JPH069568A - ５−アミノ−３−置換ピラゾールの製造方法 - Google Patents

５−アミノ−３−置換ピラゾールの製造方法

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JPH069568A
JPH069568A JP5036911A JP3691193A JPH069568A JP H069568 A JPH069568 A JP H069568A JP 5036911 A JP5036911 A JP 5036911A JP 3691193 A JP3691193 A JP 3691193A JP H069568 A JPH069568 A JP H069568A
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JP
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group
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adamantyl
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JP5036911A
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English (en)
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Ping-Wah Tang
タン ピン−ワー
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重大な健康上及び廃棄上の危険性をもたらす
独特の物質又は試薬を使用することなく５−アミノ−３
−置換ピラゾールを製造する。 【構成】 式（III)： 【化１】 （式中、Ｒは置換もしくは非置換のアルキル基、置換も
しくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換の複
素環基である）の化合物をＨ2 ＮＮＨ2 と反応させて、
式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒは前記定義の通りである）の５−アミノ−３
−置換ピラゾール化合物を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記式（Ｉ）：
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒは置換もしくは非置換のアルキ
ル基、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしく
は非置換の複素環基である）のピラゾール化合物の製造
方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】式（Ｉ）の化合物は、写真ハロゲン化銀
材料に使用されるピラゾロトリアゾール色素形成性カプ
ラーの製造に於ける中間体として有用である。例えば、
典型的なカプラーは、一般式（II) ：
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ2 は写真技術分野で公知の置換
基であり、Ｘはハロゲン又は写真技術分野で公知のカプ
リング離脱基であり、そしてＺa 、Ｚ b及びＺc は、そ
れぞれ独立に、置換若しくは非置換のメチン基、＝Ｎ
−、＝Ｃ−又は−ＮＨ−であるが、Ｚa −Ｚ b結合又は
Ｚ b−Ｚc 結合のいずれか一方は二重結合であり、他の
ものは単結合であり、Ｚ b−Ｚc 結合が炭素−炭素二重
結合である場合には、これは芳香環の一部を形成しても
よく、Ｚa 、Ｚ b及びＺc の少なくとも１個は基Ｒ2 に
結合したメチン基を表わす）によって示すことができ
る。ピラゾロトリアゾールカプラーの１種には、ヨーロ
ッパ特許第１７７７６５号に記載されているような、１
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ルカプラーが含まれる。これらのカプラー、一般式（II
Ａ）：
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ及びＲ2 は前記定義の通りであ
る）により表わすことができる。
【０００９】ピラゾロトリアゾールカプラーの他の種類
には、米国特許第３，７２５，０６７号及び同第４，８
１２，５７６号に記載されているような、１Ｈ−ピラゾ
ロ〔３，２−ｃ〕−５−トリアゾールカプラーが含まれ
る。これらのカプラーは、一般式（IIＢ）：
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ及びＲ2 は前記定義の通りであ
る）により表わすことができる。
【００１２】式（Ｉ）の中間体化合物は当該技術分野で
公知の方法によりピラゾロトリアゾールカプラーを形成
するために使用できる。このような方法は、米国特許第
４，５４０，６５４号及び同第４，８１２，５７６号に
開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の方法に於い
ては、重大な健康上及び廃棄上の危険性をもたらす独特
の物質又は試薬が使用される。この方法は、残留物質と
して存在する場合には、写真素子の次の処理で望ましく
ないであろう試薬の使用を回避できない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】第一の態様において、本
発明に係る方法は、下記の反応スキームＡ：
【００１５】
【化７】
【００１６】に従って、式（III)の化合物から式（Ｉ）
の化合物を製造することに関する。
【００１７】第二の態様において、本発明に係る方法
は、式（III)の化合物が下記の反応スキームＢ：
【００１８】
【化８】
【００１９】（上記の各式中のＲは、式（Ｉ）及び式
（II）中のＲに対応する）により製造される、式（Ｉ）
の化合物の製造を含む。
【００２０】前記式において、Ｒは任意的に置換された
アルキル基、任意的に置換されたアリール基又は任意的
に置換された複素環基を表わす。Ｒがアルキル基である
場合には、アルキル基は直鎖、分枝又は環式とすること
ができる。任意的に置換されたアルキル基の例には、ｔ
−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル又は３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルが含ま
れる。任意的に置換されたアリール基の例には、フェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル又は２，４，６−トリメチ
ルフェニルが含まれる。任意的に置換された複素環基の
例には、２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダ
ゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリルのような、炭素
原子と、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択された
少なくとも１個のヘテロ原子とからなる３〜７員の複素
環が含まれる。
【００２１】置換されたアルキル、アリール又は複素環
基の置換基には、反応機構を禁止しない写真技術分野で
公知のものが含まれる。適当な置換基には、ハロゲン；
アリールオキシ基；複素環オキシ基若しくは複素環チオ
基（これらの基のそれぞれは置換されていてもよく、炭
素原子と酸素、窒素及び硫黄からなる群から選ばれた少
なくとも１個のヘテロ原子とからなる３〜７員の複素環
を含んでいてもよい）；シアノ；アルコキシ基；アシル
オキシ基；カルバモイルオキシ基；シリルオキシ基；ス
ルホニルオキシ基；アシルアミノ基；アニリノ基；ウレ
イド基；イミド基；スルホニルアミノ基；カルバモイル
アミノ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アルコキ
シカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミ
ノ基；スルホンアミド基；カルバモイル基；アシル基；
スルファモイル基；スルホニル基；スルフイニル基；ア
ルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；
アルケニル基；カルボキシル基；スルホ基；ヒドロキシ
ル基；アミノ基；又はカルボンアミド基が含まれる。
【００２２】更に、置換されたアルキル又は複素環基と
してのＲに対する置換基には、更に任意に置換されたア
リール基（但し、この任意に置換されたアリール基は前
記の定義と同じである）が含まれる。置換されたアリー
ル又は複素環基としてのＲに対する置換基には、更に任
意に置換されたアルキル基（但し、この任意に置換され
たアルキル基は前記の定義と同じである）が含まれる。
【００２３】一般的に、Ｒのアルキル基又はアルキル単
位を含むその置換基には１〜１６個の炭素原子が含まれ
る。Ｒのアリール基又はアリール基を含むその置換基に
は、６〜８個の炭素原子が含まれる。
【００２４】好ましくは、置換基Ｒは式（IV) のカルボ
ニル基に直接結合しており、従って、水素原子が結合し
ていない炭素原子により、式（Ｉ）中のピラゾール環又
は式（III)中のイソキサゾール環に結合している。この
ような基には、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチ
ル、アダマンチル、１−メチルシクロヘキシル、置換フ
ェニル又は置換複素環基が含まれる。このような基Ｒ
は、式（III)のイソキサゾール化合物の製造に於けるケ
トン（VI) と化合物（Ｖ）との反応に於いて、望ましく
ない副生物の形成を防止する。
【００２５】スキームＡに於いて、化合物（III)からの
化合物（Ｉ）の製造は、ピラゾール環を形成させるため
にＨ2 ＮＮＨ2 の存在下で行う。好ましくは、この反応
は他の塩基の不存在下で行う。好ましくは、この反応で
使用する溶媒はアルコールであり、好ましいアルコール
はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール等である。好ましい温度は６５℃〜１１０℃であ
り、好ましい反応時間は４〜２４時間である。
【００２６】スキームＢに於いて、化合物（IV) 及び化
合物（Ｖ）は市販の製品であり、従って、式（Ｉ）の化
合物は市販の物質から得ることができる。化合物（IV)
と化合物（Ｖ）との反応は好ましくは溶媒の不存在下に
行う。この反応は式（VI)
【００２７】
【化９】
【００２８】の前駆体を形成し、この前駆体をＮＨ2 Ｏ
Ｈ・ＨＣｌのような試薬の反応により環化して、式（II
I)の化合物を形成する。
【００２９】式（IV）のメチルケトンからの式（VI) の
エナミノン中間体の製造は、好ましくは、溶媒を使用し
ないで過剰のジメチルホルムアミドジメチルアセタール
（Ｖ）の存在下で行う。好ましい温度は８０〜１３０℃
の範囲内であり、好ましい反応時間は４〜４０時間であ
る。式（VI) のエナミノンから式（III)のイソキサゾー
ルに導く結晶化工程は、好ましくはジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のような水
溶性溶媒中で行う。この工程は水の存在下で行う。好ま
しい反応温度は０〜５０℃であり、好ましい反応時間は
５〜２４時間である。
【００３０】本発明により製造できる式（Ｉ）の代表的
な５−アミノ−３−置換ピラゾールは下記のものであ
り、下記の化合物のそれぞれは、式（II) の色素形成性
カプラーを製造するための主要な出発物質として有用で
ある。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【実施例】下記の例により本発明の好ましい態様を更に
説明する。
【００３３】
【化１１】
【００３４】１−アダマンチル−３−ジメチルアミノ−
２−プロペン−１−オン…化合物（ＶＩＡ）の製造 ジメチルホルムアミドジメチルアセタール３５．７５ｇ
（０．３０モル）中の１−アダマンチルメチルケトン１
７．８３ｇ（０．１０モル）の溶液を、還流下に２４時
間加熱した。冷却し、真空中４５〜５０℃で溶媒を除去
した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製して、白色固体８．６４ｇ（３７％）を得た。５０％
ＥｔＯＡｃ／リグロイン中でのＲf ０．２０；1 Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．６８（Ｓ，６Ｈ，アダマンチ
ル環のδ水素、置換基から最も遠い位置のメチレンプロ
トン）、１．８１（Ｓ，６Ｈ，アダマンチル環のβ水
素、置換基に最も近い位置のメチレンプロトン）、２．
００（Ｓ，３Ｈ，３個の橋頭プロトン）、２．９０（ｂ
ｒＳ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）、５．２０（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝１４Ｈｚ，Ｏ＝Ｃ−ＣＨ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝１４Ｈｚ，＝Ｃ−Ｎ＜）。全ての分析データは示し
た構造を確証した。
【００３５】５−アダマンチルイソキサゾール…化合物
（ＩＩＩＡ）の製造 パラージオキサン２５mL中の１−アダマンチル−３−ジ
メチルアミノ−２−プロペン−１−オン（ＶＩＡ）３．
０４ｇ（０．０１３モル）及びヒドロキシルアミン塩酸
塩１．０ｇ（０．０１４３モル）の懸濁液を、室温で数
分間撹伴し、続いて水５mLを添加した。混合物を室温で
２４時間撹伴し、次いで酢酸エチル２００mL及び水４０
mLで希釈した。混合物をpH８に塩基性化し、層を分配し
た。水層を酢酸エチル６０mLで２回抽出した。一緒にし
た有機抽出物を水５０mLで１回洗浄し、無水Ｎａ2 ＳＯ
4 で乾燥した。濾過後、濾液を真空中で濃縮して、薄褐
色油２．４１ｇ（９１％）を得た。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）δ１．７７（Ｓ，６Ｈ，アダマンチル環のδ水
素）、１．９７（Ｓ，６Ｈ，アダマンチル環のβ水
素）、２．０６（Ｓ，３Ｈ，３個の橋頭プロトン）、
５．８７（Ｓ，１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ−）、８．１１（Ｓ，
１Ｈ，−Ｎ＝ＣＨ−）。全ての分析データは示した構造
を確証した。このイソキサゾールを次の工程に直ちに使
用した。
【００３６】３−アダマンチル−５−アミノピラゾール
…化合物（ＩＡ）の製造 エタノール１５mL中の、５−アダマンチルイソキサゾー
ル２．４０ｇ（１１．８０ミリモル）及びヒドラジン−
水和物１．１８ｇ（２３．６０ミリモル）の溶液を、還
流しながら１８時間加熱した。溶媒を真空中で除去し、
残渣をジクロメタン５０モル中に入れた。溶液を真空中
で濃縮して薄褐色油２．４７ｇ（９６％）を得た。この
粗物質をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し
て、薄黄色固体２．００ｇ（７８％）を得た。リグロイ
ン／ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ＣＨ3 ＯＨ２／２／１中でのＲ
f ０．４５；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．５１
（Ｓ，６Ｈ，アダマンチル環のδ水素）、１．６５
（Ｓ，６Ｈ，アダマンチル環のβ水素）、１．８１
（Ｓ，３Ｈ，３個の橋頭プロトン）５．１６（Ｓ，１
Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ−）。全ての分析データは真正の試料か
ら得られたものと同一である。
【００３７】本発明をその好ましい態様を特に参照して
詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神及
び範囲内で可能であることを理解されたい。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法は、健康又は環境に危険を
及ぼさない容易に入手できる原材料に基づくものであ
る。
【００３９】
【本発明の追加の態様】Ｒがｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ｔ−オクチル、アダマンチル及び１−メチルシクロ
ヘキシルからなる群から選択されたものである特許請求
の範囲に記載の方法。Ｒがｔ−アルキル基である特許請
求の範囲に記載の方法。Ｒがアダマンチルである特許請
求の範囲に記載の方法。Ｒが非置換又は置換フェニルで
ある特許請求の範囲に記載の方法。更に、式Ｒ−ＣＯ−
ＣＨ3 のケトンをＨＣ（ＯＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 と
反応させ、次いでＮＨ2 ＯＨ・ＨＣｌと反応させて、式
（III)（但し、Ｒは特許請求の範囲第１項に定義した通
りである）の化合物を生成せしめることからなる特許請
求の範囲に記載の方法。Ｒがｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ｔ−オクチル、アダマンチル及び１−メチルシクロ
ヘキシルからなる群から選択されたものである特許請求
の範囲に記載の方法。Ｒがｔ−アルキル基である特許請
求の範囲に記載の方法。Ｒがアダマンチルである特許請
求の範囲に記載の方法。Ｒが非置換又は置換フェニルで
ある特許請求の範囲に記載の方法。更に、ケトンＲ−Ｃ
Ｏ−ＣＨ3 とＨＣ（ＯＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 との反
応を溶媒の不存在下に行う特許請求の範囲に記載の方
法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（III)： 【化１】 （式中、Ｒは置換もしくは非置換のアルキル基、置換も
    しくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換の複
    素環基である）の化合物をＨ2 ＮＮＨ2 と反応させて、
    式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒは前記の定義の通りである）の化合物を得る
    ことを含んでなる、式（Ｉ）の５−アミノ−３−置換ピ
    ラゾールの製造方法。
JP5036911A 1992-02-26 1993-02-25 ５−アミノ−３−置換ピラゾールの製造方法 Pending JPH069568A (ja)

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US07/841,469 US5276158A (en) 1992-02-26 1992-02-26 Method of preparing 5-amino-3-substituted-pyrazole
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JPS59171956A (ja) * 1983-03-18 1984-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
ZA872997B (en) * 1986-05-09 1988-12-28 Warner Lambert Co Novel styryl pyrazoles,isoxazoles and analogs thereof having activity as 5-lipoxygenase inhibitors,pharmaceutical compositions and methods of use therefor

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