JPH0695228B2

JPH0695228B2 - 静電荷像現像用熱定着性乾式トナー

Info

Publication number: JPH0695228B2
Application number: JP60017069A
Authority: JP
Inventors: 力久木元; 誠一加藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS61176948A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に適した静電荷現像用トナーに
関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691号明細
書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報に
記載されている如く多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱あるいは圧力などにより定着し複写物を得
るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許第2874063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されているカス
ケード現像法及び同2221776号明細書に記載されている
粉末法及びフアーブラシ現像法、液体現像法等多数の現
像法が知られている。これらの現像法などに用いられる
トナーとしては、従来、天然或いは合成樹脂中に染料、
顔料を分散させた微粉末が使用されている。更に、第３
物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使用すること
も知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。ヒーターによる熱融着定着法
に用いるトナーを熱ローラー定着法、溶剤定着法、圧力
定着法などに転用することはほとんど不可能である。従
って、夫々の定着法に適したトナーが研究開発されてい
る。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種種の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じた。オフセットは受像シートに担持さ
れたトナーの一部がローラー表面に転移するという好ま
しくない現象である。

すなわち、近年複写作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小型高速高性能化に伴ない熱効率の良好なヒート
ロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占めるにいた
っている。これらの複写機のほとんどは、加熱ローラー
による熱圧着によりトナーを紙上に定着せしめようとす
るものであり、熱線による非接触型の加熱方式より、加
熱体はより低温で満足のいく定着画像が得られ、より高
速化が可能である等の利点も多いがこの方式にも種種の
問題点がある。その大きなものの一つとしてトナーが紙
等の保持部材に充分定着すべき温度にローラーを保つ
と、トナーが紙のみならずヒートロール上にも融着し、
それが原因で、複写を繰り返すに伴なってヒートロール
を汚し、ロールを清浄に保つためのブレード或いはクリ
ーニングウエブでは充分にとり切れず、遂には紙をも汚
すという、いわゆるオフセットという接触方式なるが故
の重大な問題点をもつ。

この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が定着器及
びトナーで試みられているが未だ充分な解決はされてい
るとはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れたテフロン、シリコ
ン等の材料を用いる。或いはシリコンオイル等のオイル
をローラーに塗布する等の工夫がなされ、現在商品化さ
れている複写機の熱ローラ定着器は何らかの形でオイル
塗布を行なっているのが多い。ところがオイル塗布は、
シートのオイル汚れ、定着器の複雑化によってトラブル
が発生し易いこと、コスト増等の好ましくない問題を引
き起こしている。

又トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時に充分溶融
するような低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等
のワックスを少量添加する方法も行なわれているが、オ
フセット防止には効果がある反面トナーの凝集性をま
す、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の悪
影響も認められ、充分なものとはいい難い。他の方法と
してバインダー樹脂に改良を加える工夫が種々試みられ
ている。

特公昭51-23,354号公報に記載されているように、この
ようなオフセット現象特にホットオフセットは低分子量
樹脂を用いた場合に生じ易い、それ故に同公報にも記載
されているように、架橋された樹脂を用いることによ
り、オフセット現象をある程度防止できると考えられる
が、当然のことながら単に架橋された樹脂を利用するだ
けでは、定着温度が上昇し、通常の定着条件では未定着
部分が生じて、未定着部分での低温オフセットの問題が
発生する。

それ故、定着温度領域の広い耐オフセット性の良好なト
ナーの開発が望まれているのが現状である。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロッキング性、現像特性、転写性、クリーニング性
等において優れていることが必要であるが、従来のトナ
ーは下記の様な問題点を一つ又はそれ以上有していた。
すなわち加熱によって容易に熔融するトナーの多くは貯
蔵中もしくは複写機内に於いてケーキ化するか凝集し易
い。多くのトナーは環境の湿度変化によって、その摩擦
電気的特性及び流動性が不良になる。また多くのトナー
では、連続使用による繰り返しの現像によるトナー粒子
とキヤリアー粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接
触によるトナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化
によって、得られる画像濃度が変化し、或いは背景濃度
が増し、複写物の品質を低下させる。従って種々のトナ
ー特性が優れており、かつ、熱ローラー定着法に通して
いるトナーが望まれている。

更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下げ容
易に熱定着をする様な試みがなされているが、樹脂の軟
化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集したりブロツ
キングを起こすというトラブルが生じる。この様に、よ
り高速の熱ローラー定着に適し、しかもローラーオフセ
ットがなくかつ凝集・ブロッキング等トナー特性の優れ
たトナーが強く望まれている。

我々は熱ロール高速定着性が良好でかつ耐オフセット性
の優れた材料について種々検討した結果、ポリエステル
樹脂がこの様な要求をある程度満たすものであることを
知見した。

しかしこの様なポリエステルであっても現在求められて
いる高速定着性、耐オフセット性、高湿画像特性等の点
でまだまだ問題が多い。本発明者らは、鋭意検討の結果
ゲルパーシエーションクロマトグラフィーで得られたク
ロマトグラムが分子量10³〜２×10⁴の領域に少なくとも
一つの極大値をもち、かつ同時に得られた重量平均分子
量（Mw）がその極大値の２〜20倍の値を示し、好ましく
は４〜15倍であるポリエステル樹脂が、上記諸特性につ
いて満足し得且つ特に優れていることを知見し、本発明
に至ったものである。

本発明の目的はより低い温度で充分定着し省エネルギー
化が可能で高速定着に適し、耐オフセット性が良好で定
着可能温度領域の広いトナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着用トナーを提供
することにある。

さらに本発明の目的は荷電性が良好で耐オフセット性が
良好でしかも使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明
でカブリのない画像を得られるトナーを提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、磁性現像剤とした場合に良好で
均一な磁性を示し、熱ローラー定着の可能な磁性トナー
を提供することにある。

具体的には、本発明は、有機金属化合物を含有し、さら
にゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定されたクロマトグラムが分子量10³〜２×10⁴の領域に
少なくとも一つの極大値をもち、かつ重量平均分子量
（Mw）がその極大値を与える分子量の２〜20倍の値を示
すポリエステル樹脂を結着樹脂成分として含有すること
を特徴とする静電荷像現像用熱定着性乾式トナーに関す
る。

本発明において使用するポリエステルはGPCクロマトグ
ラフにおいて分子量が10³〜２×10⁴の領域に極大値をも
ちかつ、同時に得られる重量平均分子量（Mw）がその極
大値の２〜20倍、好ましくは４〜15倍の値を示すもので
ある。Mwが上記極大値の２倍以下のものは耐オフセット
性が悪く、20倍以上のものは定着温度が高くなり高速機
には適さない。またMwは5,000〜300,000の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明において使用するポリエステル樹脂の構成要素は
酸成分としてはマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；ヘキ
サヒドロフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸類；フタル酸類で代表される芳
香族ジカルボン酸類及び芳香族ポリカルボン酸及びそれ
ぞれの酸類の無水物及びエステル化物がありアルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の脂肪族ポリオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリ
オール及びエーテル化ジフエノール類である。さらにソ
フトセグメントとしてアルキル置換基を有するジカルボ
ン酸および／またはアルキル置換ジオール、また非線状
化成分として３価以上のポリカルボン酸および／または
３価以上のポリオールが使用可能である。

本発明で使用するポリエステルの中で特に有用なものは
結着樹脂成分として（Ａ）酸またはアルコール成分中40
mol％以下の３価以上のポリカルボン酸および／または
３価以上のポリオールと、（Ｂ）酸またはアルコール成
分中30mol％以下のアルキル置換ジカルボン酸および／
またはアルキル置換ジオールと、（Ｃ）60mol％以上が
フタル酸系であるジカルボン酸類と（Ｄ）エーテル化ジ
フエノール類とを含有するものである。

エーテル化ジフエノールの一群はエーテル化ビスフエノ
ールである。好ましい群のエーテル化ビスフエノールは
エトキシ化またはプロポキシ化されたものであり、ビス
フエノール１モル当り２ないし３モルのオキシエチレン
またはオキシプロピレンを有し、Ｒとしてプロピレンま
たはスルホン基をもつものである。この群の例はポリオ
キシエチレン（２・５）−ビス（２・６−ジブロモ−４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ポリオキシプロピレ
ン（３）−２・２−ビス（２・６−ジフルオロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンおよびポリオキシエチレン
（１・５）−ポリオキシプロピレン（1.0）−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホンである。

上式によって特徴づけられる群に入るエーテル化ビスフ
エノールの他の好ましい群は、ポリオキシプロピレン２
・２′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンおよ
びポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン２・
２−ビス（４−ヒドロキシ、２・６−ジクロロフエニ
ル）プロパン（ビスフエノール１モル当りオキシアルキ
レン単位数が2.1ないし2.5である）である。

エーテル化ジフエノールとして使用可能なものは、ポリ
オキシスチレン（６）−２・２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、ポリヒドロキシブチレン（２）−
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン（３）−２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３）−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）チオエーテル、ポリオ
キシエチレン（２）−２・６−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフエニル、２′・３′・６′−トリクロロ４′−ヒド
ロキシフエニルメタン、ポリオキシプロピレン（３）−
２−ブロモ−４−ヒドロキシフエニル、４−ヒドロキシ
フエニルエーテル、ポリオキシエチレン（2,5）−ｐ・
ｐ−ビスフエノール、ポリオキシブチレン（４）ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ポリオキシスチレ
ン（７）−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、
ポリオキシペンチレン（３）−２・２−ビス（２・６−
ジアイオド−４−ヒドロキシフエニル）プロパンおよび
ポリオキシプロピレン（２・２）２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンである。

アルキル置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜18のア
ルキル基が置換されたコハク酸、マレイン酸、フマル酸
及びそれらの酸無水物等があげられ、アルキルの炭素数
が多いものほど少量の添加で有効に定着点を下げられる
が、作用が強すぎるとトナーのブロツキングが低温域で
発生するのでその量は前記の範囲を厳密に守る必要があ
る。

アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜18のアルキル
基が置換されたグリコール類が等しく使用可能であり、
特にエチレングリコールが好ましい。アルキル置換ジカ
ルボン酸と同様の作用効果をもつ。

３価以上のポリカルボン酸としては、そのエステルも含
め１・２・４ベンゼントリカルボン酸、１・２・５ベン
ゼントリカルボン酸、１・２・４シクロヘキサントリカ
ルボン酸、２・５・７ナフタレントリカルボン酸、１・
２・４−ナフタレントリカルボン酸、１・２・４ブタン
トリカルボン酸、１・２・５ヘキサントリカルボン酸、
１・３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプ
ロパン、１・３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メ
チレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン１・２・７・８オクタンテトラカルボン
酸等が使用可能である。ポリカルボン酸のうち、少なく
とも60モル％がトリメリット酸、ピロメリット酸及びそ
れらの無水物から選ばれたものであるとより好ましい。

又３価以上のポリオールとしては、炭素原子３ないし12
個およびヒドロキシル基３ないし９個を含有するポリヒ
ドロキシ化合物が適用できる。ポリヒドロキシ化合物の
好ましい群は、糖アルコール類およびそれらの無水物で
ある。これらのポリヒドロキシ化合物の例は、ソルビト
ール、１・２・５・６−ヘキサンテトロール、グリセリ
ン、１・４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、キシ
リトール、蔗糖、１・２・４−ブタントリオール、１・
２・５−ペンタントリオール、エリトロ１・２・３−ブ
タントリオールおよびトレオ１・２・３−ブタントリオ
ールである。ポリオールのうち、少なくとも60モル％が
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから
選ばれたものであるとより好ましい。

又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／およびポ
リオールは酸又は／およびアルコール成分中40モル％を
越えてはならない。

さらに本発明のポリエステル樹脂にある種の金属化合物
を少量添加することにより該ポリエステル樹脂に金属架
橋を生じさせ、低温定着性を維持したままさらに耐オフ
セット性を向上できる。

本発明トナーに使用可能な有機金属化合物としては２価
以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類があげら
れる。有効な金属種としてはAl,Ba,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,
Hg,Mg,Mn,Ni,Pb,Sn,Sr,Zn等の多価性のものがあげられ
る。有機金属化合物としては上記金属のカルボン酸塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウ
ムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナー
ト、3,5ジターシヤリープチルサリチル酸クロム等があ
り、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属
塩が好ましい。その添加量は既述の如き悪影響をさける
為に、バインダー樹脂に対して４重量％を越えてはなら
ない、又0.2％以下では実質的な効果は消失する。

又本発明の性能を損なわない範囲、すなわちバインダー
樹脂中40重量％以下で公知の熱可塑性樹脂、例えば本発
明外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、フエノール樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、キシレン樹脂、ブチラ
ール樹脂等を混合又は変成により使用しても良い。これ
ら公知の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バインダー中
20重量％を越えないことがより好ましい。これらの熱可
塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹脂が好まし
い。

本発明のトナーに用いる着色材としては、公知のものが
すべて使用でき、例えば、カーポンブラツク、ニグロシ
ン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミン
Ｂ、フタロンアニンブルーなどがある。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、
磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、マグヘマタイト、フエライトなどの化
合物がある。酸化鉄系磁性体を着色剤として用いる時に
は、トナー中に10〜80重量％含有させるのが良い。

また本発明のトナーには種々の目的のために、添加剤を
加えることができる。このような添加剤としては、金属
錯体、ニグロシンなどのような荷電制御材、ポリテトラ
フルオロエチレンポリフツ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、脂肪酸もしくはその金属塩、ビス
アマイドのような潤滑性のある化合物、ジシクロヘキシ
ルフタレートのような可塑剤などがある。特に、本発明
のトナーに対しては、140℃における溶融粘度が10〜10⁶
CPS、好ましくは10²〜10⁵CPSのエチレン系オレフイン重
合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチ
レン骨格を有するアイオノマーなどを、きわめて少量、
トナーの重量に対して0.1〜20重量％（特に0.2〜５重量
％）含有せしめ、定着特性を補助的に改善することは好
ましい。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビー
ズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキヤリアー粒子と
混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また
粉体の自由流動性改良の目的で疎水性コロイド状シリカ
微粉末やトナー固着防止のために酸化セリウムなどの研
摩剤微粒子と混合して用いることもできる。

本発明の現像粉を支持体に定着する方法としては、公知
の熱ロール定着方式が適用されうるが、種々のテストを
行なったところ定着ローラーの表面材料がフッ素系樹脂
から作られている定着器が最も好ましいものであった。

さらに本発明においてMw/Mnの値はゲルパーメーション
クロマトグラフィーによって測定した値から算出し
た。一般にGPCでは架橋した樹脂の分子量測定は意味が
ないとされているが、本発明の樹脂の場合は架橋度が高
くなく同一条件下のGPCでは再現性のあるクロマトグラ
ムが得られる。また本発明でいう重量平均分子量、数平
均分子量は以下のGPC条件で測定したものであり、その
数値はポリスチレン換算のまま使用している。

測定条件は、温度40℃で溶媒としてテトラヒドロフラン
を毎分1mlの流速で流し、試料濃度10mg/mlのテトラヒド
ロフランの試料溶液を0.5ml注入して測定する。なお、
カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適確に測
定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本
組合せるのが良く、例えば、waters社製のμ−styragel
500,10³，10⁴，10⁵の組合せや昭和電工社製のshodex A
−802,803,804,805の組合せが良い。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Che
mical Co.製或いは東料ソーダ工業社製の分子量が６×1
0²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9
×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少な
くとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

以下製造例、実施例、比較例により本発明を詳細に説明
するがこれらは本発明を何ら限定するものではない。
尚、特にことわらないかぎり％および部は重量％および
重量部を示す。

〔製造例１〕ポリオキシプロピレン（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン545部を四つ口フラスコに入れ
攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管をセット
し、マントルヒーター内においた。反応容器内を窒素ガ
ス置換した後、内容物を50〜60℃になる様にした時点
で、テレフタル酸108部、アジピン酸24部C₂のアルキル
基で置換したコハク酸77部トリメリット酸38部を加え
てヒドロキシル基１当量に対しカルボキシル基0.9当量
になる様にした。この混合物系を210℃に加熱攪拌し５
時間反応後、徐々に減圧し約100mmHgで反応せしめ、酸
価が15になった時点で反応を終了した。得られた樹脂の
軟化点は113℃Mwは57,500 GPCクロマトグラムの極大値
は8,600であった。

〔製造例２〕製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2.5）−2,2ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン54
5部をフラスコに入れ窒素置換50℃に加熱した。これに
テレフタル酸135部、C₁₂のアルキル基を置換したコハク
酸77部、トリメリット酸38部を加え、これらの混合物を
210℃に加熱攪拌し、酸価が20になったところで反応を
終了させた。得られた樹脂の軟化点は111℃ Mwは34,30
0、GPCクロマトグラムの極大値は8,000であった。

〔製造例３（比較例）〕製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン436部、グリセリン18部をフラスコに入れ、窒素置換
し50℃に加熱した。これにイソフタル酸179部、C₁₂のア
ルキル基で置換したコハク酸77部を加え、これらの混合
物を210℃に加熱攪拌し、酸価が50になったところで反
応を終了させた。得られた樹脂の軟化点は90℃,Mwは10,
700,GPCクロマトグラムの極大値は7,000であった。

〔製造例４〕製造例３で反応を酸価30になった時に終了した。樹脂の
軟化点は108℃ Mwは16,800 GPCクロマトグラムの極大値
は7,500であった。

〔製造例５〕製造例３で反応を酸価５になった時に終了した。樹脂の
軟化点は125℃ Mwは102,000 GPCクロマトグラムの極大
値は8,500であった。

〔製造例６（比較例）〕製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン436部、C₅のアルキル基で置換したエチレングリコー
ル（C₁₀H₂₂O₂）64部をフラスコに入れ窒素置換し50℃に
加熱した。これにテレフタル酸179部、トリメリット酸3
8部を添加しこれら混合物を約210℃に加熱攪拌し酸価が
５になった時反応を終了させた。得られた樹脂の軟化点
は128℃ Mwは211,500 GPCクロマトグラムの極大値は9,5
00であった。

〔実施例１〜4,比較例１〜２〕製造例（１〜６）のポリエステル100部低分子量ポリプ
ロピレン（三洋化成工業製ビスコール660p）２部、アセ
チルアセトン鉄２部、カーボンブラック（キャボット製
リーガル400R）８部磁性粉60部からなる混合物をロール
ミルで加熱混練した。加熱混練時には、混練物の粘度が
徐々に上昇していくのが確認された。これを放冷した後
カッターミルで粗砕物とし超音速ジエツトミルにより微
粉砕し、その後アルピネ分級機で分級し、平均粒度10〜
12μの一定の粒度分布からなる微粉砕物を得た。この微
粉砕物にコロイダルシリカ（Ｒ−972）を0.3部添加し現
像用トナーとした。

定着性及び耐オフセット性の評価は、市販の一成分現像
方式の電子写真複写装置（キヤノン製NP-400RE）の定着
ユニットを取り出し、代わりに熱ローラー温度が100℃
〜250℃に制御可能で線速度が500mm/secである別定着器
によった。ニップ幅は8.5mmに設定し、また熱ローラー
はその表面がテフロンでコートされており、定着性耐オ
フセット性の評価はオイル塗布を行なわないで行った。

以上の結果を第１表に示す。

さらに、NP-400RE複写機を用い、実施例１〜５のトナー
で常温常湿下10,000枚の連続画出しを行なったところ、
最後までカブリのない鮮明な画像が得られ、定着性、耐
オフセット性も申し分のないものであった。

またNP-400RE複写機を用い、５℃の温度環境下で250枚
までの連続画出しを行ったところ実施例１〜のトナーで
は、鮮明な画像が得られ定着性耐オフセット性とも申し
分ないものであった。比較例２のトナーについて同様の
画出しを行なったところ定着性不充分で100枚以降の画
像は手で軽く摺擦するだけでトナーが紙からはがれた。

また比較例１のトナーを常温常湿下で同様の画出しを行
なったところ10枚以内で画像にオフセットが現われた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機金属化合物を含有し、さらにゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定されたク
ロマトグラムが分子量10³〜２×10⁴の領域に少なくとも
一つの極大値をもち、かつ重量平均分子量（Mw）がその
極大値を与える分子量の２〜20倍の値を示すポリエステ
ル樹脂を結着樹脂成分として含有することを特徴とする
静電荷像現像用熱定着性乾式トナー。
【請求項２】有機金属化合物により、ポリエステル樹脂
に金属架橋構造が付与されている特許請求の範囲第１項
記載のトナー。
【請求項３】結着樹脂成分として、３価以上のポリカル
ボン酸および／または３価以上のポリオールと、芳香族
ジカルボン酸と、エーテル化ジフェノール類とから形成
されている非線状化ポリエステル樹脂を含有する特許請
求の範囲第１項または第２項記載のトナー。
【請求項４】結着樹脂成分として、（Ａ）酸またはアル
コール成分中40mol％以下の３価以上のポリカルボン酸
および／または３価以上のポリオールと、（Ｂ）酸また
はアルコール成分中30mol％以下のアルキル置換ジカル
ボン酸および／またはアルキル置換ジオールと、（Ｃ）
60mol％以上がフタル酸系であるジカルボン酸類と、エ
ーテル化ジフェノール類とを含有する成分から得られる
非線状化低融点芳香族系ポリエステル樹脂を結着樹脂成
分とする特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載
のトナー。
【請求項５】磁性体をトナー中に10〜80重量％含有して
いる特許請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載のト
ナー。