JPH0696640B2 - ビス（シロキシ）芳香環骨格を有する高分子ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラジウム触媒存在
下、少なくとも１個のケイ素−ケイ素結合を有する環状
ケイ素化合物をキノン類と反応させることによる、ビス
（シロキシ）芳香環基を有する高分子ケイ素化合物の製
造方法に関するものである。本発明の方法により提供さ
れる高分子ケイ素化合物は、その骨格がシロキサン結合
や芳香環などの熱的に安定な基から構成されているの
で、耐熱材料、エンジニアリングプラスチック用材料と
して有用である。また、それら高分子ケイ素化合物は、
各種の芳香環に基づくＵＶ吸収を示すことから、新規感
光性材料としての利用も期待できる。

【０００２】

【従来の技術】ビス（シロキシ）芳香環骨格を有する高
分子ケイ素化合物は、一般的には、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−
ＯＲ、あるいはＳｉ−ＮＨＲ’結合（Ｒ、Ｒ’はアルキ
ル基、アリール基を表わす。）を有するケイ素化合物と
ジヒドロキシ芳香族化合物との縮合反応で製造されてい
たが（例えば、Journal of Applied Polymer Science,
9, 295(1965)）、これらの方法では、塩化水素、アルコ
ール、あるいはアミンなどの副生物を生じそれらを除去
する必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を回避し、ビス（シロキシ）芳香環基を有する高分子ケ
イ素化合物を製造する方法を提供することをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒存
在下、ケイ素−ケイ素結合を有する環状ケイ素化合物の
ケイ素−ケイ素結合にキノン類の挿入が起こると同時
に、環状ケイ素化合物の開環重合が速やかに進行し、副
生物を伴うことなく、ビス（シロキシ）芳香環骨格を有
する高分子ケイ素化合物が生成するという新規な事実を
見いだし、それに基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明によれば、パラジウム触
媒存在下、少なくとも１個のケイ素−ケイ素結合を有す
る、特定の環状ケイ素化合物をキノン類と反応させるこ
とを特徴とするビス（シロキシ）芳香環基を有する高分
子ケイ素化合物の製造方法が提供される。本発明におい
て原料として用いられる環状ケイ素化合物は、少なくと
も１個のケイ素−ケイ素結合を有するもので、環状オリ
ゴシラン、あるいは、２価の炭化水素基あるいは酸素原
子を環内に有する環状オリゴシランである。その中の環
状オリゴシランは、一般式

【０００６】

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、あるいはハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一
あるいは相異なる１価の基を表わし、ｐは３以上７以下
の整数を表わす。）で表される。また、２価の炭化水素
基あるいは酸素原子を環内に有する環状オリゴシラン
は、一般式

【０００７】

【化６】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、あるいはハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一
あるいは相異なる１価の基を表わし、Ｙは２価の炭化水
素基あるいは酸素原子を表わす。ｑは２以上６以下の整
数を表わし、ｒは、Ｙが酸素原子でかつｑが２の場合に
は２で、それ以外の場合には１を表わす。）で表わされ
る。それら環状ケイ素化合物のケイ素上の置換基Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ を例示すれば、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
など、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基な
ど、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基な
ど、アルケニル基としてはビニル基、スチリル基など、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基など、ア
リーロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基な
ど、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子などが
挙げられる。また、Ｙで表わされる２価の炭化水素基を
例示すれば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ビニレン基、１，３−ブタジエニレン基、ｏ−
フェニレン基などが挙げられる。それらの基を有する、
一般式（II−ａ）あるいは一般式（II−ｂ）で表わされ
る環状ケイ素化合物を例示すれば、ヘキサネオペンチル
シクロトリシラン、ヘキサ（２，６−キシリル）シクロ
トリシラン、オクタエチルシクロテトラシラン、オクタ
イソプロピルシクロテトラシラン、１，２，３，４−テ
トラメチル−１，２，３，４−テトラフェニルシクロテ
トラシラン、オクタフェニルシクロテトラシラン、１，
２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラビ
ニルシクロテトラシラン、オクタメトキシシクロテトラ
シラン、オクタフェノキシシクロテトラシラン、オクタ
クロロシクロテトラシラン、デカフェニルシクロペンタ
シラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、１，２，
３，４，５，６−ヘキサメチル−１，２，３，４，５，
６−ヘキサフェニルシクロヘキサシラン、テトラデカメ
チルシクロヘプタシラン、１，１，２，２，３，３，
４，４−オクタメチル−１，２−ジシラシクロブタン、
３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロ−１，２−ジシラ−３−シクロブテン、３，４−ベン
ゾ−１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシラシ
クロブテン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−
ジシラシクロペンタン、１，１，２，２−テトラメチル
−１，２−ジシラシクロヘキサン、１，１，２，２−テ
トラメチル−３，４，５，６−テトラフェニル−１，２
−ジシラ−３，５−シクロヘキサジエン、１，１，２，
２，３，３−ヘキサメチル−１，２，３−トリシラシク
ロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタ
エチル−５−フェニル−１，２，３，４−テトラシラ−
５−シクロヘキセン、７，８−ベンゾ−１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカメチル−
１，２，３，４，５，６−ヘキサシラシクロオクテン、
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，
４−ジオキサ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキ
サン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタメチル
−１−オキサ−２，３，４，５−テトラシラシクロペン
タン、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７−ドデカメチル−１−オキサ−２，３，４，５，６，
７−ヘキサシラシクロヘプタンなどを挙げることができ
る。

【０００８】一方、本発明において用いられるキノン類
は、環内炭素数が１４以下の芳香族化合物を母体化合物
とし、一般式

【０００９】

【化７】 で表わされる骨格を有するｐ−キノン類であり、環上の
水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロ
ゲン原子などの１価の基で置換されていても差し支えな
い。それら１価の基を例示すると、アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など、アルコ
キシ基としてはメトキシ基、エトキシ基など、ハロゲン
原子としてはフッ素原子、塩素原子などが挙げられ、無
置換あるいはそれら１価の基を有するキノン類を具体的
に示すと、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
１，４−ベンゾキノン、２−メトキシ−１，４−ベンゾ
キノン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−
ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３
−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、９，１０−アント
ラキノンなどが挙げられる。

【００１０】反応に供される環状ケイ素化合物およびキ
ノン類の量は任意に選ぶことができるが、環状ケイ素化
合物に対する収率を考慮すると、環状ケイ素化合物中の
一つのケイ素−ケイ素結合１モルに対しキノン類１モル
以上が好ましい。本発明において用いられるパラジウム
触媒は、パラジウム錯体、パラジウム塩、金属または担
持金属パラジウム触媒など、従来公知のものを含む各種
のものが使用できる。それらをさらに具体的に示すと、
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロ
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジ−μ−クロロビ
ス（π- アリル）二パラジウム、ジクロロ（η−１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ
メチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエ
チルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジエチル
フェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ
ブチルホスフィン）パラジウム、ジブロモ［１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、
酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活性炭担持パラジウ
ムなどが挙げられる。これらの錯体、塩などは、２種以
上同時に用いたり、上記例示した金属錯体に含まれる配
位子や１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エ
チルビシクロ［２．２．２］オクタン、トリメチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイトなどの配位子と共
存させて使用することもできる。環状ケイ素化合物中の
一つのケイ素−ケイ素結合に対するパラジウム触媒のモ
ル比は、任意に選ぶことができるが、ケイ素−ケイ素結
合１モルに対し通常、０．０００１〜０．５モルの範囲
である。

【００１１】本発明の反応は、窒素、アルゴンなどの不
活性雰囲気中、０℃以上、好ましくは２０〜２００℃の
反応温度で実施される。また、本発明の方法は溶媒の有
無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカリンなど
の炭化水素溶媒やジブチルエーテルなどのエーテル系溶
媒の他、原料の環状ケイ素化合物、キノン類、および生
成する高分子ケイ素化合物と反応するものを除いた各種
の有機溶媒を用いることができる。反応混合物からの目
的生成物の分離精製は、一般に再沈殿またはクロマトグ
ラフィーなどの有機化学的に通常用いられる手段によ
り、容易に達せられる。

【００１２】ここに示した方法により製造される高分子
ケイ素化合物は、一般式

【００１３】

【化８】 （式中、Ａは２価の芳香環基を表わす。）で表わされる
骨格を有するもので、具体的には、一般式 −Ｏ−Ａ−Ｏ−ＳｉＲ¹ Ｒ² − （Ｉ−ｂ） （式中、ＡおよびＲ¹ 、Ｒ² は、それぞれ一般式（Ｉ−
ａ）および一般式（II−ａ）中のものと同じである。）
で表わされる繰り返し単位、あるいは、一般式 −（−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＳｉＲ³ Ｒ⁴ ）_q-1 −Ｙ−ＳｉＲ³ Ｒ⁴ − （Ｉ−ｃ） （式中、ＡおよびＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｙ、ｑは、それぞれ一般
式（Ｉ−ａ）および一般式（II−ｂ）中のものと同じで
ある。）で表わされる繰り返し単位から構成され、その
重量平均分子量が５００以上のものである。それらをよ
り具体的に例示すると、ポリ［オキシ−ｐ−フェニレン
オキシ（ジメチルシリレン）］、ポリ［オキシ−ｐ−フ
ェニレンオキシ（ジエチルシリレン）］、ポリ［オキシ
−ｐ−フェニレンオキシ（メチルフェニルシリレ
ン）］、ポリ［オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジフェ
ニルシリレン）］、ポリ［オキシ−（２，３，５，６−
テトラクロロ−１，４−フェニレン）オキシ（ジメチル
シリレン）］、ポリ［オキシ−１，４−ナフチレンオキ
シ（ジメチルシリレン）］、ポリ［オキシ−１，４−ナ
フチレンオキシ（ジフェニルシリレン）］、ポリ［オキ
シ−９，１０−アントリレンオキシ（ジメチルシリレ
ン）］、ポリ［オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチ
ルシリレン）−ｏ−フェニレン（ジメチルシリレ
ン）］、ポリ［オキシ−（９，１０−アントリレン）オ
キシ（ジメチルシリレン）トリメチレン（ジメチルシリ
レン）］、ポリ［オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメ
チルシリレン）テトラメチレン（ジメチルシリレ
ン）］、ポリ［オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチ
ルシリレン）（１，２，３，４−テトラフェニル−１，
３−ブタジエニレン）（ジメチルシリレン）］、ポリ
［ビス｛オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチルシリ
レン）｝トリメチレン（ジメチルシリレン）］、ポリ
［ペンタキス｛オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチ
ルシリレン）｝−ｏ−フェニレン（ジメチルシリレ
ン）］、ポリ［オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチ
ルシリレン）オキシ（ジメチルシリレン）］、ポリ［ト
リス｛オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチルシリレ
ン）｝オキシ（ジメチルシリレン）］などが挙げられ
る。これらのビス（シロキシ）芳香環骨格を有する高分
子ケイ素化合物は、熱重量分析において一般に良好な熱
安定性を示すことから、耐熱性材料として有用である。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１５】実施例１ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
８ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．０１６
ｍｍｏｌ、オクタフェニルシクロテトラシラン ０．１
０ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン ０．４４ｍｍｏｌ、お
よびベンゼン ０．１０ｍｌを窒素下、封管中１２０℃
で２時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過
した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン
−イソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡褐
色固体の高分子ケイ素化合物、ポリ［オキシ−ｐ−フェ
ニレンオキシ（ジフェニルシリレン）］（重量平均分子
量（標準ポリスチレン基準）：２．９ｘ１０⁴ 、多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）：１０、融点：８
４〜９４℃）が１０８ｍｇ（繰り返し単位当り０．３７
ｍｍｏｌ、収率９３％）得られた。

【００１６】実施例２〜１０ 表１に示す各種の環状ケイ素化合物、キノン類および触
媒を用いて、原料および触媒の量を、環状ケイ素化合物
０．１０〜０．２０ｍｍｏｌ、キノン１．１０当量（環
状ケイ素化合物中の一つのＳｉ−Ｓｉ結合に対して）、
触媒０．０２当量（環状ケイ素化合物中の一つのＳｉ−
Ｓｉ結合に対して）とし、反応時間を１〜２０時間とし
た以外は実施例１と同様に反応を行なった。表１の結果
が示すように、本発明の方法により目的のビス（シロキ
シ）芳香環骨格を有する高分子ケイ素化合物が好収率で
得られた。また実施例５、６、８、９で得られたもの
は、熱安定性が良好であった。

【００１７】

【表１】 1) 標準ポリスチレンを基準にして、ゲル浸透クロマト
グラフィーにより測定した重量平均分子量。括弧内は多
分散度（重量平均分子量／数平均分子量）。 2) 空気中。 3) 再沈殿（ベンゼン−イソプロピルアルコール）によ
り精製した後の収率。 4) ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン、Ｐ（ＯＣＨ₂ ）₃
ＣＥｔ＝１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４
−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン。 5) 熱重量分析（ヘリウム気流中、１０℃／分昇温）に
おける重量損失は、１％（２００℃) および６％（４０
０℃）。 6) ベンゼン不溶分（ｏ−ジクロロベンゼンに１３５℃
で可溶）。 7) 窒素雰囲気下。 8) 熱重量分析（ヘリウム気流中、１０℃／分昇温）に
おける重量損失は、０％（２００℃）および５％（４０
０℃）。 9) 熱重量分析（ヘリウム気流中、１０℃／分昇温）に
おける重量損失は、３％（２００℃）および１０％（４
００℃）。 10) 熱重量分析（ヘリウム気流中、１０℃／分昇温）に
おける重量損失は、１％（２００℃）および１０％（４
００℃）。

【００１８】

【発明の効果】本発明の方法により、少なくとも１個の
ケイ素−ケイ素結合を有する環状ケイ素化合物および入
手容易なキノン類から、ビス（シロキシ）芳香環骨格を
有し、高い耐熱性を示す高分子ケイ素化合物を、簡単な
操作で効率よく製造でき、またそれらの分離、精製も容
易である。したがって、本発明の工業的意義は多大であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラジウム触媒存在下、少なくとも１個の
   ケイ素−ケイ素結合を有する下記一般式（II−ａ）また
   は下記一般式（II−ｂ）で表わされる環状ケイ素化合物
   をキノン類と反応させ、下記一般式（Ｉ−ｂ) または下
   記一般式（Ｉ−ｃ) で表わされる繰り返し単位から構成
   され、かつその重量平均分子量が５００以上である下記
   一般式（Ｉ−ａ) で表わされる骨格を有する高分子ケイ
   素化合物を得ることを特徴とする高分子ケイ素化合物の
   製造方法。【化１】 （式中、Ａは２価の芳香環基を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はアルキル基、アリール基、アラル
   キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、あるいはハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一
   あるいは相異なる１価の基を表わし、ｐは３以上７以下
   の整数を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ はアルキル基、アリール基、アラル
   キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、あるいはハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一
   あるいは相異なる１価の基を表わし、Ｙは２価の炭化水
   素基あるいは酸素原子を表わす。ｑは２以上６以下の整
   数を表わし、ｒは、Ｙが酸素原子でかつｑが２の場合に
   は２で、それ以外の場合には１を表わす。） −Ｏ−Ａ−Ｏ−ＳｉＲ ¹ Ｒ ² − （Ｉ−ｂ） （式中、ＡおよびＲ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ前記一般式
   （Ｉ−ａ）および前記一般式（II−ａ）中のものと同じ
   である。） −（−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＳｉＲ ³ Ｒ ⁴ ） _q-1 −Ｙ−ＳｉＲ ³ Ｒ ⁴ − （Ｉ−ｃ） （式中、ＡおよびＲ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｙ、ｑは、それぞれ前記
   一般式（Ｉ−ａ）および前記一般式（II−ｂ）中のもの
   と同じである。）
2. 【請求項２】キノン類が、環内炭素数が１４以下の芳香
   族化合物を母体化合物とし、下記一般式(III−ａ) で表
   わされる骨格を有するｐ−キノン類であり、２価の芳香
   環基Ａが、環内炭素数が１４以下のｐ−アリーレン基で
   あることを特徴とする請求項１記載の方法。 【化４】