JPH069738A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性を低下することなく接着力を向上させ
たＦＲＰ用ビニルエステル樹脂組成物に関する。 【構成】 粒子径１μ以下のゴムを１〜３０重量％分散
させたビニル樹脂と重合性モノマ−の混合物にラジカル
発生剤を加えた硬化性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＦＲＰ用ビニルエステル
樹脂組成物で特に無溶剤又はハリソリッド、速硬化、低
粘度、かつ接着性と耐熱性を要求される産業分野に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸に代
表される不飽和脂肪酸から製造されるビニルエステル樹
脂は無溶剤、低粘度、速硬化で熱硬化及び光硬化可能、
等の面から作業性に優れているためＦＲＰ、塗料、接着
剤、スポ−ツ用品、電子部品、電気機器、自動車部品、
その他家庭用品等広範囲に使用されている。

【０００３】しかし従来のエポキシ樹脂から製造される
ビニルエステル樹脂は前記の長所はあるものの、接着力
及び可撓性が不充分な為ＦＲＰ用として使用されるとき
外部から衝撃を受けた場合などにガラスクロス間の層間
剥離を生じやすい欠点があり改善が求められている。

【０００４】この欠点を改良するために、例えばエポキ
シ基と反応する官能基を持ったブタジエンアクリロニト
リルゴムでエポキシ樹脂を改質した後にビニルエステル
化したり、末端にビニル基を有するゴム成分を添加した
りして改善を計っているが、接着性及び可撓性は向上し
ても耐熱性が低下してしまう結果となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のように
従来のビニルエステル樹脂の欠点であった接着力を耐熱
性を低下させずに向上せしめようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、粒子径
１μ以下のゴムを１〜３０重量％分散させたビニルエス
テル樹脂と重合性モノマ−の混合物に、ラジカル発生剤
を加えた接着性と耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物であ
る。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において使用するビニルエステル樹脂は、エポキシ
樹脂と不飽和カルボン酸の反応物が挙げられる。エポキ
シ樹脂としては市販のエポキシ樹脂、例えばビスフェノ
−ルＡジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦジグリ
シジルエ−テル、臭素化ビスフェノ−ルＡジグリシジル
エ−テルに代表されるグリシジルエ−テル類の他、脂環
式エポキシ樹脂類、グリシジルエステル類、グリシジル
アミン類、ノボラック型エポキシ樹脂類、及び前記のエ
ポキシ樹脂と、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、
ビスフェノ−ルＳ、臭素化ビスフェノ−ルＡ、臭素化ビ
スフェノ−ルＦ等に代表されるビスフェノ−ル類の共重
合物などなどであり、不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸等である。

【０００８】本発明組成物において使用する重合性モノ
マ−としてはアクリル酸、メタクリル酸等に代表される
不飽和カルボン酸、スチレン、アクリレ−トおよびメタ
クリレ−ト等不飽和結合を有する化合物があげられる。
重合性モノマ−の使用量は、ガラス繊維またはガラスク
ロスに対する含浸性との兼ね合いで決定されるが、モノ
マ−の使用量が多すぎるとＦＲＰとしての性能が低下す
る為５０％以下が望ましい。

【０００９】本発明組成物の微粒子ゴムは、ブタジエン
ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロ
ピレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴ
ム、その他の市販されているゴムのいずれでも良いがビ
ニルエステル化反応時に金属イオンが存在するとゲル化
しやすくなったり、ビニルエステル樹脂としての貯蔵安
定性が悪化したりする為、この組成物で使用する微粒子
ゴムは金属イオンをほとんど含まない製造法で製造され
たゴムでなければならない。微粒子ゴムの使用量は１〜
３０Ｗｔ％好ましくは２〜２０Ｗｔ％が良く、１％より
少ないとＦＲＰとしての接着力向上に寄与せず、３０％
より多いとゴムの使用量に対する接着力向上効果が少な
くなり、かつ高粘度になる為ガラス繊維やガラスクロス
に対する含浸性が悪化する。

【００１０】また、微粒子ゴムの粒径は１μ以下である
ことが必要で、粒径が大きくなるとやはりガラス繊維や
ガラスクロスに対する含浸性が悪くなり、得られる硬化
物の接着力がさほど向上しない。

【００１１】本発明組成物のラジカル発生剤としては、
キュメンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキ
サイド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、その他慣用されているラジカル発
生剤のいずれでも良い。

【００１２】

【実施例】次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。 実施例１ エポト−トＹＤ−１２８（東都化成株式会社製 ビスフ
ェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、エポキシ当量１８７
ｇ／ｅｑ）１００部に、タ−ボミル（タ−ボ工業株式会
社製、粉砕機）を用いて微粉末化した、ニトリルブタジ
エンゴム（以下ＮＢＲと言う）５部を加え３０〜６０℃
でホモディスパ−（特殊機化工業株式会社製 剪断撹拌
混合機）を用いて１０分間高速混合分散した後、撹拌
機、温度計、冷却管、空気導入装置、滴下装置をそなえ
た四ツ口フラスコに移し、ハイドロキノン０．３部、ト
リエチルアミン０．５部を加え、空気を流しながら８０
〜１２０℃でアクリル酸３９部を３時間かけて添加し、
酸化が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応
を行った後スチレン９５部を加えてゴム含有ビニルエス
テル樹脂を得た。電子顕微鏡観察によるゴムの粒径は
０．５μ以下であった。

【００１３】実施例２〜６ 表−１に示した組成で、実施例１と同じ条件でビニルエ
ステル樹脂を作製した。

【００１４】比較例１ 微粒子ゴムを全く使用せず、それ以外は実施例１と同じ
条件で反応を行いビニルエステル樹脂を得た。

【００１５】比較例２、３ タ−ボミルによる粉砕を粗くしたＮＢＲを使用し表−１
に示した組成で実施例１と同様にビニルエステル樹脂を
得た。電子顕微鏡観察によるゴムの粒径は２．５μ以下
であった。

【００１６】比較例４ ＹＤ−１２８ １００部に、ハイカ−ＣＴＢＮ−１３０
０Ｘ１３（宇部興産株式会社商品名 末端カルボキシル
基アクリロニトリルブタジエンゴム）を４０部、トリエ
チルアミン０．１部を加え１６０℃×４ｈｒ反応させた
後８０〜１２０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．３
部、トリエチルアミン０．４部を加え、アクリル酸３７
部を使用して実施例１と同じ条件でビニルエステル樹脂
を得た。比較例１〜４の組成を表１に整理して示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例１〜６、比較例１〜４で得られたビ
ニルエステル樹脂１００部に、キュメンハイドロパ−オ
キサイド１部を加え、ガラスクロス（日東紡株式会社製
ＷＥＡ−１８Ｋ−１０５ＢＺ２）に含浸し、その８プラ
イを金型中で１６０℃×１０Ｋｇ／ｃｍ²×３０ｍｉ
ｎ．の条件で硬化し、厚さ１．６ｍｍで（樹脂＋ゴム）
成分４０％のＦＲＰを作製した。そのＦＲＰとしての性
状を表２に示した。

【００１９】

【表２】

【００２０】表２において＊１、＊２、＊３は次の通り
である。 ＊１…層間接着強さはガラスクロスの表面１層を１ｃｍ
巾で９０°剥離試験にて測定した。 ＊２…ＦＲＰの耐熱性をガラス転移点で比較するため、
デュポン社製粘弾性スペクトロメ−タ−ＤＭＡ−９８２
を用いて、２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定し、ｔａｎ
δの値で示した。 ＊３…高粘度のためボイドが残り良好なＦＲＰが作製で
きなかった。

【００２１】

【発明の効果】上記の様に本発明によって耐熱性を低下
させずにビニルエステル樹脂組成物の接着性を向上させ
る事ができるといる効果をあげたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径１μ以下のゴムを１〜３０重量％
   分散させたビニルエステル樹脂と重合性モノマ−の混合
   物に、ラジカル発生剤を加えた接着性と耐熱性に優れた
   硬化性樹脂組成物。