JPH07502294A - 不粘着性エラストマー状アクリレート系微小球 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不粘着性エラストマー状アクリレート系微小球発明の分野 本発明は、膨潤性、不融性、溶剤不溶性及び不粘着性のエラストマー状アク１ル ート系微小球と、このような微小球の製造方法と、そしてこのような微小球を含 有する懸濁液とに関する。

発明の背景 粘着性のあるエラストマー状アクリレート系微小球についてはよく知られており 、こうした元来粘着性のエラストマー状アクリレート系微小球の製法及び／又は 使用に関する文献は数多い。このような中実球体とその製法については、本願の 鐘受入に誼渡された米国特許第３．６９１．１４０号明細書（Ｓｉ　１ｖｅｒ） に記載されている。これらの微小球は、アルキルアクリレートモノマーとメタク リル酸ナトリウムのようなイオン性コモノマーとを乳化剤（好ましくは、アニオ ン性乳化剤）の存在下で水性懸濁重合させて製造される。微小球の凝固又は凝集 を防止する上で、水溶性であって実質的に油不溶性であるイオン性コモノマーを 使用することが重要である。また、米国特許第４．１６６、１５２号明細書（Ｂ ａｋｅｒら）は、別の方法で製造された中実の元来より粘着性の有る（メト）ア クリレート微小球について記載している。この方法では、微小球の凝集を防止す るのに十分な界面張力を示すイオン性懸濁安定剤と乳化剤との両方の存在下で１ 種以上のアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマーがら微小球を製造 する。Ｂａｋｅｒらは、ジビニルベンゼンのような油溶性且っ非イオン性の共重 合性モノマーを微小球組成物へ添加することにより、アクリレート微小球の粘着 性を変化させうろことを記載している。

中空の元来より粘着性の有るエラストマー状アクリレート系微小球とぞの製造方 法とが、本願の譲受人に譲渡されている米国特許第５、０４５．５６９号明細書 （Ｄｅｌｇａｄｏ）に記載されている。直径力ｑマイクロメートルであり且つ少 なくとも一つの内部ボイドを有するこれらの中空微小球は、キャピテイ含有液滴 を形成させるに十分な親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）値を示す乳化剤の存在 下で、１種以上のアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマーと、必要 に応じた１種以上の極性コモノマーとから製造される。Ｄｅｌｇａｄｏは、これ らの粘着性の有る中空微小球が、１．４−ブタンジオールジアクリレートもしく は１．６−ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性（メト）アクリレ ート系架橋剤またはジビニルベンゼンのような他の多官能性架橋剤をさらに含有 できることについても記載している。

西独間特許出願公開３．５４４．８８２号（Ｎｉｃｈｉｂａｎ）は、油溶性架橋 剤との反応によって架橋を達成する反応性官能基を有するアクリル酸などのビニ ル型モノマー１０−０．５重量％と（メト）アクリレートエステル９０〜９９． ５重量％とから構成された架橋微小球について記載している。この微小球は、溶 液重合、塊重合、乳化重合または懸濁重合といった周知の方法によって調製した コポリマーの（有機溶剤中の）溶液を、水中に懸濁させて製造される。（しかし 、Ｎ１ｃｈｉｂａｎの文献は、乳化重合または懸濁重合が分散媒として水を使用 する場合には、必ずしも新たな水性分散液を作る必要なないとしている。）粘着 性が有る場合、微小球はスプレーや被覆シートの形態において「剥離可能な接着 剤」として有用であるとされている。記載されている発明の目的は粒径か均一な 微小球を提供することであるが、微小球には、「支持体からキャリヤー（裏地） を引き剥がした際の接着剤の部分的な移行を防止するために、」酢酸ビニル、ス チレン、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどの他のモノマーを含有させ ることができるとも記載されている。米国特許第４．７３５．８３７号明細書（ ｈｌｉ　ｙａｓａｋａら）は、先に開示した［弾性微小球」を含有する接着剤層 を有する着脱可能な接着シートについて記載している。この微小球は、接着剤層 の表面から部分的に突出している。

シリコーンゲル粒子を液体中の現場で硬化させて粘着性の無いエラストマー状外 部層を有する直径が０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの均一な粒子を形成させたシリコー ン系球形粒子が、米国特許第４．８２４．６１６号明細書（Ｓｈｉｍｉｚｕら） に記載されている。Ｓｈｉｍｉｚｕらは、これらの架橋球形シリコーン粒子を有 機樹脂中の防振性または衝撃吸収性の改質剤として使用できることを教示してい る。米国特許第４．３７０．１６０号明細書（Ｚｉｅｍｅｌｉｓ）は、グリース 、シーラント、接着剤及びその他の流体米国特許第３．６１５．９７２号明細書 （入１ｏｒｅｈｏｕｓｅ）は、発泡性熱可塑性樹脂ビーズを製造する目的で、ア ルケニル芳香族モノマー、ビニルエステル、アクリル酸エステル及び／又は塩化 ビニルもしくは塩化ビニリデン等のホモポリマーまたはコポリマーのような有機 物質を使用して、制限凝集技法で液状発泡剤を封入する方法について記載してい る。ＭＯｒｅｈＯＵＳｅは、最大で約０．６重量％までの２官能性モノマー、例 えばジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート、を使用して、熱 可塑性ポリマー状マイクロカプセルの溶融または流動粘度を低下させることにつ いて教示している。

米国特許第３．６２０．９８８号明細書（Ｃｏｈｅｎ）は、０．１０％という少 量の［未知の架橋性モノマー」を用いた２−エチルへキシルアクリレートの重合 について記載している。このポリマーは、通常の平面接着コーティングに認めら れる特性を上回る感圧接着特性を示す材料になる。Ｃｏｈｅｎは、彼の出願明細 書に記載されているアクリレート及びメタクリレート系モノマーの重合時に少量 の多不飽和モノマーを使用することについても記載している。

また、米国特許第３．９１２．５８１号明細書（Ｆｉｎｋら）も、懸濁液の重合 に際して架橋剤を使用して粒子を製造することについて記載しているが、「粒子 は、加熱によって、熱可塑性溶接または融着が可能でなければならない」として いる。それゆえ、粒子は自立性の連続シートを形成しなければならない。

特開昭６３−２６０９７３号明細書（Ｓｅｋｉｓｕｉ）は、粒径範囲が１０〜１ ５０マイクロメートルにある感圧接着性微小球の製造方法について記載している 。これらの粘着性微小球は、アクリレートまたはメタクリレート系モノマーと、 共重合可能な水溶性モノマーと、重合可能な二重結合を２個以上存する油溶性多 官能性架橋剤０．０１−０．５重量部との懸濁重合によって製造される。特許請 求の範囲内の比率を上回る量の多官能性架橋剤を組成物に添加すると、架橋度の 高さが微小球の接着性に悪影響を及ぼすと５ｅｋｉｓｕｉは教示している。関連 出願の特開昭６３−２６０９７３号明細書（Ｓｅｋｉｓｕｉ）は、油溶性（メト ）アクリレートと最大０．５モル％までの水溶性多官能性モノマーとの懸濁重合 によって形成された粒径範囲１０−１５０マイクロメートルのアクリレート系微 小球について記載している。

Ｋａｎｄａは、８６年度放射線硬化会ｔｉｉ事録（１９８６年９月８〜１１日） において、直径範囲が０．０２〜０．２ｎｍにあるミクロゲル粒子について記載 している。ミクロゲルは、粘度調節剤及び不透明化剤として用いられた。米国特 許第４．９３７．１７３号明細書（Ｋａｎｄａら）は、直径範囲が０．０１〜０ ．６　ミクロンにある架橋（メト）アクリレート系粒子を充填した輻射線硬化性 液状樹脂組成物について記載している。Ｋａｎｄａらは、その発明の輻射線硬化 性樹脂中にこれらの粒子を導入した場合のその剪断減粘効果についても記載して いる。

欧州特許出願公開第４２０．９８８（Ａｌ）号公報（Ｂａｎｂａら）は、オリゴ マーまたはポリマー状の多官能性ウレタンアクリレートで架橋した靭性の高い弾 性微小球について記載している。これらの微小球は、ポリエステルポリオール及 び／又はポリエーテルポリオールを含有する１種以上のポリオール（ａ）、分子 内に２個以上のイソシアネート基を含有する１種以上の化合物（ｂ）、並びにラ ジカル重合可能な１種以上の活性水素含有ビニルモノマー（Ｃ）の反応によって 得られるラジカル重合可能なビニル基含有化合物と、ビニル官能性成分とのラジ カル重合によって形成される。

上記の文献はすべて、粘着性のアクリレート系微小球か、非アクリレート系のシ リコーン系エラストマー状微小球か、または不粘着性の樹脂状非弾性ビーズのい ずれかについて記載するものである。

このため、エラストマー状且つ不粘着性であって、シーラー、コーティング、接 着剤、等の製品の充填剤として有用であるアクリレート系微小球に対するニーズ が存在する。

発明の概要 本発明は、膨潤性、不融性、溶剤不溶性及び不粘着性のエラストマー状アクリレ ート系微小球を提供するものである。これは中空微小球であっても中実微小球で あってもよい。

詳細には、２３°Ｃ，ＩＨｚで１．０ＸＩＯ＠パスカル以上の剪断貯蔵弾性率を 示し且つＴｇが約Ｏ′Ｃ未満である本発明の膨潤性、不融性、溶剤不溶性及び不 粘着性のエラストマー状アクリレート系微小球は、（ａ）非第三アルキルアルコ ールの１官能性エチレン系不飽和アルキルアクリレートエステル（該アルコール のアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子を含む）と、非第三アルキルアルコー ルの１官能性エチレン系不飽和アルキルメタクリレートエステル（該アルコール のアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子を含む）と、それらの混合物とから成 る群より選ばれたラジカル重合可能なモノマー約４０〜約９９．７当量％； （ｂ）必要に応じて、素成分（ａ）のモノマーと共重合可能な極性モノマー約４ ５〜約１当量％：並びに （Ｃ）多官能性架橋剤約１０〜約０．３当量％：を含む。

本願明細書で用いられている用語の意味は以下の通りである。

ｌ）用語［エラストマー状」は、例えば、［最初の長さの２倍以上にまで伸長さ せることができ、力を解放した際には実質的に最初の寸法にまで即座に力強く収 縮するアモルファスまたは非晶質材料にＮｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｐ、３９　（１９ ８９））において記載している「親指試験」を実施した場合に材料が示す粘着性 が認知されないことを意味する。

３）ポリマー材料に関する用語「溶剤不溶性」とは、普通有機溶剤中に分子レベ ルでは分散しないポリマー材料を意味する。

４）ポリマー材料に関する用語「溶剤膨潤性」とは、最初の寸法よ゛　りもある 程度大きな寸法にまで溶剤中で膨潤し、実質的に個別の粒子から成る分散体を形 成するポリマー材料を意味する。

５）ある特定の化合物についての用語「等価ｗｔ％」または「当量％」とは、そ の化合物の当量数を組成物における全当量数で割った商を意味し、ここで当量は グラム数を当量で割った商である。当量は、分子量をモノマー中の重合性基の数 で割った商を意味する（重合性基を１個しかもたないモノマーの場合、当量＝分 子量となる）。

６）用語「液滴」は、重合完了前の微小球の液体段階を意味する。

７）用語「キャビティ」は、乾燥前の懸濁または分散媒体中になおも存在し、使 用した媒体を何でも含有する液滴または微小球の壁内空間を意味する。

８）用語「ボイド」は、重合した微小球の壁内の完全な空間を意味する。

９）用語「中空」は、少なくとも一つのボイドまたはキャビティを含有すること を意味する。

１０）用語「剪断貯蔵弾性率」は、［一定の歪速度でポリマー試料に応力をかけ た場合に貯蔵される弾性歪エネルギーＪ　［Ｓ、Ｌ、　Ｒｏｓｅｎ。

Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　Ｗｉｌｅｙ　：　ＮｅｗＹｏｒｋ、　ｐ、　２５９　（ １９８２）から引用１を表す。

本願明細書中に記載のパーセント、部及び比率は、特に断らない限り重量を基準 にしたものである。

発明の詳細な説明 本発明の微小球を調製する上で有用なアルキルアクリレートエステル及びアルキ ルメタクリレートエステルは、非第三アルキルアルコール（該アルキル基は約４ 〜約１８個、典型的には約４〜約１８個の炭素原子を有する）の１官能性エチレ ン系不飽和アルキルアクリレートエステル及びアルキルメタクリレートエステル から成る群から選ばれる。このようなモノマーは、親油性であり、水乳化可能で あり、限定された水溶性を示し、そしてホモポリマーとしては一般に約−２０° Ｃ未満のガラス転移温度を示す。この種のモノマーに含まれるものの例として、 イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチ ルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート 、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソデシルメタ クリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクタデシル アクリレ−１・、オクタデシルメタクリレート、これらの混合物、等から成る群 から選ばれたモノマーが挙げられる。好ましいアクリレートモノマーには、イソ オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イ ソデシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ ート、５ｅＣ−ブチルアクリレ−１・、これらの混合物、等から成る群から選ば れたモノマーが含まれる。

ホモポリマーとして約−２０°Ｃよりも高いガラス転移温度を示すアクリルアク リレートエステル、アルキルメタクリレートエステルまたはその他のラジカル重 合可能なｌ官能性のエチレン系不飽和ビニルモノマー、例えばｔｅｒｔ−ブチル アクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル 、等を、１種以上のアクリルアクリレートエステルまたはアルキルメタクリレー トエステルと併用してもよいが、得られるポリマーのガラス転移温度は約−２０ °Ｃよりも低いことが必要である。本発明の不粘着性微小球は、アクリレートま たはメタクリレートモノマーだけを用いて調製しても、或いは酢酸ビニルなどの 別のビニルモノマーを併用して調製してもよいが、得られるポリマーのガラス転 移温度は約−２０°Ｃよりも低いことが必要である。

本発明の微小球は、必要に応じて、共重合可能な極性モノマーをさらに含むこと ができる。選ばれる極性モノマーは、アルキルアクリレートエステル及び／又は アルキルメタクリレートエステルと共重合できなければならない。有用な共重合 可能な極性モノマーの例として、エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボ ン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリ ルアミド、置換アクリルアミド及びそれらの混合物のような共重合可能な高極性 モノマーから成る群から選ばれるモノマー、並びにＮ−ビニルピロリドン、アク リロニトリル及びそれらの混合物のような共重合可能な中極性モノマーから成る 群から選ばれるモノマーが挙げられる。好ましい極性モノマーには、アクリル酸 、アクリル酸アンモニウム、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及びそれ らの混合物から成る群より選ばれるモノマーが含まれる。

微小球を調製するために用いられる組成物は、多官能性架橋剤をさらに含有する 。本願明細書中の用語「多官能性」とは、ラジカル重合可能なエチレン系不飽和 基を２個以上有する架橋剤を指す。有用な多官能性架橋剤には、ブタンジオール のようなジオール、グリセロールのようなトリオール及びペンタエリトリトール のようなテトラオールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルから成る群から 選ばれる架橋剤が含まれる。その他の有用な架橋剤には、他の多官能性ビニル化 合物及び多官能性アクリル化すリボマーから成る群から選ばれる架橋剤が含まれ る。好ましい架橋剤には、１．４−ブタンジオールジアクリレートまたは１．６ −ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性（メト）アクリレート、置 換及び未置換ジビニルベンゼンのようなポリビニル系架橋剤、並びにＥｂｅｃｒ ｙｌ（商品名）２７０及びＥｂｅｃｒｙｌ（商品名）２３０　（それぞれ、重量 平均分子量が１５００と５０００のアクリル化ポリウレタンてあり、Ｒａｄｃｕ ｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手てきる）のような２官能性ウレタンアク リレートから成る群から選ばれる架橋剤が含まれる。

上記成分の相対量が、得られる微小球の特性にとって重要である。

先に示したように、微小球は、約４０〜約９９．７当量％のアルキルアクリレー トエステル、アルキルメタクリレートエステルまたはそれらの混合物と、必要に 応じて約４５〜約１当量％の極性モノマーと、そして約ｌＯ〜０．３当量％の多 官能性架橋剤とを含む。好ましくは、本発明の微小球は、約８０〜約９９．７当 量％のアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのエステルまたは それらの混合物と、約Ｏ〜約２０当量％の共重合可能な極性モノマーと、そして 約０．３〜約７．０当量％の多官能性架橋剤とを含む。

アルキルアクリレートエステルまたはアルキルメタクリレートエステルの使用量 が多過ぎたり、或いは多官能性架橋剤の使用量が過少であると、微小球の剪断貯 蔵弾性率か２３°Ｃ，ＩＨｚで１．０ＸｌＯ’パスカルよりも低くなり、微小球 は粘着性になる。アルキルアクリレートエステルまたはアルキルメタクリレート エステルの使用量が不十分であったり、或いは多官能性架橋剤の使用量が多過ぎ ると、Ｔｇが上昇し、本発明の微小球はガラス状になる。

本発明の微小球は、２３°Ｃ１Ｉ　Ｈｚで１．０ＸｌＯ＠パスカル以上の剪断貯 蔵弾性率を有する。このしきい値（Ｄ、Ｓ、　５ａｔａｓがＨａｎｄｂｏｏｋ　 ｏｆＰｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ（第２版、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ　：　Ｎｅｗ　 Ｙｏｒｋ、　ｐｐ、　１７２−１７３　（１９８９））に記載〕は、室温で感圧 接着特性を示す（すなわち、「粘着性」である）ためには、接着剤の１秒クリー プコンプライアンスかｌＸｌ０’　ダイン／ｃｍ２よりも高くなければならない としているＤａｈｌｑｕｉＳｔ基準を上回る値である。

このクリープコンプライアンス値は、２３°Ｃ，ＩＨｚで５Ｘ１０’ダイン／ｃ ｍ”または５ＸｌＯ’パスカルの最大剪断貯蔵伸性率に相当する。

本発明の微小球は、約０°Ｃ未満、好ましくは約−１００’Ｃ〜約−２゜°Ｃの ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。微小球のガラス転移温度が約ｏ′ｃよりも高く なると、微小球はガラス状となり、弾性が低下する。

本発明の微小球は不粘着性である。これらはエラストマー状であり不溶性である が、有機溶剤中て膨潤可能であり、また直径が典型的には１マイクロメートル以 上、好ましくは約１〜２５０マイクロメートルの範囲と小さいものである。本発 明の方法によって製造された微小球は、中実であっても、また一つ以上のボイド を有していてもよい。中空の場合、微小球のボイドの大きさは最大で約１００マ イクロメートルまでの範囲、またはそれ以上であることが典型的である。

本発明の微小球は不粘着性であり、凝集性のフィルムを形成しない。

１９９０年１２月１８日に出願されたＤｅｌｇａｄｏらの同時係属米国特許出願 第０７／６２９．５１９号（本願の鐘受入に譲渡法）明細書は、アルキルアクリ レート系感圧接着剤マトリックス中に分散させた膨潤性のエラストマー状微小球 の使用について記載している。微小球とマトリックスは、微小球の境界内で相互 侵入高分子網目構造（ＩＰＮ）を形成している。微小球を含有する感圧接着剤は 、未充填感圧接着剤マトリックスに比べて、光学的透明性が高く、低温制動性が 改善され、“　そして粘着性が増大する。

粘着性微小球の製造方法は、米国特許第３．６９１．１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ） 、同第４．１６６、１５２号（Ｂａｋｅｒら）及び同第５．０４５．５６９号（ Ｄｅｌｇａｄｏ）明細書に記載されている。

本発明の不粘着性中空微小球の製造方法には、「２段階Ｊ乳化工程による水性懸 濁液の調製が含まれる。第１段階は、親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）値の低 い乳化剤を使用して、少なくとも１種のアルキルアクリレートエステルまたはア ルキルメタクリレートエステルと、少なくとも１種の多官能性架橋剤と、少なく とも１種の油溶性ラジカル開始剤とを含む油相中に、水と必要に応じて少なくと も１種の極性モノマーとから成る水相を含む油中水形エマルジョンを形成させる 段階である。適当な乳化剤は、ＨＬＢ値が約７よりも低いもの、好ましくは約２ 〜約７の範囲にあるものである。このような乳化剤の例として、ソルビタンモノ オレエート、ソルビタントリオレエート及びエトキシル化オレイルアルコール（ 例、ＡｔｌａｓＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手できるＢｒ １ｊ（商品名）９３）が挙げられる。このように、第１段階では、先に定義した 油相モノマーと、乳化剤と、油溶性ラジカル開始剤と、そして多官能性架橋剤と を一緒にして油相混合物を形成させる。次いで、使用する場合には、すべてのま たは一部の極性モノマーの水溶液を攪拌して油相混合物中に注ぎ込み油中水形エ マルジョンを形成させる。油中水形エマルジョンの水相にメチルセルロースのよ うな増粘剤を含有させてもよい。

第２段階で、ＨＬＢ値か約６よりも高い乳化剤を含有する水相中へ第１段階の油 中水形エマルジョンを分散させて、水中油中水形エマルジョンを形成させる。極 性モノマーを使用する場合には、第１段階で添加しなかった部分の極性モノマー を水相に含有させてもよい。

ＨＬＢ値か約６よりも高い乳化剤の例として、エトキモ路化ソルビタンモノオレ エ−１・、エトキシル化ラウリルアルコール及びアルキルスルフェートが挙げら れる。どちらの段階でも、乳化剤をその臨界ミセル濃度よりも高い濃度で使用す る。ここて臨界ミセル濃度とは、ミセル形成、すなわち乳化剤分子の超ｗ４徹鏡 的凝集、に必要な乳化剤の最低濃度として定義される。臨界ミセル濃度は各乳化 剤で若干具なるか、有効濃度は約１．０ＸＩＯ−’〜約約３ルル／リツトル範囲 にあることが典型的である。水中油中水形エマルジョン、すなわち多重エマルジ ョンの調製に関するさらに詳細な記載が、各種の文献、例えば５ｕｒｆａｃｔａ ｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：　Ｔｈｅｉｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｐｈａｒｍａｃ ｙ、　＆Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｄ、　Ａｔｔｗｏｏｄ　ａｎｄ　Ａ、Ｔ、　Ｆｌｏｒ ｅｎｃｅ、　Ｃｈａｐｍａｎ　＆　Ｈａｌｌ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ ｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８３）に見ることができる。本発明の方法の最 終工程段階は、熱または輻射線を適用してモノマーの重合を開始させる段階であ る。有用な開始剤は、アクリレートモノマー〇ラジカル重合に普通に適しており 、しかも油溶性てあって水への溶解度が非常に低い開始剤である。このような開 始剤の例として、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、等のような 熱賦活開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル及び２．２−ジメ トキシ−２−フェニルアセトフェノンのような光開始剤から成る群より選はれる 開始剤が挙げられる。水溶性の重合開始剤を使用すると、ラテックスが実質量形 成する原因となる。粒径が非常に小さいラテックス粒子は、ラテックスの有意な いかなる形成をも望ましくないものにする。開始剤の一般的な使用量は、すべて の重合性組成物（すなわち、使用する場合、アルキルアクリレートエステル、ア ルキルメタクリレートエステル、ビニルモノマー、及び／又は極性モノマー並び に架橋剤）の約０．０１重量％〜約ＩＯ重量％、好ましくは約０、Ｏ１重量％〜 約５重量％である。

また、中空微小球の水性懸濁液は、乳化及び重合の際に実質的に安定な液滴の内 部に油中水形エマルジョンを形成できる少なくとも１種の乳化剤の存在下で、少 なくとも１種のアルキルアクリレートエステルまたはアルキルメタクリレートエ ステル、多官能性架橋剤及び少なくとも１種の極性モノマーを水性懸濁重合する 「１段階」乳化工程によっても調製することができる。２段階乳化工程と同様に 、乳化剤をその臨界ミセル濃度よりも高い濃度で使用する。一般に、ＨＬＢ値が 高い乳化剤が必要である。すなわち、ＨＬＢ値が約２５以上である乳化剤が、重 合時に安定なキャビティ含有液滴を生せしめるのでこの１段階工程での使用に適 している。このような乳化剤の例には、アルキルアリールエーテル硫酸ナトリウ ムのようなアルキルアリールエーテルスルフェート、例えばＲｏｈｍ　ａｎｄ　 Ｈａａｓから入手できるＴｒｉｔｏｎ（商品名）Ｗ／３０　、好ましくはエチレ ンオキシ反復単位を最大で約４個有するアルキルアリールポリ（酸化エチレン） スルフェートのようなアルキルアリールポリエーテルスルフェート、ラウリル硫 酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン 及びヘキサデシル硫酸ナトリウムのようなアルキルスルフェート、ラウリルエー テル硫酸アンモニウムのようなアルキルエーテルスルフェート、並びに好ましく はエチレンオキシ単位を最大て約４個有するアルキルポリ（酸化エチレン）スル フェートのようなアルキルポリエーテルスルフェートが含まれる。アルキルスル フェート、アルキルエーテルスルフェート及びアルキルアリールエーテルスルフ ェートが好ましい。というのは、微小球１個当たりボイド直径が最大である多数 のボイドが最少量の界面活性剤で得られるからである。高分子量安定剤を存在さ せてもよい。

中実微小球の水性懸濁液を、米国特許第３．６９１．１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ） 明細書に記載されている「１段階」乳化工程によって調製することもできる。こ の工程は、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレー トエステルモノマーと、１種以上の多官能性架橋性モノマーと、臨界ミセル濃度 よりも高濃度の少なくとも１種の乳化剤と、必要に応じて少なくとも１種の極性 モノマーとを水性懸濁重合させる工程を含む。このような、好ましくはアニオン 性の乳化剤の例として、アルキルアリールエーテル硫酸ナトリウムのようなアル キルアリールエーテルスルフェート、例えばＲｏｈｍ　ａｎｄＨａａ　ｓから入 手できるＴｒｉｔｏｎ（商品名）Ｗ／３０　、アルキルアリールポリ（酸化エチ レン）スルフェートのようなアルキルアリールポリエーテルスルフェート、ラウ リル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノール アミン及びヘキサデシル硫酸ナトリウムのようなアルキルスルフェート、ラウリ ルエーテル硫酸アンモニウムのようなアルキルエーテルスルフェート、並びにア ルキルポリ（酸化エチレン）スルフェートのようなアルキルポリエーテルスルフ ェートが挙げられる。アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート及 びアルキルアリールエーテルスルフェートが好ましい。というのは、分散しやす い中実の不粘着性アクリレート微小球が得られるからである。アルキルアリール ポリ（酸化エチレン）ナトリウムスルホネートのようなアルキルアリールポリエ ーテルスルホネート（例えば、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社から市販されてい るＴｒｉｔｏｎ　（商品名）　Ｘ−２００）　、ｐ−ドデシルベンゼンナトリウ ムスルホネートのようなアルキルベンゼンスルホネート（例えば、Ａｌｃｏｌａ ｃ社から市販されている５ｉｐｏｎａｔｅ　ＤＳ−１０（商品名））、及びその 他のスルホネート系乳化剤でも好ましい。非イオン性乳化剤、例えば、５ｉｐｏ ｎｉｃ（商品名）Ｙ−５００−７０ＣＡｌｃｏｌａｃ社から市販されているエト キシル化オレイルアルコール）を単独で使用しても、或いはアニオン性乳化剤と 併用してもよい。米国特許第４．１６６、１５２号（Ｂａｋｅｒら）明細書に記 載されているもののような高分子量安定剤、例えば、中和ポリ（アクリル酸）を 存在させてもよい。

有用ないずれかの方法により重合すると、室温条件下で凝結や凝集に対して安定 な不粘着性の微小球の水性懸濁液が得られる。懸濁液は、不揮発性の固形分を約 １０〜約５０重量％を含んでもよい。長時間静置しておくと、懸濁液は二つの相 に分離し、一方はポリマーを実質的に含まない水性相になり、また他方は微小球 の水性懸濁液になる。とちらの相も、小さなラテックス粒子を少量含有すること ができる。微小球を豊富に含む相をデカントすると、不揮発性固形分を約４０〜 約７０％程度含む水性懸濁液が得られ、これを水と共に振ると容易に再分散する 。所望であれば、微小球の水性懸濁液を重合直後に使用して不粘着性微小球を得 ることもできる。

微小球は、十分に攪拌することによって、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘ プタン、２−ブタノン、ベンゼン及びシクロヘキサンのような普通の有機液体中 で容易に分散する。

本発明の微小球は、シーラー、コーティング及び接着剤用の低Ｔｇ低弾性率充填 剤として有用である。それらはまた、乾燥潤滑剤、制動材料及びしオロジー制御 剤としても有用となりつる。

本発明のこれらの及びその他の態様を、以下の実施例によって例示するが、これ らは本発明の範囲を限定するものではない。

略語及び商品名 巳ｂｅｃｒｙｌ（商品名）２７０　Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓか ら入手できる重量平均分子量１５００のアクリル化ポリウレタン Ｅｂｅｃｒｙｌ（商品名）２３０　Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓか ら入手できる重量平均分子量５０００のアクリ ル化ポリウレタン Ｌｕｃｉｄｏｌ（商品名）７０　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ 社から入手できる過酸化ベンゾイル Ｓ　ｔａｎｄａｐｏ　ｌ　（商品名）Ａ　Ｈｅｎｋｅｌ、　ＧＡから入手できる ラウリル硫酸アンモニウム Ａｃｃｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　（商品名）８６　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍ ｉｄ社から入手できるアクリルアミド／アクリル酸 ナトリウム系コポリマー １０Ａ　イソオクチルアクリレート ＡＡ　アクリル酸 ＢＤＡ　１．４−ブタンジオールジアクリレート実施例１〜９は、架橋密度が中 位の中実架橋微小球の製法を例示するものである。これらの実施例に従い調製さ れた微小球はどれも不粘着性であることがわかった。

２リツトルの樹脂製フラスコに９００　ｍｌの水と６．０グラムのアクリル酸と を装填した。混合物を攪拌し、そして濃水酸化ナトリウムで中和してｐＨを７． ０にした。２９２．５グラムのＩＯＡ　、　１．５グラムのＢＤＡ（０，９３当 量％）及び１．４２グラムのＬｕｃｉｄｏｌ（商品名）７０開始剤とを加え、そ してフラスコをシールしてアルゴンで３回パージした。次いで、５ｔａｎｄａｐ ｏｌ（商品名）Ａアニオン界面活性剤１２ｇをフラスコに加え、その内容物をア ルゴンでもう１回パージした。その混合物を６０″Ｃに加熱しながら約２０時間 ３５０ｒｐｍで攪拌した。冷却すると、平均直径が４９、６　ミクロンの不粘着 性エラストマー状微小球の懸濁液が得られた。

このように調製された粒子は、どの有機溶剤にもまったく不溶性である。これら の粒子は、ヘプタン／イソプロパツールの７０／　３０混合物のような溶剤中て 膨潤し、体積膨潤係数は約５．５となる（直径が１．７７倍に増加する）。

実施例２〜４ ＢＤＡの量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。

ＢＤＡ含有量を増加させると、体積膨潤係数を実質的に低下させる。

すなわち、ＢＤＡ含有量を１．０．２．０及び４．０重量％（１，９，３，８及 び７，１当量％）とすると、体積膨潤係数はそれぞれ３．１．２．２及び実施例 １の手順に従った。上記の配合において４０．３グラム（３，３当量％）のＥｂ ｅｃｒＹｌ（商品名）２７０をＢＤＡの代わりに使用した。平均直径が３０　ミ クロンの微小球が得られた。４０．３グラム（０，９３当量％）のＥｂｅｃｒｙ ｌ（商品名）２７０を代用しても同等の結果を得ることができる。

平均直径か３０ミクロンの微小球が得られた。

実施例６ １５０グラムのラウリルアクリレートを０．７５グラムのＢＤＡ　（０，８当量 ％）及び３．６グラムのアクリル酸アンモニウムと共重合させたことを除いて、 実施例１０手順を繰り返し、直径が約３６．５　ミクロンの微小球粒子を得た。

これらの粒子は６５／３５重量％のへブタン／イソプロパツール中で膨潤し、最 初の粒子体積の約３．３４倍の体積にまで増１．５グラムのＢＤＡ　（０，３当 量％）と２９２．５グラムのイソノニルアクリレートをラウリルアクリレートの 代わりに使用したことを除いて実施例６の手順を繰り返した。直径か約９５ミク ロンの粒子が得られた。上記のように試験した相対膨潤体積は１．２６であった 。

実施例８ １．５グラムのＢＤＡ（０，６ｇ当量％）と２９２．５グラムの２−メチルブチ ルアクリレートをラウリルアクリレートの代わりに使用したことを除いて実施例 ６の手順を繰り返した。重合反応はかなり発熱し、氷／水浴で外部から重合を冷 却する前に温度か約１００°Ｃまで上昇した。

平均直径が３９．９　ミクロンの不粘着性エラストマー状粒子が得られた。

上記のように試験した相対膨潤体積はｌ！、４であった。

以下の実施例９は、イオン性コモノマーを含有しない不粘着性微小球の製法を例 示するものである。

実施例９ ２リツトルの樹脂製フラスコに、Ａｃｃｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　（商品名）８６の １５重量％水溶液と９００　ｍｌの脱イオン水とを加えた。混合物を濃水酸化す ｌ・リウムで中和してｐＨを７．０にした。２８８ｇのＩＯＡ　、　ＩＯ，Ｏｇ のＢＤＡ（７，５当量％）及び１．２グラムのＬｕｃｉｄｏｌ（商品名）７０を 加え、そしてそのフラスコをアルゴンで３回パージした。次いで、１２．０グラ ムの５ｔａｎｄａｐｏｌ（商品名）Ａを加え、重合混合物をアルゴンで１回パー ジし、そしてスターラー速度を４５０ｒｐｍに設定した。次いで、混合物を攪拌 しなから６０°Ｃに２０時間加熱すると、平均直径５２．３　ミクロンの不粘着 性エラストマー状微小球の懸濁液が得られた。

実施例１０〜１３は、中空の不粘着性エラストマー状微小球の製法を例示するも のである。

実施例ＩＯ 機械的スターシーと、凝縮器と、真空及びアルゴン用の導入／出口ラインとを具 備した１リツトルの樹脂製反応器に、４５０グラムの脱イオン水と、１３５グラ ムのＩＯＡと、９グラムのＡＡと、６グラムのＢＤＡ　（６，５当量％）と、０ ．７１グラムのしｕｃｉｄｏｌ（商品名）７０とを装填した。真空を適用して反 応器の雰囲気を排気した後、その反応器をアルゴンでパージした。攪拌を２００ ｒｐｍに設定し、そして開始剤が溶解した時点て６．０グラムの５ｔａｎｄａｐ ｏｌ（商品名）Ａを添加して、攪拌速度を４０Ｏｒｐｍに上げた。反応器温度を ６０°Ｃに上昇させ、この温度で２２時間維持した。重合中はアルゴンによるパ ージを継続した。２２時間後、懸濁液を室温にまで冷ました。反応器を空けて懸 濁液を濾過した。

光学顕微鏡によると、直径が１０〜６０ミクロンの中空微小球が水中に懸濁して いることが示された。大部分の微小球が、微小球直径の約２５〜３０％に当たる 径の中央キャビティを含有した。

実施例１１ 機械的スターシーを具備した１リツトルの樹脂反応器に、４５０グラムの脱イオ ン水と６．０グラムの５ｔａｎｄａｐｏｌ（商品名）Ａとを装填した。

攪拌を２００ｒｐｍに設定し、そして反応器を６５°Ｃに加熱した。別の容器中 で、１３９．５グラムのＩＯＡと、９グラムのＡＡと、１．５グラムのＢＤＡ（ １，７当量％）と、０．７１グラムのＬｕｃｉｄｏｌ（商品名）７０とを混合し た。

反応器温度が６５°Ｃに到達して開始剤がＩＯＡ：ＡＡ：ＢＤＡの９３＋６：］ 重量％モノマー混合物中に溶解した時点て、そのモノマー混合物を反応器に４０ ０ｒｐｍで攪拌しながら加えた。反応器温度を６０°Ｃに下げて、６０°Ｃで２ ２時間維持した。２２時間後、懸濁液を室温にまで冷却させ、そして懸濁液を濾 過した。直径か約５５ミクロンの中空微小球か得られた。

その大部分が、微小球直径の約５０％に当たる径の中央キャビティを実施例１１ の手順に従った。使用したモノマーの組成は、９２：６：２重量％のＩＯＡ：Ａ Ａ：ＢＤＡ（３，４当量％のＢＤＡ）とした。光学顕微鏡によると、直径が１０ 〜６０ミクロンの中空微小球か水中に懸濁していることか不実施例１２の手順に 従った。使用したモノマー組成は、９３．５・６：０．５重量％のＩＯＡ：ＡＡ ：ＢＤＡ　（０，８５当量％）とした。光学顕微鏡によると、直径が１０〜６０ ミクロンの中空微小球が水中に懸濁していることが示された。

本発明の範囲及び精神から逸脱することのない各種の改質や変更が当業者には明 白であり、本願明細書に記載の実施態様に本発明を不当に限定すべきではないこ とを理解しなければならない。

国際調査報告　。、、Ｔ／ＩＦ。、７．。、。。

フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、　ＬＵ、　？ＶＩＣ，ＮＬ 、ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、０〜丁、ＧＡ、ＧＮ、 ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

Ｃ５，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、ＮＺ、ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＡ（７２）発明者　シルバー、スペ ンサー　エフ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントボール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．２３℃、１Ｈｚで１．０×１０６パスカル以上の剪断貯蔵弾性率を示し且つ Ｔｇが約０．°Ｃ未満である膨潤性で溶剤不溶性の不粘着性エラストマー状アク リレート系微小球であって、（ａ）非第三アルキルアルコールのアルキルアクリ レートエステル（該アルコールのアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子を含む ）と、非第三アルキルアルコールのアルキルメタクリレートエステル（該アルコ ールのアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子を含む）と、それらの混合物とか ら成る群より選ばれたラジカル重合可能なモノマ−約４０〜約９９．７当量％； （ｂ）必要に応じて、素成分（ａ）のモノマーと共重合可能な極性モノマー約４ ５〜約１当量％；並びに （ｃ）多官能性架橋剤約１０〜約０．３当量％；の重合生成物を含む前記徽小球 。
2. ２．前記徽小球が中空である、請求の範囲１記載の微小球。
3. ３．前記徽小球が中実である、請求の範囲１記載の徽小球。
4. ４．２３°Ｃ、１Ｈｚで１．０×１０６パスカル以上の剪断貯蔵弾性率を示し且 つＴｇが約０°Ｃ未満である膨潤性で溶剤不溶性の不粘着性エラストマ−状アク リレート系微小球であって、（ａ）イソオクチルアクリレート、４−メチル−２ −ペンチルアタリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレ ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ シルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソ デシルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれたラジカル重合可 能なモノマ−約８０〜約９９．７当量％；（ｂ）必要に応じて、エチレン系不飽 和モノカルボン酸及びジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノ アルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ リドン、アクリロニトリル並びにそれらの混合物から成る群から選ばれた、素成 分（ａ）のモノマーと共重合可能な極性モノマ−約０〜約２０当量％；並びに （ｃ）多官能性（メト）アクリレート、ポリビニル系架橋剤及び２官能性ウレタ ンアクリレートから成る群から選ばれた多官能性架橋剤約７〜約０．３当量％； の重合生成物を含む前記微小球。
5. ５．前記微小球が中空である、請求の範囲４記載の微小球。
6. ６．前記微小球が中実である、請求の範囲４記載の微小球。
7. ７．直径が１マイクロメートル以上である請求の範囲２に記載の中空微小球の水 性懸濁液の製造方法であって、ａ）（１）水と使用する場合には１種以上の極性 モノマーとから成る水相を、（２）非第三アルキルアルコールのアルキルアクリ レートエステル（該アルコールのアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子を含む ）と、非第三アルキルアルコールのアルキルメタクリレートエステル（該アルコ ールのアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子を含む）と、それらの混合物とか ら成る群より選ばれた１種以上の油相モノマーを含む液相；多官能性架橋剤；並 びに少なくとも１種の油溶性ラジカル開始剤、と混合することによって油中水形 エマルジョンを形成させる工程、 ｂ）親水性／親油性バランス値が６以上である乳化剤を含有する水相中に該油中 水形エマルジョンを分散させて水中油中水形エマルジョンを形成させる工程、並 びに ｃ）重合を開始させる工程、 を含む前記製造方法。
8. ８．直径が１マイクロメートル以上である請求の範囲２に記載の中空微小球の水 性懸濁液の製造方法であって、ａ）（１）非第三アルキルアルコールのアルキル アクリレートエステル（該アルコールのアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子 を含む）と、非第三アルキルアルコールのアルキルメタクリレートエステル（該 アルコールのアルキル基は約４〜約１８個の炭素原子を含む）と、それらの混合 物とから成る群より選ばれた１種以上のモノマー；（２）少なくとも１種の極性 モノマーれ；（３）少なくとも１種の多官能性架橋剤；（４）乳化及び重合の際 に実質的に安定な油中水形エマルジョンを液滴内部に生ぜしめることができる少 なくとも１種の乳化剤；（５）少なくとも１種の油溶性ラジカル開始剤；及び（ ６）水相； を一緒に混合することによって液滴を形成させる工程、並びにｂ）重合を開始す る工程、 を含む前記製造方法。
9. ９．請求の範囲７に記載の方法によって形成された水性懸濁液。
10. １０．請求の範囲８に記載の方法によって形成された水性懸濁液。