JPH05174818A - 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れ、且つサイクル寿命の長い新規な非水電解質二次電池
及びその負極活物質の製造方法。 【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極活物質として、組成式Ｌｉx Ｂy Ｏ₃ （但し、
ｘ≧０、ｙ＞０）で示されるリチウムとホウ素の複合酸
化物もしくはホウ素の酸化物を用いる。 【効果】 負極活物質の電位が低く卑であり、金属リチ
ウムに対して０〜１Ｖの卑な電位領域に於ける充放電容
量が大きく、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さい
ため、高電圧高エネルギー密度で且つ大電流充放電特性
に優れると共に、過充電過放電による劣化が小さく、サ
イクル寿命の長い二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電特性
が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次電池を提供する
新規な負極活物質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、近年携帯型の電子機器、通
信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し
大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性
と機器の小型軽量化の観点から、再充放電可能で、かつ
高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。こ
のため、高エネルギー密度を有する前記非水電解質電池
の二次電池化を進める研究開発が活発に行われ、一部実
用化されているが、エネルギー密度、充放電サイクル寿
命、信頼性等々まだまだ不十分である。

【０００４】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ₂ 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸化
物等々のように、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間
にリチウムイオン（カチオン）のみがインターカレーシ
ョン、デインターカレーション反応等に依り出入りする
タイプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレン等の導電性高分子のような、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々のような、
リチウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーション又は
ドープ、脱ドープ等）である。

【０００５】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記のような正極活物質を
用いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も
高く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い
負極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電
による劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題が
あった。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ₂ 、ＭｏＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＴｉＳ₂ 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般
に、負極活物質として上記のような金属リチウム以外の
リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、
前記のような正極活物質を用いた正極とを組合せて電池
を構成した場合には、これらの物質の電極電位が金属リ
チウムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が
負極活物質として金属リチウムを単独で用いた場合より
かなり低下するという欠点がある。例えば、リチウムと
Ａｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる
場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物
では０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂ やＷＯ₂ 等のリチウムイオン挿
入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００７】また、リチウム以外の元素も負極構成要素
となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギ
ー密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウ
ムと他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチ
ウムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電
極にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿
命が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合
物又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造
の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位
が高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力
電圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。

【０００８】このため、高電圧、高エネルギ−密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するため、この種の電池の負極活物質とし
て、組成式ＬｉｘＢｙＯ₃ （但し、ｘ≧０、ｙ＞０）で
示されるリチウムとホウ素の複合酸化物もしくはホウ素
の酸化物から成る新規なリチウムイオン吸蔵放出可能物
質を用いることを提起するものである。リチウム量ｘと
ホウ素量ｙはｘ≧０、ｙ＞０であれば良いが、特に４≧
ｘ≧０且つ３≧ｙ≧１に於て電極電位が低く（卑）、充
放電特性が優れているので特に好ましい。

【００１０】本発明電池の負極活物質として用いられる
リチウムとホウ素の複合酸化物の好ましい製造方法とし
ては、下記の２種類の方法があげられるが、これらに限
定されない。第１の方法は、リチウムとホウ素の各々の
単体又はその化合物を所定のモル比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中で加熱して合成する方法であ
る。出発原料となるリチウムとホウ素のそれぞれの化合
物としては、各々の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩、
硝酸塩等の塩あるいは有機化合物等々の空気中又は酸素
を有する雰囲気中で加熱して酸化物を生成する化合物で
あれば良い。リチウムとホウ素の各々の化合物として各
々の酸化物、水酸化物又はその他の酸素を有する化合物
を用いる場合には、不活性雰囲気中或は真空中で加熱合
成することも可能である。これらの出発原料の中で、リ
チウムの化合物としては酸化リチウムＬｉ₂ Ｏ、水酸化
リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 、硝酸リ
チウムＬｉＮＯ₃ 等々、ホウ素の化合物としてはＢ₂ Ｏ
₃ や（ＢＯ）_z 等の酸化ホウ素やオルトホウ酸Ｈ₃ ＢＯ
₃ 、メタホウ酸ＨＢＯ₂ 、テトラホウ酸Ｈ₂ Ｂ₄ Ｏ ₇ 、
次にホウ酸Ｈ₄ Ｂ₂ Ｏ₄ 等のホウ酸等々が、加熱により
容易に分解し酸化物を生成し易く且つ固溶し易いので特
に好ましい。また、これらの出発原料を水やアルコー
ル、グリセリン等の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中
で均一に混合又は反応させた後、乾燥し、次の加熱処理
を行うことも出来る。この方法に依れば、より均一な生
成物が得られる利点がある。加熱温度は、出発原料と加
熱雰囲気に依っても異なるが、通常３００゜Ｃ以上で合
成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ以上、より好ま
しくは７００〜１０００゜の温度がよい。このようなリ
チウムの化合物とホウ素の化合物との混合物の加熱処理
に依って得られるリチウムとホウ素の複合酸化物の例を
上げるとＬｉＢＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 、Ｌｉ₃ ＢＯ ₃ 、
Ｌｉ₄ Ｂ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₄ Ｂ₂ Ｏ₅ 、ＬｉＢＯ₃ 等の各種
のホウ酸塩及びそれらの縮合物等や、また、これらの化
学量論組成のものに対しリチウムが過剰又は不足した非
化学量論組成のもの等々が上げられる。また、出発原料
にホウ素の化合物として前記のような各種のホウ酸を用
いた場合や、リチウム化合物として水酸化リチウム等を
用いた場合には、加熱処理により水素が完全には脱離せ
ず、熱処理後の生成物中に一部残り、リチウムと水素が
共存することも可能であり、本発明に含まれる。更に、
リチウム化合物と同時に、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム等の他のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属又はその他の金属の化合物等を
も加えてホウ素化合物と混合し加熱処理することによ
り、これらのリチウム以外の金属イオンをリチウムイオ
ンと共存させることもでき、これらの場合も本発明に含
まれる。

【００１１】このようにして得られたリチウムとホウ素
の複合酸化物ＬｉｘＢｙＯ₃ は、これをそのままもしく
は必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極
活物質として用いることが出来るし、また、下記の第２
の方法と同様に、この複合酸化物とリチウムもしくはリ
チウムを含有する物質との電気化学的反応に依りこの複
合酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆
にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させること
により、リチウム量ｘを増加又は減少させたものを負極
活物質として用いても良い。

【００１２】第２の方法は、Ｂ₂ Ｏ₃ や（ＢＯ）_z 等の
ホウ素の酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有する
物質との電気化学的反応に依りホウ素の酸化物にリチウ
ムイオンを吸蔵させてリチウムとホウ素の複合酸化物を
得る方法である。リチウムを含有する物質としては、例
えば、従来の技術で上げた正極活物質又は負極活物質等
に用いられるようなリチウムイオンを吸蔵放出可能な活
物質を用いることが出来る。

【００１３】このホウ素の酸化物への電気化学的反応に
依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又
は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外で
行うことが出来、具体的には次のようにして行うことが
出来る。 即ち、（１）該ホウ素の酸化物又は該ホウ素の酸化物と
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形した
ものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又はリ
チウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）として
リチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を対
向させて電解セルを構成し、作用極がカソード反応をす
る方向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオ
ンをホウ素の酸化物に吸蔵させる。得られた該作用極を
そのまま負極として又は負極を構成する負極活物質とし
て用いて非水電解質二次電池を構成する。 （２）該ホウ素の酸化物又は該ホウ素の酸化物と導電剤
及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これに
リチウムもしくはリチウムの合金等を圧着して、もしく
は接触させて積層電極としたものを負極として非水電解
質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質
に触れることにより自己放電し電気化学的にリチウムが
ホウ素の酸化物に吸蔵される方法。 （３）該ホウ素の酸化物を負極活物質とし、リチウムを
含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物
質として用いた非水電解質二次電池を構成する。電池と
して使用時に充電を行うことにより正極から放出された
リチウムイオンが該ホウ素の酸化物に吸蔵される方法。

【００１４】このようにして得られるリチウムとホウ素
の複合酸化物もしくはホウ素の酸化物であるＬｉｘＢｙ
Ｏ₃ を負極活物質として用いる。一方、正極活物質とし
ては、前述のようにＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₃ 等
の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ
₅ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
パラフェニレンポリアセン等の導電性高分子、及びグラ
ファイト層間化合物等々のリチウムイオン又はアニオン
を吸蔵放出可能な各種の物質を用いることが出来る。特
に、本発明のリチウムとホウ素の複合酸化物を負極活物
質とする負極は、金属リチウムに対する電極電位が低く
（卑）且つ１Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著しく大
きいという利点を有している為、前述の金属酸化物や金
属カルコゲン化物等々のような金属リチウムに対する電
極電位が２Ｖ以上、より好ましくはＶ₂ Ｏ₅ 、Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ やＬｉ_x Ｍｎ₂
Ｏ ₄ 等々のような３Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位を有す
る（貴な）活物質を用いた正極と組み合わせることによ
り高電圧高エネルギー密度でかつ充放電特性の優れた二
次電池が得られるので、特に好ましい。

【００１５】また、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ
₄ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ₃ Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。

【００１６】

【作用】本発明のリチウムとホウ素の複合酸化物もしく
はホウ素の酸化物を負極活物質とする負極は、非水電解
質中に於て金属リチウムに対し少なくとも０〜３Ｖの電
極電位の範囲で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放
出することが出来、このような電極反応により繰り返し
充放電可能な二次電池の負極として用いることが出来
る。特にリチウム基準極（金属リチウム）に対し０〜１
Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイオンを吸
蔵放出し繰り返し充放電できる高容量の充放電領域を有
する。また、従来この種の電池の負極活物質として用い
られてきたグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的に
リチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放電容量
が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電
流での充放電が可能であり、更に過充電過放電による不
可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定で
サイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。

【００１７】このように優れた充放電特性が得られる理
由は必ずしも明らかではないが、次のように推定され
る。即ち、本発明による新規な負極活物質であるリチウ
ムとホウ素の複合酸化物は、共有結合性の強いホウ素原
子と酸素原子がホウ素原子を中心に酸素原子が三配位も
しくは四配位した三角形もしくは四面体が連なって骨格
構造をなす鎖状構造又は平面層構造又は３次元網目構造
を形成しており、この構造中でのリチウムイオンの移動
度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサイトが
非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放出が容易である
為と推定される。

【００１８】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の負極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示
すコイン型電池の断面図である。図において、１は対極
端子を兼ねる対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキ
したステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２
はステンレス鋼製のネットから成る対極集電体であり対
極ケース１にスポット溶接されている。対極３は、所定
厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極
集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイ
ルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものであ
る。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。５は後述
の本発明に依る活物質又は従来法に依る比較活物質を用
いて構成された作用極であり、ステンレス鋼製のネット
からなる作用極集電体６と一体に加圧成形されている。
４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレー
タであり、電解液が含浸されている。８はポリプロピレ
ンを主体とするガスケットであり、対極ケース１と作用
極ケース７の間に介在し、対極と作用極との間の電気的
絶縁性を保つと同時に、作用極ケース開口縁が内側に折
り曲げられカシメられることに依って、電池内容物を密
封、封止している。電解質はプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１混合溶媒に過
塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モル／ｌ溶解したもの
を用いた。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６
ｍｍであった。

【００２０】作用極５は次のようにして作製した。水酸
化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏと三酸化二ホウ素Ｂ₂ Ｏ₃
とをＬｉ：Ｂ＝１：１のモル比で乳鉢を用いて十分混合
した後、この混合物を大気中８５０゜Ｃの温度で２４時
間加熱処理し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。このようにして得られた生成物を本発明に依る活物
質ａとし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤
として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：６５：５
の割合で混合して作用極合剤とし、次にこの作用極合剤
をステンレス鋼製のネットからなる作用極集電対６と共
に２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペ
レットに加圧成形した後、２００℃で１０時間減圧加熱
乾燥したものを作用極とした。

【００２１】また、比較のため、上記の本発明に依る活
物質ａの代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラフ
ァイトを活物質（活物質ｃと略記）として用いた他は、
上記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。 このようにして作製さ
れた電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後
述の充放電試験が行われた。このエージングによって、
対極のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水
電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウ
ムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、
電池電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場
合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。

【００２２】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｃに対応し、電池
Ａ，Ｃと略記する。これらの電池Ａ及びＣを０．４ｍＡ
の定電流で、充電（電解質中から作用極にリチウムイオ
ンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−
０．４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイオン
が放出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．
５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル
目の充電特性を図２に、放電特性を図３に示した。ま
た、サイクル特性を図４に示した。尚、充放電サイクル
は充電からスタートした。図２〜４から明らかなよう
に、本発明による電池Ａは比較電池Ｃに比べ、充放電容
量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大する
ことが分かる。また、全充放電領域に渡って充電と放電
の作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の分極
（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易なこ
とが分かる。更に、充放電の繰り返しによる放電容量の
低下（サイクル劣化）が著しく小さい。これは、上述の
ように本発明に依る電池Ａの作用極の活物質であるリチ
ウムとホウ素の複合酸化物に於いては、ホウ素原子を中
心に酸素原子が３個もしくは４個結合した三角形もしく
は四面体が連なった骨格構造を有する鎖状構造又は平面
層構造又は３次元網目構造を形成しており、この構造中
でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイ
オンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイオ
ンの吸蔵放出が容易である為と推定される。

【００２３】（実施例２）実施例１の活物質ａの代わり
に、市販の試薬特級グレイドの三酸化二ホウ素Ｂ ₂ Ｏ₃
を径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質
（活物質ｂと略記）として用いた。この活物質ｂと、導
電剤として実施例１で用いたのと同じグラファイトを、
結着剤として実施例１で用いたのと同じ架橋型アクリル
酸樹脂等を重量比１０：８５：５の割合で混合して作用
極合剤とし、次にこの作用極合剤をステンレス鋼製のネ
ットからなる作用極集電対６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ² で
直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した
後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを作用極
とした。このようにして作製した作用極を用いた以外
は、すべて実施例１と同様にして同様な電池Ｂを作製し
た。

【００２４】このようにして得られた電池Ｂについても
実施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。この時
の結果を実施例１と同様に、図２〜４に併記して示し
た。図から明かなように、本実施例の電池Ｂは、実施例
１の本発明に依る電池Ａと同様に優れた充放電特性を有
することが判る。即ち、充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ
合金から電解質中にリチウムイオンが放出され、このリ
チウムイオンが電解質中を移動して活物質ｂと電極反応
し、活物質ｂに電気化学的にリチウムイオンが吸蔵され
リチウムとホウ素の複合酸化物が生成する。次に放電に
際しては、この複合酸化物からリチウムイオンが電解質
中に放出され、電解質中を移動して対極のＬｉ−Ａｌ合
金中に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電でき
る。ここで、活物質ｂは１回目の充電によりリチウムと
ホウ素の複合酸化物が生成した後は、その後の放電ー充
電のサイクルに於て、完全放電時以外にはリチウムを含
有しリチウムとホウ素の複合酸化物を形成している。

【００２５】また、本発明に依る電池Ａ及びＢの活物質
ａ及びｂは対極のＬｉ−Ａｌ合金電極に対して−０．４
〜＋０．６Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１Ｖに対応
する）の卑な電位領域の充放電容量が著しく大きいこと
から、非水電解質二次電池の負極活物質として優れてい
ることが判る。特に、リチウム化合物とホウ素化合物の
混合物を加熱処理して合成された実施例１の活物質ａは
卑な電位領域での充放電容量がより大きく、かつより卑
な電位を有しており、負極活物質として特に優れてい
る。

【００２６】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述のように、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ
₂ ，ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲン化物、ＭｎＯ₂ ，Ｍ
ｏＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，
Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性
高分子、グラファイト層間化合物等々のようなリチウム
カチオン又はアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物質と
する正極を対極として、本発明に依る負極活物質を用い
た負極と組合わせて用いることが出来ることは言うまで
もない。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、非水電
解質二次電池の負極活物質として、リチウムとホウ素の
複合酸化物もしくはホウ素の酸化物から成る新規な活物
質を用いたものであり、該負極活物質はリチウム基準極
（金属リチウム）に対し０〜１Ｖの卑な電位領域に於
て、充放電により可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出出
来る量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分
極が小さいため、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電
流での充放電特性が優れた二次電池を得ることが出来
る。また、過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣
化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二
次電池を得ることが出来る等々優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。

【図２】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。

【図３】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。

【図４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。

【符号の説明】

１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極活物質として、組成式ＬｉｘＢｙＯ₃ （但
   し、ｘ≧０、ｙ＞０）で示されるリチウムとホウ素の複
   合酸化物もしくはホウ素の酸化物を用いたことを特徴と
   する非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 リチウムとホウ素の各々の単体又はその
   化合物を混合し、空気中又は酸素を有する雰囲気中で加
   熱してリチウムとホウ素の複合酸化物を得ることを特徴
   とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質
   の製造方法。
3. 【請求項３】 電池組立後電池内で、又は電池製造工程
   の途上において電池内もしくは電池外で、ホウ素の酸化
   物とリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気
   化学的反応に依りホウ素の酸化物にリチウムイオンを吸
   蔵させてリチウムとホウ素の複合酸化物を得ることを特
   徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物
   質の製造方法。