JPH0696642B2

JPH0696642B2 - 形状記憶性ゴム弾性体及びその使用方法

Info

Publication number: JPH0696642B2
Application number: JP60227537A
Authority: JP
Inventors: 和敬光成
Original assignee: Kurashiki Kako Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Kako Co Ltd
Priority date: 1985-10-12
Filing date: 1985-10-12
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS6286025A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は常温で変形を固定でき、融点以上に昇温させる
と加硫成形時の形状に復元させることのできる形状記憶
性ゴム弾性体及びその使用方法に関するに関するもので
ある。その主な利用分野は封止材、防振ゴム部材、ギブスなど
の医療用部材、フックなどの建築用固定材、玩具用部材
等であり、使用に際して弾性を適当に維持しながら、加
温により容易に成形体の当初の形状に復元して目的を達
する分野に用いられるものである。

【従来の技術】

熱的変化に対して生じる収縮とか他の形状への変形を利
用する技術は、プラスチックの分野において、例えば架
橋ポリオレフィンチューブを冷延伸させて変形固定し、
加熱して原形に復元させる熱収縮性チューブが知られて
いる。また、形状記憶弾性体として、ガラス転移温度が
10℃以上で分子量が100万以上のノルボルネン系ポリマ
ー（特開昭59−53528号）とか、ガラス転移温度が室温
以上の硬質樹脂状合成付加重合体（特開昭60−28433
号）が提案されている。

【発明が解決しようとする課題】

しかし、ガラス転移温度が室温（23℃）以上の形状記憶
弾性体は、ガラス転移温度以下の温度で弾性が失われ、
弾性が要求される前記封止材等に適していない。また脆
化破損を伴うため大きな変形で固定できず、高温でなけ
れば原形に復元できない難点がある。

【課題を解決するための手段】

そこで、本発明者らは、常温でゴム弾性を有したゴム成
形体に前記のような形状記憶性を与えるべく種々検討し
て本発明の完成に至ったのである。その特徴とする点
は、結晶化度20％以上のクロロプレンゴムを主原料ポリ
マーとし、又はこれに結晶性ポリマーを配合し、更に配
合剤を配合して得られた結晶性ポリマー組成物を架橋し
て得られるガラス転移温度が−10℃以下、融点が35〜90
℃、結晶化度が10〜50％である形状記憶性ゴム弾性体で
ある。ガラス転移点と結晶化及び融点については、周知である
が、本願発明の説明の必要上からその違いを明確にして
おく。ガラス転移とは、高温から温度を降下させた時、
総ての高分子物質に急激に起こる変化で、この温度以下
では硬化脆化を生じる。ガラス転移点（Tg）以下では、
ゴムらしい物性を示すために必要な分子鎖のセグメント
のミクロブラウン運動が停止すると考えられている。こ
れに対し、結晶化は適当な低温に暴露するとき多くのゴ
ムに生じる現象で、硬度やモジュラスの増大を伴なう。
ガラス転移との大きな違いは、硬くはなるが必ずしも脆
くはなく、ゴムらしい弾性を保持している点にある。結
晶化は比較的広い温度範囲で生じるが、それ以上の温度
では結晶が存在しない温度をその物質の融点（Tm）とい
う。融点（Tm）は、低分子物質では一義的に決定される
が、ゴム材料のような高分子材料ではTgよりは求め易い
が明確に求めるのは困難であるとされている。ゴムが加
工されたり、使用される際は、溶媒が存在しない固体又
は流動状態で、この時の基本特性として、ガラス転移点
と融点は重要である。本発明においても、これらの点が
重要性を有しており、前記のように規定されている。原料ポリマーは結晶化度20％以上のクロロプレンゴムが
好ましい。また、ゴム加硫物は配合剤やドーピング等に
より導電性を有したものであると、通電発熱により原形
に復元できる。クロロプレンゴムは重合温度を変えることにより、トラ
ンス−1,4結合、シス−1,4結合、1,2−結合、3,4−結合
とミクロ構造を異にする。重合温度が高いとトランス結
合が減少するのである。また、重合温度を変えることに
より、結晶化度を変化する。重合温度が高いほど結晶の
融点が低くなり、常温での結晶化度は小さくなる。結晶
化度は周知のように密度測定により求められ、それによ
ると、重合温度とポリマーの25℃における結晶化度の関
係は第１表の通りである。以上から明らかなように、重合温度が低いとトランス結
合が増加し、その規則性から結晶化し易くなるのであ
る。結晶化の速度はポリマーの種類、温度条件等によって決
まるが、例えば、接着剤としてのみ使用されている結晶
性クロロプレンゴムの結晶化速度（t0.5）は，−５℃に
おいて概ね15分であり、20〜25％の結晶化度を示すので
都合が良い。このような特性を示す結晶性クロロプレン
ゴムとしては、従来は接着剤として専ら使用されていた
電気化学工業（株）製の製品名デンカクロロプレンＡ−
90,A−100,A−120等が好適に使用される。上記の結晶性ブレンド物の前記他のポリマーは、結晶化
が室温域で生じる1,2ブタジエンゴム、トランス−1,4イ
ソプレンゴム、ガタパッチャ又はバラタ天然ゴム、多硫
化ゴムの中から選ばれた１又は２以上のポリマーであ
る。ブタジエン共重合体のうち、SBR、NBRは結晶化を起
こさないゴムとして知られているが、SBRは高ブタジエ
ン共重合物になると結晶化を起こすので、前記結晶化度
の範囲内に収めて使用することもできる。これらの結晶性ポリマーは単独で用いることもできる
が、要求されるゴムの性能を得るために他のポリマーと
のブレンド、他の可塑剤を始めとする配合剤を配合して
用いることができる。通電によって発熱させて元の形状
に復元させる手法により、封止接続等の目的を達成する
場合には、例えば、グラファイトやカーボン等の導電性
配合剤の添加やドーピング等により導電性処理を行なう
ことができる。これにより得られた形状記憶性ゴム弾性体は、通電によ
り除晶するに充分な発熱を生ずる程度の通電性を有する
もので、当該ゴム弾性体の融点以上の温度で変形させ、
次いで当該弾性体の融点以下の温度で変形を固定し、使
用に際しては、当該弾性体の通電による発熱により形状
を原形に復する。

【作用】

上記のような結晶化度20％以上のクロロプレンゴムを主
原料ポリマーとし、又はこれに結晶性ポリマーを配合
し、更に配合剤を配合して得られた結晶性ポリマー組成
物を架橋して得られるガラス転移温度が−10℃以下、融
点が35〜90℃、結晶化度が10〜50％である結晶性ポリマ
ー又はポリマーブレンド物のゴム加硫物は、通常のゴム
の加硫成形により所定の形状に成形され、ガラス転移点
以上の温度で結晶化により変形を固定することができ、
常温で弾性を有しており、再度融点以上に加熱すること
により元の所定の形状に復元する。本願形状記憶性ゴム弾性体のガラス転移温度（以下Tgと記す）を−10℃以下とした
ことにより、室温以上では硬化脆化し、本願発明の効果を奏し得な
い。Tgが下がるに従って、ゴムらしさ（柔軟性）が向上
するが、本願発明のゴム弾性体の性能を発現するのは−
10℃以下である。Tgは基本となる結晶性ポリマーの性質
及び配合によって定まるが、Tgが−10℃以下であれば弾
性（柔軟性）を損わない。融点（以下Tmと記す）を５℃〜90℃とした。融点は基本となる結晶性ポリマーの性質及び配合によっ
て定まる。Tmが35℃以下では夏期等の高温（30℃以上）
において除晶し、容易に除晶して形状が原形に復し、使
用に適しない。この最低温度が35℃である。Tmが上昇す
るに従って、結晶化速度が早まり容易に結晶化して変形
が固定しやすくなる。しかし、Tmが90℃以上になるとゴム弾性体の固定時の剛
性も上昇し樹脂ライクになる。また、容易に変形が復元
しにくくなる。この臨界温度が90℃である。結晶化度（以下Crと記す）が10〜50％である。 Crは基本となる結晶性ポリマーの性質及び配合によって
定まる。結晶化度20％以上のクロロプレンゴムを主原料
ポリマーに使用した結晶性ポリマー組成物の架橋後のも
ののCrが10〜50％となるのは、その他に配合されること
のある他の結晶性ポリマー、配合剤、加硫系、加硫条件
等によりCrが変化するからである。他の結晶化度の低い
ポリマーの添加や可塑剤、配合剤の過度の添加によって
結晶化度は低下する。反対に、結晶化度の高いポリマー
の添加や加硫系、加硫条件による適正な架橋によって結
晶化度は上昇する。これらは配合ごと加硫系、加硫条件
ごとに決定される量である。もっとも、この結晶化度
は、圧縮、伸長等の外力、冷却速度、結晶化温度等によ
って変化するため、本件発明では、100℃で結晶を除晶
後、０℃で急冷して密度法にて測定した。Crが10％以下
の物質は自然界に数多く存在し、この程度の結晶化度で
は本願発明の作用は奏し得ない。少なくともCrは10％以
上である。Crが上昇するに従って当該ゴム弾性体は結晶
化度が上昇し、変形が強固に固定できるようになる。し
かし、50％以上となると、容易に結晶が除晶し得なくな
る。また、樹脂状となりゴムらしさを失ってしまう。以上の〜に記載した、これらTg,Tm,Crは独立した物
理量ではなく、一方の変更によって他方が変動する密接
な関係を有し、ポリマー及び配合によって変化するが、
上記限定された数値範囲とした時に、好適に本願発明の
作用効果を発現する。以下実施例によって本発明を詳細に説明する。

【実施例１】第２表に示した配合のＡ〜Ｈの実施例及び比較例の各ゴ
ム原料を通常の素練り、混練り作業により均等に混合分散させた後、175℃、13
分間加硫成形してシート状加硫ゴムとした。このゴム弾性体の物性を測定した結果を第３表に示し
た。結晶性クロロプレンゴムを用いた本発明の形状記憶
性ゴム弾性体は、低結晶性のクロロプレンゴムとほぼ同
等の耐熱性（120℃）を示している。また、圧縮永久歪
み（120℃）も同等の値を示している。引張り強さと引
裂き強さは、後者より優れるが結晶時と除晶時で物性が
大きく異なる。硬さ（JISスプリングＡ）は、除晶時には約50〜60であ
るが、結晶化により硬さが約20〜30上昇する。ところ
が、反撥弾性は若干低下するもののなお40％以上の値を
保持している。ゲーマンねじり試験（結晶化→除晶）の結果この試験は既知トルクのワイヤーで各温度においてゴム
試験片を捩り、その捩れ角からスティフネスを知るため
のもので、広くゴム材料の耐寒性を評価するのに使用さ
れている。第１図に試験結果を図示した。見掛のガラス
転移温度（Tg）は図中の曲線の直線部分を温度軸に外挿
することにより求められる。耐寒性はこのガラス転移点
及び比モジュラスを示す温度で評価される。すなわち、
室温時剛さの２倍に剛くなる温度T₅を示す温度付近まで
は室温時剛さを維持し、ゴム状弾性体とみなすことがで
きる。同じく５倍のT₅,同10倍のT₁₀の温度付近はわずか
な温度範囲で剛さが著しく変化し、皮革状態の範囲であ
り、T₁₀₀では硬化が著しく見掛のガラス転移温度とみな
されている。但し、本明細書においてはT₅₀をガラス転
移点（Tg）と評価している。図中において、結晶時の曲
線が高温において除晶時の曲線と交わる点Ａをそのゴム
の融点（Tm）とみなすことができる。第１図から得られる知見から重要なことは、結晶時と除
晶時とにおいて、捩れ角（剛性率）は大きく変化する
が、ガラス転移点は大きく変化しないことである。ま
た、結晶時、除晶時のいずれもガラス転移温度以下に曝
すことにより瞬時にガラス転移を生ずるが、温度を如何
に下げようとも、結晶化は瞬時には進行しないことであ
る。このことからも、これらの現象は一般にいわれてい
るように全く異なる機構により生ずることが立証され
る。上記諸物性は配合により、さまざまに変更できることが
第３表よりわかる。配合により大きく性能が変わるの
で、種々の目的に合わせて自由に設計することが可能で
ある。以下図面によって、本発明の形状記憶性ゴム弾性体の復
元のようすを示す。第２図（ａ）は実施例１の配合Ａで得られた短冊状の形
状記憶性ゴム弾性体（１）をぜんまい状に捲回し、０℃
で２時間放置して形状を固定したものである。この状態
でこの形状記憶性ゴム弾性体（１）は弾性を有している
ので指で解いても捲回状態に戻る。次に（ｂ）に示した
ように70℃の湯が入っているビーカー（２）中に入れる
と、瞬時に（ｃ）のように元の平坦な短冊状になり、形
状記憶が立証されたのである。

【実施例２】本発明の形状記憶性ゴム弾性体に導電性を付与させて、
形状記憶合金と同様な通電発熱による復元が可能かどう
かのテストをするために、積層成形と二重押出成形によ
る二種類の通電発熱実験を行なった。本実施例に使用した配合を第４表に、ゴムの物性を第５
表に示した。導電性を持たせたゴム（Ｋ）も非導電性の
ゴム（Ｊ）もいずれも耐熱性（120℃）、耐油性（＃１
油120℃）を有している。 −積層成形− 第３図（ａ）は実施例１の配合Ａによって得られた形状
記憶性ゴム弾性体（１）のシート２枚の間に、実施例２
の配合Ｋによって得られた導電性の形状記憶性ゴム弾性
体（３）を両端に電極（４）（４）を取付けてサンドイ
ッチ状に挟んでいる様子を示している。これらは積層圧
着し175℃で10分間一体成形した。次にこれを（ｂ）の
ように湾曲させて、室温で24時間放置した。放置後の積
層形状記憶性ゴム弾性体は伸張しても直ちに図のように
戻る。更に、この形状記憶性ゴム弾性体に24V、４分間
通電したところ、昇温して元の偏平なシート状に復元し
た。 −二重押出成形− 第４表に示した非導電性ゴム（Ｊ）と導電性ゴム（Ｋ）
を調製し、これを第４図（ａ）のように内層が導電性ゴ
ム（Ｋ）で外層が非導電性ゴム（Ｊ）となるよう二重押
出し成形し、蒸気圧8kg/cm²×15分で蒸気加硫を行なっ
た。この棒状形状記憶性ゴム弾性体（５）を第４図
（ｂ）のように湾曲させて、０℃、２時間放置し、変形
を固定した。この弾性体は両端から引いて伸しても、放
すと直ちに図のような湾曲形状に戻る。ところが、端部
の電極により通電（24V,2分）して、70℃以上になると
除晶してほぼ（ａ）の形状の元の棒状に復元した。第５図は本発明品を封止材（８）として使用している様
子を示している。第５図（ａ）にみられるような封止材
（８）を1/2に圧縮して（ｂ）のような封止材とし、フ
ランジのような当接部材（６）（６）間に生じた隙間
（７）部分へ挿入し、90℃に加熱した。加熱によって直
ちに（ａ）に示したような形状に復元しようとして、
（ｃ）にみられるように隙間の完全な封止が可能であっ
た。

【発明の効果】

本発明の形状記憶性ゴム弾性体は、下記のような特徴を
備えている。大きな変形で固定出来る。通常のゴム弾性体と全く同様に加工出来る。常温（−10〜30℃）で変形が固定できる。 100℃以下（概ね35〜90℃）の低温で形状が復元出来
るので、現場施工も簡単である。変形固定時も形状復元時も大きな強度を有する。変
形固定時も弾性を有している。耐オゾン性に優れている。導電性を与えれば外部から熱水、ヒーター等の加熱手
段によらず、通電によって原形に復元できる。したがって、本発明の形状記憶性ゴム弾性体は、可逆性
フックなど建築用固定材、電気制御防振ゴム、形状記憶
ストッパーなど防振ゴム部材、人工筋肉、ギブスなど医
療用部材、封止材、自動車用衝撃吸収部材、玩具用部材
等さまざまな分野で広範囲な用途に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】第１図はゲーマンねじり試験結果を示すグラフである。
第２図（ａ）は本発明の形状記憶性ゴム弾性体をゼンマ
イ状に形状保持させた様子を示す斜視図、（ｂ）は湯中
へ投入している様子を示す斜視図、（ｃ）は復元の様子
を示す斜視図である。第３図（ａ）は形状記憶性ゴム弾
性体の積層体を作成している様子を示す斜視図であり、
（ｂ）は通電の様子を示す斜視図である。第４図（ａ）
は本発明品を用いた二重押出成形品の端面斜視図であ
り、（ｂ）は通電の様子を示す斜視図である。第５図
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の形状記憶性ゴム弾性
体を封止材として用いている様子を示す斜視図である。（１）（３）（５）……形状記憶性ゴム弾性体、（２）
……ビーカー（４）……電極、（６）……当接部材（７）……隙間、（８）……封止材（Ｊ）……非導電性ゴム、（Ｋ）……導電性ゴム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶化度20％以上のクロロプレンゴムを主
原料ポリマーとし、又はこれに結晶性ポリマーを配合
し、更に配合剤を配合して得られた結晶性ポリマー組成
物を架橋して得られるガラス転移温度が−10℃以下、融
点が35〜90℃、結晶化度が10〜50％である形状記憶性ゴ
ム弾性体。
【請求項２】結晶性ポリマー組成物の前記他の結晶性ポ
リマーは結晶化が室温域で生じる1,2ブタジエンゴム、
トランス−1,4イソプレンゴム、ガタパッチャ又はバラ
タ天然ゴム、多硫化ゴムの中から選ばれた１又は２以上
のポリマーである特許請求の範囲第１項記載の形状記憶
性ゴム弾性体。
【請求項３】配合剤に導電性配合剤を用いるか、又はド
ーピングにより導電性を付与した特許請求の範囲第１項
記載の形状記憶性ゴム弾性体。
【請求項４】結晶化度20％以上のクロロプレンゴムを主
原料ポリマーとし、又はこれに結晶性ポリマーを配合
し、更に配合剤を配合して得られた結晶性ポリマー組成
物を架橋して得られるガラス転移温度が−10℃以下、融
点が35〜90℃、結晶化度が10〜50％である形状記憶性ゴ
ム弾性体であって、配合剤に導電性配合剤を用いるか、
又はドーピングにより導電性を付与した導電性を有する
形状記憶性ゴム弾性体を当該ゴム弾性体の融点以上の温
度で変形させ、次いで当該弾性体の融点以下の温度で変
形を固定し、使用に際しては、当該弾性体の通電による
発熱により形状を原形に復することを特徴とする形状記
憶性ゴム弾性体の使用方法。