の意味の範囲を有し、Ａｒ
¹及びＡｒ²は、お互いに独立に、置換されていることも
できる５〜７員の炭素環式または複素環式芳香族基であ
り、Ｒ¹⁰は、Ｒ⁴の意味の範囲を有し、そしてＲ¹¹は、
Ｒ⁴またはＡｒ²の意味の範囲を有するが、Ｒ⁴及びＡｒ²
とは独立である］の芳香族第三アミン及び芳香族カルビ
ノールから成る群からの１以上の触媒が使用されること
を特徴とする、上記１に記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者ゲルハルト・マルツオルフドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ゼメルバイスシユトラーセ87アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】Ｈ₂ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² の酢酸エステルを式【化２】のアミナールエステルと反応させることによって、式【化３】（Ｒ⁴，Ｒ⁵）Ｎ−ＣＨ＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² ［これらの式中、Ｒ¹は、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アル
キル、直鎖の若しくは分岐したＣ₂〜Ｃ₈−アルケニル、
Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₇
〜Ｃ₁₀−アラルキル、またはその中のヘテロ原子がＮ、
Ｏ若しくはＳから成る群からの１若しくは２である５〜
８員の芳香族若しくは非芳香族複素環であり、Ｒ²及びＲ³は、お互いに独立に、直鎖のまたは分岐した
Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルであり、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及び
Ｒ⁷は、お互いに独立に、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜
Ｃ₈−アルキル、直鎖の若しくは分岐したＣ₂〜Ｃ₈−ア
ルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルコキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−
アルコキシアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ
₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル、またはそ
の中のヘテロ原子がＮ、Ｏ若しくはＳから成る群からの
１若しくは２である５〜８員の芳香族若しくは非芳香族
複素環（ここで、Ｒ⁴とＲ⁵若しくはＲ⁶とＲ⁷はそれらが
置換するＮ原子と一緒に、Ｎ、Ｏ若しくはＳから成る群
からのもう一つのヘテロ原子を含むことができる５〜８
員の芳香族若しくは非芳香族Ｎ複素環を形成することが
更に可能である）］のβ−アミノアクリル酸エステルを
製造するための方法であって、この反応を、好ましくは
Ｎ−完全置換酸アミド、スルホラン、スルホキシド及び
スルホンから成る群からの非プロトン性極性溶媒中で、
０．５〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜５ｂａｒで、そし
て５０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃で実施す
ることを特徴とする方法。