JPH069730A - コア・シェル重合体及びそれより得られるプラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】流動性、貯蔵安定性、可塑剤に対する相溶性を
兼備し、更には、強靱なゲル化物を与えるプラスチゾ
ル。 【構成】(a) 芳香族ビニルモノマーを主成分とする重合
体からなるコア層と、 (b) （b1）メチルメタクリレート、（b2）α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれるモ
ノマー、（b3）（メタ）アクリル酸エステル（メチルメ
タクリレートを除く。）、シアン化ビニル及び芳香族ビ
ニルから選ばれるモノマー、（b4）上記モノマーと共重
合性を有するその他のモノマー（ここに、（b1）が４０
〜８０重量％、（b2）と（b3）とが合計量にて２０〜６
０重量％、（b4）が０〜３０重量％である。）からなる
シェル層とを有し、このシェル層が５〜７０重量％の範
囲にあり、重量平均粒子径が0.１〜２０μｍの範囲にあ
るコア・シェル重合体を可塑剤に分散させてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コア・シェル重合体及
びそれより得られるプラスチゾルに関し、詳しくは、流
動性及び貯蔵安定性にすぐれ、適当な温度に加熱処理す
ることによって、強靱な被膜又は成形物を与えるプラス
チゾル、及びそのようなプラスチゾルを得るのに好適な
コア・シェル重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルは、液状の可塑剤に重合体
微粒子を分散させ、通常、更に、他の充填剤等を分散さ
せてなる液状又はペースト状の混合物であって、成形材
料として有用である。即ち、プラスチゾルは、これを適
当な温度に加熱処理すれば、重合体微粒子が可塑剤と相
溶固化して、ゲル化物としての被膜又は成形物を与える
成形材料である。

【０００３】従来、このようなプラスチゾルとしては、
ポリ塩化ビニルを可塑剤に分散させてなるものが古くか
ら知られており、特に、自動車等の保護用塗膜の形成に
有利に用いられている。このようなポリ塩化ビニルのプ
ラスチゾルにおいては、常温での貯蔵時には、長期にわ
たって、ポリ塩化ビニル微粒子が可塑剤によって可塑化
されることなく、分散していると共に、常温における粘
度の経時的な増加も極めて少なく、しかも、プラスチゾ
ルを適当な温度に加熱してはじめて、ポリ塩化ビニル微
粒子と可塑剤とが相溶固化するというすぐれた性質を有
している。

【０００４】しかしながら、塩化ビニル樹脂は、燃焼時
に有害な塩化水素ガスを発生したり、また、省資源のた
めにリサイクルして用いることが困難である等の問題を
有しており、地球環境を保護する観点から、塩化ビニル
プラスチゾルに代わる別の樹脂のプラスチゾルが強く要
望されるに至っている。そこで、プラスチゾルにおい
て、上記のようなポリ塩化ビニルの代替物として、ハロ
ゲンを含まないビニルモノマーからなる種々の重合体が
検討されているが、従来、提案されているいずれの重合
体も、可塑剤に対する相溶性の程度によって、種々の問
題を有している。即ち、例えば、重合体を可塑剤に分
散させたときに、常温にて直ちに相溶固化するので、貯
蔵安定性に劣る、常温においては液状であるが、その
粘度が経時的に上昇するので、流動性に劣る、常温に
おいては、安定な液状を保つが、加熱処理した後、常温
に戻したときに、生成した固体の表面から可塑剤が滲出
し、相溶性に劣る等の問題があり、更に、加熱処理に
よって形成された被膜は、重合体と可塑剤との相溶性が
よい場合には、引張強さが著しく低く、反対に、相溶性
が悪い場合には、被膜に伸びがなく、脆いものとなっ
て、共に実用性に欠ける問題もある。このような種々の
問題があるために、従来、ポリ塩化ビニルプラスチゾル
に代わる別の樹脂のプラスチゾルは、未だ、実用化され
ていない。

【０００５】例えば、特開昭５１−７１３４４号公報に
は、アルキルメタクリレート又はこれと他のモノマーと
の共重合体を種々の可塑剤と組合わせてなるプラスチゾ
ルが提案されている。しかし、重合体の可塑剤に対する
相溶性とプラスチゾルの流動性及び貯蔵安定性が相反す
る性質を有するため、提案されているプラスチゾルのう
ち、例えば、重合体の可塑剤に対する相溶性が良好で、
且つ、加熱処理によって柔軟性にすぐれるゲル化物を与
えるプラスチゾルは、常温における粘度の経時的増加が
大きく、貯蔵安定性に問題がある。他方、重合体の可塑
剤に対する相溶性が十分でないプラスチゾルは、常温に
おける貯蔵安定性は良好であるものの、これを加熱処理
して得られるゲル化物が硬くて脆いために、実用に供す
ることが困難である。

【０００６】特開昭５４−１１７５５３号公報には、ポ
リカルボン酸塩にて被覆したポリメチルメタクリレート
やその共重合体を可塑剤に分散させてなるプラスチゾル
が提案されている。このようなプラスチゾルも、上述し
たと同様の重要な問題が残っており、塩化ビニルプラス
チゾルに置き替わるものではない。また、特開昭５３−
１４４９５０号公報には、可塑剤と良好な相溶性を有す
るコアと、可塑剤と非相溶性であって、且つ、ガラス転
移温度が５０℃以上のシェルとからなるコア・シェル重
合体が開示されている。しかし、このようなコア・シェ
ル重合体においては、各層に用いられているモノマー組
成に起因する重合体相互の親和性から、コア層とシェル
層の境界が明確でないので、次のような問題を有する。
即ち、第１に、シェル層が薄いときは、重合体の表面の
可塑剤に対する相溶性が一定でなく、このような重合体
を可塑剤に分散させたプラスチゾルは貯蔵安定性が劣
り、第２に、貯蔵安定性を得るために、シェル層を厚く
すれば、可塑剤と非相溶性であり、高いガラス転移温度
を有するシェル層の重合体の重合分率が高くなり、この
ようなプラスチゾルから得られる被膜や成形品は、伸び
がなく、脆いものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
塩化ビニルプラスチゾルに代わるべく、試みられたプラ
スチゾルにおける上記したような問題を解決するため
に、新規なコア・シェル重合体の開発とその利用という
観点から鋭意研究した結果、所定の構造を有するコア・
シェル重合体をプラスチゾルにおける重合体成分として
用いるとき、すぐれた結果を得ることができることを見
出して、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は、そのようなコア・シェル
重合体を重合体微粒子として含み、常温における作業
に適する流動性、長期保存中の経時的な粘度上昇及び
ゲル化を起こさないすぐれた貯蔵安定性、加熱処理後
に常温に冷却した際に、ゲル化物の表面に可塑剤が滲出
することのないような可塑剤に対する良好な相溶性を兼
備し、更には、強靱なゲル化物を与えることができ、
かくして、従来のポリ塩化ビニルプラスチゾルに代わる
実用的なプラスチゾルを提供することを目的とし、ま
た、このようなプラスチゾルを得るのに好適なコア・シ
ェル重合体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によるコア・シェ
ル重合体は、 (a) 芳香族ビニルモノマーを主成分とする重合体からな
るコア層と、 (b) （b1）メチルメタクリレート、（b2）α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少
なくとも１種のモノマー、（b3）（メタ）アクリル酸エ
ステル（メチルメタクリレートを除く。）、シアン化ビ
ニル及び芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種のモ
ノマー、（b4）上記モノマーと共重合性を有するその他
のモノマー（ここに、（b1）が４０〜８０重量％、（b
2）と（b3）とが合計量にて２０〜６０重量％、（b4）
が０〜３０重量％である。）からなるシェル層とを有
し、このシェル層が５〜７０重量％の範囲にあり、重量
平均粒子径が0.１〜２０μｍの範囲にあることを特徴と
する。

【００１０】本発明によるプラスチゾルは、上記のよう
なコア・シェル重合体を可塑剤に分散させてなることを
特徴とする。先ず、本発明によるコア・シェル重合体に
ついて説明する。本発明によるコア・シェル重合体は、
先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆する
ような連続した多段階シード乳化重合法又は多段階懸濁
重合法によって得ることができる。多段階シード乳化重
合法による場合は、通常、モノマーの一括添加による乳
化重合によってシードラテックスを調製し、次いで、こ
のシードラテックスの存在下にシード重合を行なって、
コアラテックスを得、更に、このコアラテックスの存在
下にシード重合を繰り返すことによって、コア・シェル
重合体のラテックスを得る。シードラテックスは、例え
ば、要求特性に応じたモノマーを一括添加し、これを乳
化重合させることによって得ることができる。モノマー
としては、通常、スチレン、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレートや、これらの混合物がよく用いられ
る。

【００１１】コア・シェル重合体を懸濁重合によって製
造する場合は、重合に際して、常法に従って、保護コロ
イドとして、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等の有機化合物、又はリン酸三カル
シウム等の無機化合物を用いることができ、また、重合
開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、2,2'−アゾビ
スイソブチロニトリル等の過酸化物やアゾ化合物を用い
ることができる。

【００１２】他方、コア・シェル重合体を乳化重合によ
つて製造する場合は、重合に際して、常法に従って、乳
化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン
モノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタ
デシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用い、
重合開始剤として過硫酸カリウム、キュメンパーオキサ
イド等の過酸化物、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

【００１３】以下、簡単のために、コア層を形成するた
めの第一段のシード重合と、このようなコア層を構成す
る重合体粒子のラテツクスの存在下に第二段のシード重
合を行なう二段階重合法を例として、本発明によるコア
・シェル重合体の製造を説明する。第一段の重合は、芳
香族ビニルモノマーを主成分として含むモノマー成分を
重合させて、可塑剤に対して良好な相溶性を有するガラ
ス状重合体からなるコア層を形成する重合である。ここ
に、芳香族ビニルモノマーの具体例としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマー、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等
の多環芳香族ビニル化合物を挙げることができる。これ
らの芳香族ビニルモノマーは、単独にて、又は２種以上
を組合わせて用いられる。特に、本発明においては、芳
香族ビニルモノマーとしては、スチレン系モノマーが好
ましく、なかでも、スチレンが好ましく用いられる。

【００１４】第一段の重合において用いるモノマー成分
は、上記芳香族ビニルモノマーに共重合性を有する非芳
香族ビニルモノマーを含んでいてもよい。このような非
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等の炭素数４〜６の共役ジエ
ン、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシ
アン化ビニリデン等を挙げることができる。

【００１５】更に、上記非芳香族ビニルモノマーとし
て、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸、特に、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボ
ン酸、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアル
キル基の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートや、そのほか、グリシジル（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。

【００１６】本発明においては、第一段の重合におい
て、それぞれコア層を形成するための全モノマー量の５
重量％以下の量にて、架橋性モノマー及びグラフト化モ
ノマーを併用することができる。コア・シェル重合体の
製造において、架橋性モノマー及びグラフト化モノマー
は、例えば、米国特許第 4,096,202号に記載されている
ように、既によく知られている。即ち、架橋性モノマー
とは、分子内に２つ以上の付加重合性（エチレン性）不
飽和結合を有し、それらが実質的に同じ反応性を有する
多官能性モノマーをいう。このような架橋性モノマー
は、コア層を形成する重合体に一部三次元網状構造、即
ち、架橋重合体構造をもたらす。

【００１７】このような架橋性モノマーとして、例え
ば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレ
ート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。

【００１８】また、グラフト化モノマーとは、分子内に
２つ以上の付加重合性（エチレン性）不飽和結合を有す
るが、それらのうちの少なくとも１つが残余のうちの少
なくとも１つと異なる反応性を有する多官能性モノマー
をいう。このようなグラフト化モノマーは、コア層の形
成後にコア層の表面又はその近傍にエチレン性不飽和結
合を残し、コア層の形成後にコア層の表面にて重合が行
なわれて、シェル層が形成されるときに、上記コア層の
表面又はその近傍に残されたエチレン性不飽和結合が上
記シェル層が形成される重合に関与して、少なくともシ
ェル層の一部がコア層に化学的に結合されることとな
る。

【００１９】このようなグラフト化モノマーとしては、
例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、アリル酸マレート（半エステル）、アリル酸
フマレート（半エステル）、アリル酸イタコネート（半
エステル）等のエチレン性不飽和カルボン酸アリルエス
テルを代表例として挙げることができる。

【００２０】本発明においては、第一段の重合におい
て、コア層を形成する重合体の主成分である前記芳香族
ビニル化合物、特に、スチレン系モノマーは、コア層の
ための全モノマー量の５０重量％以上であることが好ま
しく、特に、８０重量％以上であることが好ましい。更
に、本発明によれば、コア層を形成する重合体は、ガラ
ス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、特に、
４０℃以上であるガラス状重合体であることが好まし
い。

【００２１】第二段の重合は、可塑剤に対して、常温で
は相溶性に乏しいシェル層を形成する重合であって、か
かるシェル層は、（b1）メチルメタクリレート、（b2）
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルか
ら選ばれる少なくとも１種のモノマー、（b3）（メタ）
アクリル酸エステル（メチルメタクリレートを除
く。）、シアン化ビニル及び芳香族ビニルから選ばれる
少なくとも１種のモノマー、（b4）上記モノマーと共重
合性を有するその他のモノマー（ここに、（b1）が４０
〜８０重量％、（b2）と（b3）とが合計量にて２０〜６
０重量％、（b4）が０〜３０重量％である。）からなる
モノマー混合物を重合させることによって得ることがで
きる。

【００２２】本発明において、第１のモノマー（b1）で
あるメチルメタクリレートは、シェル層の形成に用いら
れる全モノマー量の４０〜８０重量％、好ましくは、６
０〜８０重量％の範囲で用いられる。第２のモノマー
（b2）としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が好
ましく用いられる。これらのなかでは、特に、メタクリ
ル酸が好ましく用いられる。また、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルとして
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が
好ましく用いられる。これらのなかでは、特に、ヒドロ
キシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。これ
ら第２のモノマーは、シェル層の形成に用いられる全モ
ノマー量の１０〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０
重量％の範囲で用いられる。

【００２３】更に、本発明によれば、得られるコア・シ
ェル重合体を含むプラスチゾルの加熱成形時に、シェル
層に可塑剤との相溶性をもたせるために、第３のモノマ
ー（b3）として、（メタ）アクリル酸エステル（メチル
メタクリレートを除く。）、シアン化ビニル及び芳香族
ビニルから選ばれる少なくとも１種のモノマーが用いら
れる。

【００２４】（メタ）アクリル酸エステル（メチルメタ
クリレートを除く。）としては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル、ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを挙げる
ことができ、シアン化ビニルとしては、例えば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることがで
き、また、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロ
ロスチレン等のスチレン系単量体やビニルナフタレン等
の多環芳香族ビニル炭化水素等を挙げることができる。
また、Ｎ−フェニルマレイミドも芳香族ビニル単量体の
代替として用いることができる。

【００２５】これら第３のモノマーの種類と量は、プラ
スチゾルにおいて用いる可塑剤に応じて適宜に決められ
る。しかし、第３のモノマーの使用量は、通常、シェル
層の形成に用いられる全モノマー量の１〜４０重量％、
好ましくは、３〜２０重量％の範囲である。更に、本発
明によれば、第４のモノマーとして、上記モノマーと共
重合可能なモノマーをシェル層の形成に用いられる全モ
ノマー量の４０重量％以下の範囲で用いることができ
る。このような第４のモノマーとしては、例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエンを挙げることができ
る。

【００２６】本発明においては、第二段の重合において
も、それぞれシェル層を形成するための全モノマー量の
５重量％以下の量にて、前述したような架橋性モノマー
及びグラフト化モノマーを併用することができる。本発
明において、シェル層を形成する重合体は、ガラス転移
温度が４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であつて、
常温において、可塑剤に対する相溶性が極めて低いか、
又は全く相溶しないガラス状の重合体であつて、適当な
温度に加熱処理された際に可塑剤と相溶化する性質を有
する重合体である。

【００２７】本発明によるコア・シェル重合体におい
て、コア層とシェル層の割合は、それぞれの可塑剤に対
する相溶性の程度によって、適宜に選ばれるが、コア・
シェル重合体において、シェル層は、好ましくは、５〜
７０重量％の範囲であり、特に好ましくは、２０〜５０
重量％の範囲である。従つて、コア層は、コア・シェル
重合体において、好ましくは、３０〜９５重量％、特に
好ましくは、５０〜８０重量％の範囲である。

【００２８】本発明によるコア・シェル重合体を含むプ
ラスチゾルを加熱処理して得られるゲル化物には、可塑
剤に対して相溶性のよいコア層と相溶性の劣るシェル層
とは相分離して存在するが、シェル層がコア・シェル重
合体の７０重量％を越えるときは、ゲル化物が脆くな
り、強靱性に劣ることがある。他方、シェル層が５重量
％よりも少ないときは、シェル層によるコア層の被覆が
不十分となって、貯蔵安定性が低下することがある。

【００２９】本発明によるコア・シェル重合体は、基本
的には、可塑剤に対して相溶性の高いコア層と、常温に
おいて可塑剤に対して難溶性又は非相溶性のシェル層の
二層構造からなるが、必要によっては、コア層及びシェ
ル層のそれぞれの層を複数の層から形成してもよい。本
発明によるコア・シェル重合体は、多段の乳化重合法又
は懸濁重合法によって製造することができる。例えば、
既に知られているシード乳化重合法によって製造する場
合は、重量平均粒子径が0.１〜５μｍ、貯蔵安定性の要
請から好ましくは、0.３〜２μｍのラテックスを製造
し、これを凍結融解又は塩析することによって、生成し
た重合体粒子を反応系から分離した後、遠心脱水、乾燥
すれば、粉体として得ることができる。また、二段階の
懸濁重合法による場合は、重量平均粒子径１〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１０μｍの懸濁液を調製し、これを
遠心脱水、乾燥すれば、粉体として得ることができる。
また、スプレー・ドライヤーを用いて、上記ラテツクス
又は懸濁液を噴霧乾燥すれば、それらから直ちにコア・
シェル重合体を粉体として得ることができる。

【００３０】本発明によるプラスチゾルは、上述したよ
うなコア・シェル重合体を液状の可塑剤中に分散させる
ことによって得ることができる。本発明において用いる
可塑剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリ
ルフタレート、ジステアリルフタレート、ジノニルフタ
レート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等
のアジピン酸ジエステル、ジオクチルセバケート等のセ
バチン酸ジエステル、トリブチルホスフェート、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフェート等のリン酸エステ
ル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、ポリエス
テル系可塑剤等を挙げることができる。特に、本発明に
おいては、用いる可塑剤は、分子中に芳香環をもたない
か、又は１つの（そして、１つのみの）独立した芳香環
をもつ可塑剤であることが好ましい。ここに、独立した
芳香環とは、原子間結合（炭素間結合又は共有結合）又
は一又は複数の原子によつて他の芳香環から分離されて
いる芳香環を意味し、従つて、縮合芳香環は単一の芳香
環である。本発明において、芳香環は、好ましくはベン
ゼン環であり、ベンゼン環はアルキル基を有していても
よい。本発明において、これら可塑剤は、単独で用いて
もよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよ
い。

【００３１】本発明によるプラスチゾルにおける上記可
塑剤の量は、プラスチゾルの流動性やゲル化物の物性に
影響を及ぼすので、要求される物性に応じて適宜に選択
されるが、通常、コア・シェル重合体１００重量部に対
して、６５〜１３０重量部の範囲である。本発明による
プラスチゾルは、コア・シェル重合体及び可塑剤のほか
に、必要に応じて、希釈剤、架橋剤、無機充填剤、有機
充填剤、染料、顔料、腐食防止剤等の添加量を適宜量配
合することができる。

【００３２】このような本発明によるプラスチゾルは、
常温においては、作業性にすぐれた流動性及び貯蔵安定
性を有しており、通常、１００〜１８０℃に加熱処理す
ることによって、相溶固化し、これを常温に冷却すれ
ば、均一な性状を有するゲル化物を与えるので、特に、
自動車類の保護用塗膜の形成のために有利に用いること
ができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によるコア・シェル重合体を重合
体成分としてプラスチゾルに用いることによって、流動
性、貯蔵安定性及び相溶性にすぐれるプラスチゾルを得
ることができ、しかも、かかるプラスチゾルは強靱なゲ
ル化物としての被膜や成形品を与えるので、従来のポリ
塩化ビニルを重合体成分とするプラスチゾルに代えて、
実用することができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。尚、以下において、「部」はすべて重量
部を示す。また、以下において用いる略語は下記に示す
とおりである。略語 メチルメタクリレート： ＭＭＡ メタクリル酸： ＭＡＡ スチレン： Ｓｔ 脱イオン水： ＤＩＷ ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩： ＳＳＳ 過硫酸ナトリウム： ＳＰＳ 炭酸水素ナトリウム： ＳＨＣ コア・シェルポリマーの物性の測定方法 コア・シェル重合体の重量平均粒子径は、大塚電子株式
会社製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００にて
測定した。

【００３５】実施例１ （コア・シェル重合体Ａの製造）還流冷却器を備えた３
リットル容量の重合容器内にＤＩＷ４００部、１％ＳＳ
Ｓ水溶液４部及び１％ＳＨＣ水溶液２０部を仕込み、窒
素気流下に攪拌しながら、７０℃に昇温した。次いで、
これにＳｔ５部を加え、１０分間かけて分散させた後、
２％ＳＰＳ水溶液３５部を添加して、シード重合を開始
させた。１０分間反応させて、シードラテックスを調製
した後、これにＳｔ８０５部、１％ＳＳＳ水溶液６７０
部及び１％ＳＨＣ水溶液１２０部からなる第一段の重合
のためのモノマー乳化液１５９５部を４時間をかけて連
続的に供給し、次いで、内温を７０℃から９０℃に昇温
し、１時間熟成した。

【００３６】次に、内温を７０℃に調整し、２％ＳＰＳ
水溶液２５部を加えた後、更に、ＭＭＡ４０５部、ＭＡ
Ａ８１部、Ｓｔ５４部、１％ＳＳＳ水溶液８０部、１％
ＳＨＣ水溶液３０部及びＤＩＷ３００部からなる第二段
の重合のためのモノマー乳化液９５０部を３時間かけて
連続的に供給し、次いで、内温を７０℃から９０℃に昇
温し、１時間熟成した。反応終了後、反応混合物を室温
まで冷却し、３００メッシュの金網にて濾過して、固形
分４4.３％、重量平均粒子径７３０ｎｍのコア・シェル
重合体のラテックスを得た。このラテックスをスプレー
乾燥して、コア・シェル重合体Ａの粉末を得た。

【００３７】実施例２ （プラスチゾルの調製）ジオクチルフタレート１００部
に実施例１にて得たコア・シェル重合体Ａ１００部を加
え、均一に分散させて、プラスチゾルを調製した。得ら
れたプラスチゾルは、その調製直後、５８９ポアズの粘
度を有し、７日後には、５９６ポアズであつて、実質的
に変化なかつた。また、得られたプラスチゾルをガラス
板に塗布し、１４０℃で１時間加熱処理して、べたつき
のない柔軟で強靱な被膜を得た。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 芳香族ビニルモノマーを主成分とする
   重合体からなるコア層と、 (b) （b1）メチルメタクリレート、（b2）α，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和
   カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少
   なくとも１種のモノマー、（b3）（メタ）アクリル酸エ
   ステル（メチルメタクリレートを除く。）、シアン化ビ
   ニル及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも
   １種のモノマー、（b4）上記モノマーと共重合性を有す
   るその他のモノマー（ここに、（b1）が４０〜８０重量
   ％、（b2）と（b3）とが合計量にて２０〜６０重量％、
   （b4）が０〜３０重量％である。）からなるシェル層と
   を有し、このシェル層が５〜７０重量％の範囲にあり、
   重量平均粒子径が0.１〜２０μｍの範囲にあることを特
   徴とするコア・シェル重合体。
2. 【請求項２】コア層のための全モノマー量の５０重量％
   以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする請
   求項１記載のコア・シェル重合体。
3. 【請求項３】コア層のための全モノマー量の８０重量％
   以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする請
   求項１記載のコア・シェル重合体。
4. 【請求項４】芳香族ビニルモノマーがスチレンであるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３記載のコア・シェル
   重合体。
5. 【請求項５】コア層がガラス転移点３０℃以上のガラス
   状重合体からなることを特徴とする請求項１、２、３又
   は４記載のコア・シェル重合体。
6. 【請求項６】シェル層のためのモノマー混合物におい
   て、（b1）が４０〜８０重量％、（b2）が１０〜５０重
   量％、（b3）が１〜４０重量％、（b4）が０〜３０重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載のコア・シェル
   重合体。
7. 【請求項７】シェル層のためのモノマー混合物におい
   て、（b1）が６０〜８０重量％、（b2）が１０〜４０重
   量％、（b3）が３〜２０重量％、（b4）が０〜３０重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載のコア・シェル
   重合体。
8. 【請求項８】シェル層のための第２のモノマーがメタク
   リル酸であることを特徴とする請求項１、６又は７記載
   のコア・シェル重合体。
9. 【請求項９】シェル層がガラス転移点４０℃以上である
   ことを特徴とする請求項１記載のコア・シェル重合体。
10. 【請求項１０】スチレンの重合体からなるコア層と、第
    １のモノマーとしてのメチルメタクリレート６０〜９０
    重量％と第２のモノマーとしてのメタクリル酸１０〜４
    ０重量％と第３のモノマーとしてのスチレン３〜２０重
    量％からなるモノマーを重合させてなる重合体からなる
    シェル層とを有し、このシェル層が２０〜５０重量％の
    範囲にあることを特徴とする請求項１記載のコア・シェ
    ル重合体。
11. 【請求項１１】(a) 芳香族ビニルモノマーを主成分とす
    る重合体からなるコア層と、 (b) （b1）メチルメタクリレート、（b2）α，β−エチ
    レン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和
    カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少
    なくとも１種のモノマー、（b3）（メタ）アクリル酸エ
    ステル（メチルメタクリレートを除く。）、シアン化ビ
    ニル及び芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種のモ
    ノマー、（b4）上記モノマーと共重合性を有するその他
    のモノマー（ここに、（b1）が４０〜８０重量％、（b
    2）と（b3）とが合計量にて２０〜６０重量％、（b4）
    が０〜３０重量％である。）からなるシェル層とを有
    し、このシェル層が５〜７０重量％の範囲にあり、重量
    平均粒子径が0.１〜２０μｍの範囲にあるコア・シェル
    重合体を可塑剤に分散させてなることを特徴とするプラ
    スチゾル。
12. 【請求項１２】コア層のための全モノマー量の５０重量
    ％以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする
    請求項１１記載のプラスチゾル。
13. 【請求項１３】コア層のための全モノマー量の８０重量
    ％以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする
    請求項１１記載のプラスチゾル。
14. 【請求項１４】芳香族ビニルモノマーがスチレンである
    ことを特徴とする請求項１１、１２又は１３記載のプラ
    スチゾル。
15. 【請求項１５】コア層がガラス転移点３０℃以上のガラ
    ス状重合体からなることを特徴とする請求項１１、１
    ２、１３又は１４記載のプラスチゾル。
16. 【請求項１６】シェル層のためのモノマー混合物におい
    て、（b1）が４０〜８０重量％、（b2）が１０〜５０重
    量％、（b3）が１〜４０重量％、（b4）が０〜３０重量
    ％であることを特徴とする請求項１１記載のプラスチゾ
    ル。
17. 【請求項１７】シェル層のためのモノマー混合物におい
    て、（b1）が６０〜８０重量％、（b2）が１０〜４０重
    量％、（b3）が３〜２０重量％、（b4）が０〜３０重量
    ％であることを特徴とする請求項１１記載のプラスチゾ
    ル。
18. 【請求項１８】シェル層のための第２のモノマーがメタ
    クリル酸であることを特徴とする請求項１１、１６又は
    １７記載のプラスチゾル。
19. 【請求項１９】シェル層がガラス転移点４０℃以上であ
    ることを特徴とする請求項１１記載のプラスチゾル。
20. 【請求項２０】スチレンの重合体からなるコア層と、第
    １のモノマーとしてのメチルメタクリレート６０〜９０
    重量％と第２のモノマーとしてのメタクリル酸１０〜４
    ０重量％と第３のモノマーとしてのスチレン３〜２０重
    量％からなるモノマーを重合させてなる重合体からなる
    シェル層とを有し、このシェル層が２０〜５０重量％の
    範囲にあるコア・シェル重合体を可塑剤に分散させてな
    ることを特徴とする請求項１１記載のプラスチゾル。
21. 【請求項２１】可塑剤が分子中に芳香環をもたないか、
    又は１つの独立した芳香環をもつ可塑剤であることを特
    徴とする請求項１１又は２０記載のプラスチゾル。