JPH0695280A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理適性に優れた高塩化銀乳剤を用いて高
い感度を維持しつつ迅速処理の条件依存性が小さく、且
つ引っ掻きなどの圧力に対して強い耐性をもつハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【構成】塩化銀含有率が９５モル％以上で実質的に立方
体であるハロゲン化銀ホスト粒子に、その銀量に対して
５モル％以下の臭化物を添加して該立方体粒子の頂点近
傍に臭化銀局在相を形成させた後、さらに該臭化銀局在
相をもつホスト粒子の銀量に対して５モル％以下の塩化
銀を供給し、ホスト粒子に沈積せしめることによって調
整されたハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層の少なくとも一
層を支持体上に有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で迅速処理が可
能な感光材料と、これに用いるハロゲン化銀乳剤に関す
るもので、特に高塩化銀乳剤を用いた高感度で、処理条
件依存性の小さい迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー感光材料が益々普及するとともに
そのカラー処理は益々簡易迅速化され、他方高品質の画
像と仕上がり品質の均一化が要求されている。一般に、
撮影用カラー感光材料には沃化銀を４〜２０モル％含有
するような沃臭化銀乳剤が、またカラープリント用感光
材料には塩臭化銀乳剤が用いられ、塩臭化銀乳剤は、沃
臭化銀乳剤よりも現像処理の迅速化には有利であること
が知られている。塩化銀含有率９５モル％以上の高塩化
銀乳剤は、特に迅速処理には有利であるが、低感度で化
学増感も分光増感も施しにくく、得られた感度も不安定
であり、またカブリも出やすい欠点を有していた。

【０００３】これを解決する方法についていくつか提案
されている。例えば特開昭４８−５１６２７号、特公昭
４９−４６９３２号などに記載されているように、増感
色素をハロゲン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオン
か、沃素イオンを添加する方法、特開昭５８−１０８５
３３号、同６０−２２２８４５号などに記載されている
ように、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子に臭素イ
オンと銀イオンを同時に添加してその粒子の表面に臭化
銀含有率６０モル％以上または１０〜５０モル％の高臭
化銀の層を設ける方法、特公昭５０−３６９７８号、同
５８−２４０７７２号、米国特許第４，４７１，０５０
号、ＤＥ３２９，９９９号などに記載されているような
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に、臭素イオンの添加
によりまたは臭素イオンと銀イオンとの同時添加により
コアとシェルの２重構造または接合構造粒子などの多相
構造の粒子を作る方法、特開昭５８−９５７３６号に記
載されているように、高塩化銀粒子の内部に主として臭
化銀からなる層を有する三重構造の粒子を用いる方法、
特開昭６０−２２２８４４号に記載されているように高
塩化銀粒子の内部に主として臭化銀よりなる相または臭
化銀含有率が５０モル％以上の相を有するもの、また特
開昭６４−２６８３７号には粒子の頂点近傍に臭化銀富
有領域を有し、表面の平均臭化銀含有率が１５モル％以
下であるハロゲン化銀粒子によるものなど様々な方法が
提案されている。しかし、いずれの方法も感度を高く維
持しつつ迅速処理性を満足させるには不十分なものであ
った。また、感度を高くしようとすると、露光前の感光
材料の表面が何かで引っ掻かれたり擦れたりした時に、
その圧力のかかった部分で濃度低下を起こしやすくなる
欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理適性に優れた高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を用いて高
い感度を維持しつつ迅速処理の条件依存性が小さく、且
つ引っ掻きなどの圧力に対して強い耐性を有するハロゲ
ン化銀乳剤を開発し、これを用いたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、以上の諸目的が以下のような手段で解決
されることを見出した。 (1) 塩化銀含有率が９５モル％以上で実質的に立方体で
あるハロゲン化銀ホスト粒子に、その銀量に対して５モ
ル％以下の臭化物を添加して該立方体粒子の頂点近傍に
臭化銀局在相を形成させた後、さらに該臭化銀局在相を
もつホスト粒子の銀量に対して５モル％以下の塩化銀を
供給し、ホスト粒子に沈積せしめることによって調整さ
れたハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層の少なくとも一層を
支持体上に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 (2) 前記のハロゲン化銀乳剤がイオウ、セレンもしくは
金またはこれらの併用によって化学増感されていること
を特徴とする前項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有
率が９５モル％以上の実質的に立方体であるホスト粒子
に対して、５モル％以下の臭化物を添加して立方体粒子
の頂点近傍に臭化銀局在相を形成させた後、更に５モル
％以下の塩化銀を供給しホスト粒子に沈積せしめること
で製造される。臭化銀局在相は、臭素イオン、臭素もし
くは臭素イオン徐放剤、または高臭化銀微粒子乳剤を塩
化銀含有率が９５モル％以上の実質的に立方体であるホ
スト粒子に添加することで形成できる。この臭化銀局在
相の形成方法については、特開昭６４−２６８３７号に
記載されている方法を用いることが出来る。また、臭素
または臭素イオン除放剤の使用に関しては、特開平１−
２８５９４２号に記載の一般式〔Ｓ〕で示される化合物
を使用することが好ましい。この局在相の形成時にＣＲ
化合物を用いることが好ましい。ＣＲ化合物については
特開昭６４−２６８３７号の４頁目から５頁目にわたっ
て説明されているものが用いられる。ＣＲ化合物は、ホ
スト粒子よりも臭化銀含有率に富んだ新しい相が再結晶
化を繰り返して粒子全体を均一な新しい相で覆うように
反応することを抑制する効果がある。

【０００７】このようにして得られる臭化銀局在相は立
方体粒子の頂点近傍に形成される。ここで“頂点の近
傍”とは、投影された立方体や立方体に準ずる粒子の面
積と同一面積の円の直径の１／３の長さを一辺とし、粒
子の頂点（立方体もしくは立方体とみなした粒子の仮想
的な頂点）をその一つの角としてホスト粒子と共有する
正方形のなかを意味する。好ましくは１／５の長さであ
る。臭化銀局在相のハロゲン組成は臭化銀の比率が５０
モル％以下１０モル％以上であることが好ましい。この
ようにして臭化銀局在相を形成した後、５モル％以下の
塩化銀を供給しホスト粒子に沈積せしめる。この場合の
塩化銀は実質的に塩化銀が供給されればよく、例えば塩
素イオンと銀イオンを同時にまたは交互に添加しても良
く、あるいは塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を混
合して熟成しても良い。また塩素イオンと同時に少量の
臭素イオンや沃素イオンも本発明の効果を損なわない範
囲で使用できる。具体的には臭素イオンや沃素イオンの
総量は、塩素イオンとともに添加する銀イオンに対し３
０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好まし
くは５モル％以下の範囲で使用される。

【０００８】本発明に用いるハロゲン化銀ホスト乳剤と
しては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モ
ル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすくことが容易であ
る。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲ
ン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が９５モル％以
上であることが好ましく、さらには９８モル％以上であ
ることが特に好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、そ
の数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除いたもの）で
２０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なもの
が好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で
上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用すること
や、重層塗布することも好ましく行われる。本発明に用
いる塩化銀もしくは塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie etPhisique Photographique(Paul Montel 社刊、
1967年) 、G.F.Duffin著 Photog-raphic Emulsion Chem
istry(Focal Press 社刊、1966年) 、V.L.Zalikman et
al著 Making and Coating Photographic Emuldion(Foca
l Press 社刊、1964年) などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０００９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
がハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学
増感および分光増感を施される。化学増感法について
は、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金
増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などの
単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に
用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記
載のものが好ましく用いられる。分光増感は、本発明の
感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に
分光感度を付与する目的で行われる。本発明においては
目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色
素−分光増感色素を添加することで行うことが好まし
い。このとき用いられる分光増感色素としては例えば、
F.M.Harmer著 Hete-rocyclic compounds−Cyanine dyes
and related compounds(John Wiley & SonsNew York,
London 社刊、1964年) に記載されているものを挙げる
ことができる。また、前出の特開昭６４−２６８３７号
にＣＲ化合物として挙げられているものの中から選びだ
して使用することも好ましい。

【００１０】本発明に用いる分光増感色素は単独で用い
てもよいが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明に好ましく用いられる増感色素のうち、シアニン色
素の具体的としては、特開平２−１２９６２８号の１０
ページから１３ページに記載の（Ｖ−１）〜（Ｖ−３
６）を挙げることができる。分光増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視域に実
質的に吸収を持たないが分光増感色素の増感作用を強化
するような強色増感剤を含有させてもよい。本発明にお
いては、含窒素複素環基で置換されたアミノスチルベン
系化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号や同
第３，６３５，７２１号に記載のもの）は、前記のオキ
サゾール核を有するカルボシアニン色素の残色低減や、
ベンゾチアゾール核を有するジカルボシアニン色素の色
増感性の向上に有用であり、併用することは特に好まし
い。

【００１１】本発明に好ましく用いられるアミノスチル
ベン化合物としては、４，４′−ビス（ｓ−トリアジニ
ルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸あるい
は４，４′−ビス（ピリミジニルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩
等が挙げられる。これらの化合物では、ｓ−トリアジン
環あるいはピリミジン環は、置換または無置換のアリー
ルアミノ基、置換または無置換のアルキルアミノ基、置
換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換
のアルキルオキシ基あるいは水酸基やアミノ基等で一ケ
所または二ケ所が置換されていることが更に好ましい。
残色の低減に対してはこの部分が水溶性の高い置換基で
置換されていると、より好ましい。水溶性の高い置換基
とは、例えばスルホン酸基や水酸基を含む置換基のこと
である。これらの化合物は下記の一般式（Ａ）で表され
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｄは二価の芳香族残基を表し、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基また
はアリール基を表す。Ｑ₁ とＱ₂ はそれぞれ−Ｎ＝また
は−Ｃ＝を表す。但し、Ｑ₁ とＱ₂ の少なくとも一方は
−Ｎ＝である。本発明において特に好ましく用いられる
化合物例としては、特開平２−１２９６２８号の１５頁
〜１８頁に記載の（Ｆ−１）〜（Ｆ−２４）を挙げるこ
とができる。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤には、写真感光
材料の製造工程、現像処理されるまでの保存中、あるい
は現像処理中の、カブリの発生を防止したり、写真性能
の安定性を高めたりする目的で、次のような化合物を添
加含有させることができる。即ち先ず第一にヘテロ環メ
ルカプト化合物類、例えばメルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトチアゾール類等、第二にカ
ルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類、第三にアゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類（特にニトロ置換体またはハロゲン置換体）、第四
にチトケト化合物、例えばオキサゾリジンチオン等、そ
して第五にアザインデン類、例えばテトラアザインデン
類、より具体的にはヒドロキシアザインデン類、アミノ
アザインデン類、特に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン等、そして更に
はべンゼンチオスルフィン酸類、べンゼンスルフィン酸
類等のカブリ防止剤あるいは安定剤として知られる多く
の化合物を添加含有させることができる。特にヘテロ環
メルカプト化合物とアザインデン類は、本発明において
好ましく用いられる。

【００１５】本発明において、ハロゲン化銀の粒子形成
時・終了後、化学増感時・終了後・あるいは乳剤塗布時
に添加して、カブリ防止や処理依存性の向上のため等に
特に好ましく使用されるメルカプトテトラゾール系化合
物は、下記の一般式（Ｉａ）で表される化合物の中から
選ぶ事ができる。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基また
はアリール基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。アルカ
リ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等
であり、アンモニウム基とは例えばトリメチルアンモニ
ウムクロリド基、ジメチルべンジルアンモニウムクロリ
ド基等である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下
でＸ＝Ｈまたはアルカリ金属と成り得る基のことで、例
えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエ
チル基等を示す。

【００１８】前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル
基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。
置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、アミノ
基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイル基、スルホ
ンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、そして
更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、
等を挙げることができる。上記のウレイド基、チオウレ
イド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基
はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ
−アリール置換のものを含む。アリール基の例としては
フェニル基や置換フェニル基があり、この置換基として
はアルキル基や上に列挙したアルキル基の置換体等を挙
げることができる。また好ましいメルカプトチアジアゾ
ール化合物は、下記の一般式（IIａ）で表される化合物
の中から選ぶ事ができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素
原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
す。Ｒのアルキル基、アルケニル基およびＸは一般式
（Ｉａ）のそれと同様である。上記のＬで表される二価
の連結基の具体例としては、

【００２１】

【化４】

【００２２】を挙げることができる。ｎは０または１を
表し、Ｒ₀ 、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アラルキル基を表す。これらの化合物以外に、
本発明に好ましく用いられるものとしては、メルカプト
ベンズイミダゾール類も挙げることができる。以下にこ
れらの化合物の好ましい具体例を挙げる。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、シ
アンカプラー、マゼンタカプラーおよびイエローカプラ
ーを各々含有し、感色性の異なる三種のハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するカラー感光材料であることが、
本発明の目的を達成する上で特に好ましい。本発明に係
わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる
目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，
４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱
色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感材
の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になる
ように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価
のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表
面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好まし
くは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。

【００２８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料に
は、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各
種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７
号に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００２９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。本発明に係
わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光され
てもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時
間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光
時間が１０^-4秒より短いレーザー走査露光方式が好まし
い。また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２
６号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。

【００３０】露光済みのカラー感光材料は迅速処理の目
的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好まし
い。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白
定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好
ましく、さらに約６以下が好ましい。本発明に係わる感
光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材
（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並び
にこの感材を処理するために適用される処理法や処理用
添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４
号）に記載されているものが好ましく用いられる。本発
明の感光材料に適用されるカラー現像処理法としては、
特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜３４頁右
上欄に記載の方法が好ましい。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)の４当
量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００３７】

【実施例】

実施例１ シアンカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層用の乳剤
を以下のようにして調製した。石灰処理ゼラチン３０ｇ
を蒸留水１０００mlに添加し、４０℃にて溶解後、硫酸
でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム５．５ｇと
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０
２ｇを添加して温度を５２．５℃に上昇させた。硝酸銀
６２．５ｇを蒸留水７５０mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム２１．５ｇを蒸留水５００mlに溶解した液とを５
２．５℃を保ちながら４０分間で前記の液に添加混合し
た。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００mlに溶解した
液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００mlに溶解
した液とを５２．５℃の条件下で２０分間かけて添加混
合した。

【００３８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、約０．４６μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変
動係数として０．０９の値を有する立方体の粒子から成
る乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、５０℃で
核酸０．２ｇ、赤増感色素（Ｖ−６）１×１０^-4モル／
モルＡｇ、平均粒子サイズ０．０５μの単分散の臭化銀
乳剤をハロゲン化銀で０．６モル％相当加え、トリエチ
ルチオ尿素によって最適に化学増感した。更に例示化合
物（Ｉ−８）を７×１０^-4モル／モルＡｇ添加して、乳
剤Ｅｍ−１Ａとした。さらに、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００３９】

【化９】

【００４０】マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
用の緑感光性乳剤を以下のようにして調製した。石灰処
理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００mlに添加し、４０℃
にて溶解後、塩化ナトリウム５．５ｇとＮ，Ｎ′−ジメ
チルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加して
温度を５０℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留水
７５０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸
留水５００mlに溶解した液とを５０℃を保ちながら４０
分間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇ
を蒸留水５００mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．
５ｇを蒸留水３００mlに溶解した液とを５０℃の条件下
で２０分間かけて添加混合した。得られた乳剤を電子顕
微鏡にて観察したところ、約０．４４μの平均辺長と、
粒子サイズ分布の変動係数としての値０．０８を有する
立方体の粒子から成る乳剤であった。

【００４１】この乳剤を脱塩水洗した後、５０℃で核酸
０．２ｇ、例示化合物（Ｖ−４１）５×１０^-4モル／モ
ルＡｇと、平均粒子サイズ０．０５μの単分散の臭化銀
乳剤をハロゲン化銀で０．４モル％相当加え、トリエチ
ルチオ尿素によって最適に化学増感した。更に例示化合
物（Ｉ−８）を１．１×１０^-3モル／モルＡｇ添加し
て、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層用緑感光
性乳剤Ｅｍ−２Ａとした。この乳剤をマゼンタカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層用の低感度緑感光性乳剤とし
た。

【００４２】イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
用の青感光性乳剤を以下のようにして調製した。石灰処
理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００mlに添加し、４０℃
にて溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリ
ウム５．５ｇとＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２
−チオン０．０３ｇを添加して温度を７５℃に上昇させ
た。硝酸銀１２．５ｇを蒸留水１５０mlに溶解した液と
塩化ナトリウム４．３ｇを蒸留水１００mlに溶解した液
とを７５℃を保ちながら３０分間で前記の液に添加混合
した。更に硝酸銀１１２．５ｇを蒸留水１１００mlに溶
解した液と塩化ナトリウム３８．７ｇを蒸留水６５０ml
に溶解した液とを７５℃の条件下で４０分間かけて添加
混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、約０．８２μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動
係数としての値０．１１を有する立方体の粒子から成る
乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、５８℃で核
酸０．２ｇ、青増感色素（Ｖ−３４）２×１０^-4モル／
モルＡｇと（Ｖ−３６）２×１０^-4モル／モルＡｇ、平
均粒子サイズ０．０５μの単分散の臭化銀乳剤をハロゲ
ン化銀で０．３モル％相当加え、トリエチルチオ尿素に
よって最適に化学増感した。更に例示化合物（Ｉ−８）
を９×１０^-4モル／モルＡｇ添加して、イエローカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層用高感度青感光性乳剤Ｅｍ−
３Ａとした。

【００４３】上記のマゼンタカプラー含有層用緑感光性
ハロゲン化銀乳剤およびイエローカプラー含有層用青感
光性ハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折法によりハロゲ
ン組成およびその分布を観察したところ、塩化銀１００
モル％に相当するメインピークの他に塩化銀７０〜６５
モル％近傍に中心を有し塩化銀６０モル％近傍まで裾を
引いたブロードな回折パターンを微かに観察することが
できた。ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表
面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルべンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに
種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カ
ラー印画紙を作製し、試料１０１とした。塗布液は下記
のようにして調製した。

【００４４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。乳剤Ｅｍ
−３Ａと前記の乳化分散物Ａと混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した
（第五層においてもシアンカプラーが色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）等とともに酢酸エチルに溶解した後、乳化分散
された）。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれ
ぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるよう
に添加した。またイエローカプラー含有乳剤層、マゼン
タカプラー含有乳剤層、シアンカプラー含有乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
８．５×１０^-6モル、７．７×１０^-4モル、２．５×１
０^-4モル添加した。また、イエローカプラー含有乳剤層
とマゼンタカプラー含有乳剤層に対し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２
×１０^-4モル添加した。またイラジエーション防止のた
めに乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【００４５】

【化１０】

【００４６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO₂)と青味染料（群青）を含む） 第一層（青感性乳剤層） 前記の乳剤 Ｅｍ−３Ａ ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００４７】 第三層（緑感性乳剤層） 前記の乳剤 Ｅｍ−２Ａ ０．１１ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第５層（赤感性乳剤層） 前記の乳剤 Ｅｍ−１Ａ ０．２３ ゼラチン １．３４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００４８】乳剤１Ａ、２Ａ、３Ａに対して、それぞれ
臭化銀微粒子乳剤を添加した後１０分後に塩化銀含有率
９８モル％、臭化銀含有率２モル％で平均直径０．１μ
の塩臭化銀微粒子乳剤を乳剤１Ａ、２Ａ、３Ａの銀量に
対して１モル％に相当する量添加し２０分間熟成したの
ち、乳剤１Ａ、２Ａ、３Ａと同様にして、乳剤１Ｂ、２
Ｂ、３Ｂを得た。試料１０１において、乳剤１Ａ、２
Ａ、３Ａの替わりに対応する１Ｂ、２Ｂ、３Ｂにそれぞ
れ置き換えた試料をつくり、試料１０２とした。

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】まず、試料１０１に現像銀量が塗布した銀
量に対して３０％になるようなグレイ露光を与え、下記
処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像の
タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテ
スト）を実施した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒^* 補充量は感光材料１m²あたり（リンス→への３タ
ンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００５８】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ メチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Na 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【００５９】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【００６０】次いで試料１０１と１０２にセンシトメト
リー用の階調露光を富士写真フイルム（株）社製ＦＷＫ
型感光計を用い、２５００Lux 1/10秒で同社製ＳＰ−
１、ＳＰ−２、ＳＰ−３フィルターを通して３色分解露
光を行った。この露光ずみ試料を前記ランニング済の処
理液を用いて現像時間を１５秒、４５秒、９０秒と変え
て処理した。得られた試料の富士写真フイルム（株）社
製ＴＣＤ型自記濃度計を用いて濃度測定を行い、感度と
階調の変化を測定した。感度は濃度０．８を与える露光
量の逆数をもって定義し、試料１０１の４５秒現像にお
ける感度を１００として相対値で表わした。階調は、濃
度０．５から１．５まで増加させるために必要な露光量
の対数値で表わした。結果を第１表に示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】第１表の結果から明らかなように、本発明
の試料１０２は比較用試料１０１に比較して、高感度で
しかも現像時間を変えた時の感度と階調の変化が少な
く、処理条件の変動に対して強いことがわかる。また、
この傾向は青感層において特に顕著であることがわか
る。

【００６３】実施例２ 実施例１で作成した乳剤１Ａ、２Ａ、３Ａ、１Ｂ、２
Ｂ、３Ｂに対してそれぞれ金およびイオウ増感を最適に
行った点のみが異なる乳剤を調製した。これをそれぞれ
乳剤１１Ａ、１２Ａ、１３Ａ、１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂ
とした。金およびイオウ増感は、塩臭化銀微粒子乳剤を
添加した２０分後に塩化金酸とトリエチルチオ尿素を加
えて熟成することで行った。乳剤１１Ａ、１２Ａ、１３
Ａおよび１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂをそれぞれ用いて実施
例１と同様にして塗布試料２０１および２０２を作成し
た。

【００６４】このようにして作成した試料に対して、市
販されているスポンジ状のたわし（商品名キクロン：ス
コッチブライト社製）を用いて、乳剤の塗られている側
に対して、一定の荷重をかけてこする操作を行った。こ
の後、階段状のグレー露光を行って、実施例１で用いた
ランニング液を用いて現像処理を行い、画像部と白地部
の圧力による濃度変化を調べた。その結果、比較試料２
０１については、白地部にジアン色のスジが少し観察さ
れ、更にグレーの高濃度部に関しては濃度低下による様
々な色のスジが見えた。定量的な結果を第２表に示し
た。

【００６５】

【表７】

【００６６】第２表の結果から明らかなように、白地部
と高濃度部のいずれについても、本発明の試料２０２の
方が比較用試料２０１に比べて優れていることがわか
る。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、高感度で、しかも現像処
理依存性が小さく、更に圧力によるスジの発生も起こり
にくい感光材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が９５モル％以上で実質的
   に立方体であるハロゲン化銀ホスト粒子に、その銀量に
   対して５モル％以下の臭化物を添加して該立方体粒子の
   頂点近傍に臭化銀局在相を形成させた後、さらに該臭化
   銀局在相をもつホスト粒子の銀量に対して５モル％以下
   の塩化銀を供給し、ホスト粒子に沈積せしめることによ
   って調整されたハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層の少なく
   とも一層を支持体上に有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記のハロゲン化銀乳剤がイオウ、セレ
   ンもしくは金またはこれらの併用によって化学増感され
   ていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。