JPH069751A

JPH069751A - 型内被覆成形用樹脂組成物及び型内被覆成形方法

Info

Publication number: JPH069751A
Application number: JP5039802A
Authority: JP
Inventors: Natsuki Morishita; 夏樹森下; Toshimitsu Tsuji; 敏充辻
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1994-01-18

Abstract

(57)【要約】【目的】型内被覆成形法において、被覆層の密着性が
良好な被覆成形品を得ることを可能とする、型内被覆成
形用熱硬化性樹脂組成物及びそのような被覆成形品を提
供する。【構成】熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一
方が、熱硬化性樹脂と、不飽和イソシアネートまたは不
飽和イソチオシアネートとを含有する熱硬化性樹脂組成
物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、分子中に共重合性
二重結合及び水酸基を有する化合物、不飽和カルボン
酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、及び不飽和メル
カプタンのうちの少なくとも１種とを含有する熱硬化性
樹脂組成物であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金型内において成形材
料上に被覆層を形成する型内被覆成形法に用いられる熱
硬化性樹脂組成物に関し、特に、成形材料と被覆層との
密着性に優れた被覆成形品を得ることを可能とする熱硬
化性樹脂組成物、及び該熱硬化性樹脂組成物を用いた型
内被覆成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性成形材料よりなる成形品
が、金属部品等の代替部材として工業部品等に広く用い
られている。上記熱硬化性成形材料としては、シート・
モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）
またはバルク・モールディング・コンパウンド（以下、
ＢＭＣと略す）が、汎用されている。しかしながら、Ｓ
ＭＣまたはＢＭＣを金型内で加熱・加圧成形して得られ
た成形品では、表面に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起
伏等の表面欠陥が発生しがちであった。このような表面
欠陥が存在している場合、成形品に通常の方法により塗
装を行っても、密着性や表面性状の十分な塗膜を形成す
ることは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−７１１６７号には、金型
内で加熱・加圧してＳＭＣを半硬化させた後、金型を開
いて被覆材料を注入することにより成形品に被覆層を設
ける方法が開示されている。他方、特開昭６１−２７３
９２１号には、圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧
で被覆材料を注入し、硬化させることにより、成形品表
面に被覆層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術に記載されている型内被覆成形法では、被覆
層との密着性が十分でないという問題があった。本発明
の目的は、上述した型内被覆成形法において、被覆層の
密着性が良好な被覆成形品を得ることを可能とする、型
内被覆成形用樹脂組成物及びこれを用いた被覆成形方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、型内にて熱硬化性成形材料からなる基材上に熱硬化
性被覆材料を被覆させて被覆層を成形する型内被覆成形
方法に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱
硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一方が、熱硬化
性樹脂と、不飽和イソシアネート（反応性不飽和結合及
びイソシアネート基を有する化合物）または不飽和イソ
チオシアネート（反応性不飽和結合及びイソチオシアネ
ート基を有する化合物）とを含有する熱硬化性樹脂組成
物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、分子中に反応性不
飽和結合及び水酸基を有する化合物とを含有する熱硬化
性樹脂組成物であることを特徴とする、型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物である。

【０００６】請求項１に記載の発明において用いられ
る、反応性不飽和結合及び水酸基を有する化合物として
は、不飽和アルコール等のように現に水酸基を有する不
飽和化合物は勿論のこと、さらに加水分解によってＯＨ
基を有することになる不飽和化合物等をも含めるものと
する。

【０００７】加水分解によってＯＨ基を有することにな
る不飽和化合物としては、例えば、不飽和シランカップ
リング剤、不飽和チタネート系カップリング剤、および
不飽和アルミニウム系カップリング剤などを挙げること
ができ、通常、アルコキシル基を有するものが用いられ
る。

【０００８】請求項２に記載の発明は、型内にて熱硬化
性成形材料上に熱硬化性被覆材料を被覆させて被覆層を
成形する型内被覆成形方法に用いられる熱硬化性樹脂組
成物であって、前記熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆
材料の一方が、熱硬化性樹脂と、不飽和イソシアネート
または不飽和イソチオシアネートを含有する熱硬化性樹
脂組成物であり、他方が、熱硬化性樹脂と、不飽和カル
ボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、及び不飽和
メルカプタンのうちの少なくとも１種を含有する熱硬化
性樹脂組成物であることを特徴とする型内被覆成形用熱
硬化性樹脂組成物である。

【０００９】請求項３に記載の発明は、型内にて熱硬化
性樹脂組成物からなる成形材料を加熱加圧し、型内に熱
硬化性樹脂組成物からなる被覆材料を注入し成形材料を
被覆させる成形方法において、熱硬化性成形材料及び熱
硬化性被覆材料として、請求項１または２に記載の熱硬
化性成形材料及び熱硬化性被覆材料を用いることを特徴
とする型内被覆成形方法である。

【００１０】以下、請求項１〜３に記載の各発明（以
下、単に「本発明」というときは請求項１〜３に記載の
各発明を意味する）の構成の詳細を説明する。

【００１１】不飽和イソシアネート本発明において用いられる不飽和イソシアネートは、公
知慣用の方法によりイソシアン酸アルカリ金属塩と、ハ
ロゲン化アルケニルとを反応させて得られる。不飽和イ
ソシアネートの具体的な例としては、アリルイソシアネ
ート、１ブテン３イソシアネート、２メチルプロペン３
イソシアネート等が挙げられる。なお、上記不飽和イソ
シアネートは、不飽和アルコールとポリイソシアネート
の付加反応によっても合成することができる。

【００１２】不飽和イソチオシアネート本発明において用いられる不飽和イソチオシアネート
は、公知慣用の方法により、イソチオシアン酸アルカリ
金属塩と、ハロゲン化アルケニルとを反応させることに
より製造されるものである。不飽和イソチオシアネート
の具体的な例としては、アリルイソチオシアネート、１
ブテン３イソチオシアネート、２メチルプロペン３イソ
チオシネート等が挙げられる。なお、上記不飽和イソチ
オシアネートは、不飽和アルコールと、ポリイソチオシ
アネートの付加反応によっても合成することができる。

【００１３】不飽和イソシアネート及び不飽和イソチオ
シアネートの配合量本発明では、上記のような不飽和イソシアネート及び／
または不飽和イソチオシアネートが成形材料又は被覆層
を構成するための熱硬化性樹脂組成物に配合される。

【００１４】この配合割合は、基材すなわち熱硬化性成
形材料に配合する場合には、熱硬化性成形材料を構成す
る熱硬化性樹脂組成物の全樹脂分（熱硬化性樹脂、並び
に後述の共重合性モノマー及び熱可塑性樹脂等の総量）
のうち０．１〜７０重量％とするのが好適である。０．
１重量％未満では、被覆層との密着性を改善する効果が
得られ難く、逆に、７０重量％を超えて配合した場合に
は熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎ、ＳＭＣま
たはＢＭＣの形態（すなわち固体状）とすることが困難
となるからである。

【００１５】他方、被覆層すなわち熱硬化性被覆材料に
配合する場合には、この配合割合は熱硬化性被覆材料を
構成する熱硬化性樹脂組成物の全樹脂分（熱硬化性樹
脂、並びに後述の共重合性モノマー及び熱可塑性樹脂の
総量）のうち０．１〜９０重量％が好適である。０．１
重量％未満の場合には基材との密着性を改善する効果が
得られ難く、逆に、９０重量％を超えて配合した場合に
は被覆層の耐薬品性や耐水性等が悪化しやすくなるから
である。

【００１６】その他の不飽和成分請求項１に記載の発明で用いる不飽和アルコールとして
は、反応性不飽和結合及び水酸基を含有する任意の不飽
和アルコールを用いることができる。

【００１７】例えば、アリルアルコール、３ブテン１オ
ール、３ブテン２オール、２メチル３ブテン１オール、
３メチル２ブテン１オール、３メチル２ブテン１オー
ル、３メチル３ブテン１オール、１ペンテン３オール、
３ペンテン２オール、４ペンテン１オール、４ペンテン
２オール、１ヘキセン３オール、２ヘキセン１オール、
４ヘキセン１オール、５ヘキセン１オール、２ヒドロキ
シエチルアクリレート、２ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、２ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、３クロロ２ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２ヒドロキシ１アクリロキシ３メ
タクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリア
クリレート、３メチル−１−ブチン−３オール等が挙げ
られる。

【００１８】上記不飽和アルコールは、被覆材料中に配
合される場合には、その配合割合は、熱硬化性被覆材料
を構成する熱硬化性樹脂組成物の全樹脂分（熱硬化性樹
脂、共重合性モノマー及び熱可塑性樹脂等の総量）のう
ち０．１〜９０重量％が好適である。０．１重量％未満
では、基材との密着性を改善する効果が得られ難く、逆
に９０重量％を超えると被覆層の耐水性が悪化しやすく
なるからである。

【００１９】他方、上記不飽和アルコールが成形材料に
配合される場合は、熱硬化性樹脂組成物中の全樹脂分
（熱硬化性樹脂、共重合モノマー及び熱可塑性樹脂の総
量）のうち０．１〜７０重量％の割合で配合されること
が好適である。０．１重量％未満では被覆層との密着性
を改善する効果が得られ難く、逆に７０重量％を超える
と熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎ、ＳＭＣま
たはＢＭＣの形態（固体状）とすることが困難となるか
らである。

【００２０】請求項１の発明に用いられる不飽和シラン
カップリング剤とは、反応性不飽和結合を持つシランカ
ップリング剤を意味し、公知慣用のものが用いられる。
具体的には、Ｎ-（３-アクリロキシ-２-ヒドロキシプロ
ピル）３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アク
リロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３-アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキ
シプロペニルトリメトキシシラン、２-メタクリロキシ
エチルジメチル［３-トリメトキシシリルプロピル］ア
ンモニウムクロライド、３-メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン等があ
り、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく用
いられる。

【００２１】請求項１の発明に用いられる不飽和チタネ
ート系カップリング剤とは、反応性不飽和結合を持つチ
タネート系カップリング剤を意味し、例えばイソプロピ
ルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリルチタネートのような（メタ）アクリ
ル酸誘導体、テトラ（２．２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ートのようなアリル基を持つもの等が用いられる。

【００２２】請求項１の発明に用いられる不飽和アルミ
ニウム系カップリング剤とは、反応性不飽和結合を持つ
アルミニウム系カップリング剤を意味し、具体的には例
えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート等が用いられる。

【００２３】また、成形材料に不飽和シランカップリン
グ剤、不飽和チタネート系カップリング剤、不飽和アル
ミニウム系カップリング剤を用いる場合にはその量とし
ては、その和として、成形材料の全樹脂分（熱硬化性樹
脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）のうち
０．１〜７０重量％が好適であり、より好適には０．５
〜２０重量％である。用いる量が０．１％以下の場合に
は充分な被膜との密着性改良効果が得にくく、逆に７０
％以上の場合には組成物の粘度が低くなりすぎるためＳ
ＭＣまたはＢＭＣの形態（固体状）とすることが困難と
なりがちである。

【００２４】また、被覆材料に不飽和シランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤を用いる場合には、その量としては、被覆
材料の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱
可塑性樹脂の総量）のうち０．１〜８０重量％が好適で
あり、より好適には０．５〜２５重量％である。用いる
量が０．１％以下の場合には充分な成形材料との密着性
改良効果が得にくく、逆に８０％以上の場合には加水分
解により生成するアルコールが成形後も被膜中に残り易
く、このため被膜の硬度が下がりやすくなる。

【００２５】請求項２の発明に用いられる不飽和カルボ
ン酸とは、カルボキシル基及び反応性不飽和結合を持つ
化合物及び、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン
酸金属塩等の、容易に水和し、或は水分子等とイオン交
換してカルボキシル基となり得る化合物を意味する。

【００２６】上記カルボキシル基及び反応性不飽和結合
を持つ化合物としては、従来公知の任意のものが用いら
れる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、フタル酸モノヒドロキシエチ
ルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリ
レート、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレー
ト、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート等が
ある。

【００２７】上記不飽和カルボン酸無水物としては、従
来公知の任意のものが用いられる。例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等がある。上記不飽和カルボン酸
金属塩としては、従来公知の任意のものが用いられる。
例えば、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜
鉛、アルミニウムなどの金属の（メタ）アクリル酸塩、
マレイン酸塩、イタコン酸塩などが挙げられる。

【００２８】請求項２の発明に用いられる不飽和スルホ
ン酸とは、ＳＯＯＨ基及び反応性不飽和結合を持つ化合
物及び、その塩、無水物等の、容易に水和し、或は水分
子等とイオン交換してスルホン酸基となり得る化合物を
意味する。

【００２９】上記、ＳＯＯＨ基及び反応性不飽和結合を
持つ化合物としては、従来公知の任意のものが用いられ
る。例えば、パラスチレンスルホン酸、ベータスチレン
スルホン酸、アリルスルホン酸、２アクリルアミド２メ
チルプロパンスルホン酸等がある。

【００３０】上記、不飽和スルホン酸の金属塩として
は、従来公知の任意のものが用いられる。例えば、パラ
スチレンスルホン酸カリウム、パラスチレンスルホン酸
ナトリウム、ベータスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
リルスルホン酸ナトリウム、２アクリルアミド２メチル
プロパンスルホン酸ナトリウムがある。上記、不飽和ス
ルホン酸の無水物としては、従来公知の任意のものが用
いられる。例えば、アリルスルホン酸無水物等がある。

【００３１】請求項２の発明に用いられる不飽和リン酸
とは、ＰＯＯＨ基及び反応性不飽和結合を持つ化合物及
び、その金属塩、無水物等の、容易に水和し、或は水分
子等とイオン交換してリン酸基となり得る化合物を意味
する。

【００３２】上記、ＰＯＯＨ基及び反応性不飽和結合を
持つ化合物としては、以下の様なものが用いられる。例
えば、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ジハイド
ロジェンホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）ジハイドロジェンホスフェート、ジ（２−ア
クリロイルオキシエチル）モノハイドロジェンホスフェ
ート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）モノハイ
ドロジェンホスフェート、モノ｛５カルボニルオキシ
（２−アクリロイルオキシエチル）ペンタンジハイドロ
ジェンホスフェート、モノ｛５カルボニルオキシ（２−
メタクリロイルオキシエチル）ペンタン｝ジハイドロジ
ェンホスフェート、ジ｛５−カルボニルオキシ（２−ア
クリロイルオキシエチル）ペンタン｝モノハイドロジェ
ンホスフェート、ジ｛５ーカルボニルオキシ（２−アク
リロイルオキシシエチル）ペンタン｝モノハイドロジェ
ンホスフェート、等が挙げられる。

【００３３】また、上記、不飽和リン酸の金属塩とは、
公知慣用のものが用いられる。例えば、モノ（２−アク
リロイルオキシエチル）ジソジウムホスフェート、モノ
（２−メタクリロイルオキシエチル）ジポタシウムホス
フェート等がある。また、上記、不飽和リン酸の無水物
とは、公知慣用のものが用いられる。例えば、モノ（２
−アクリロイルオキシエチル）ジハイドロジェンホスフ
ェート無水物等がある。

【００３４】本発明に用いられる不飽和メルカプタンと
は、メルカプト基及び反応性不飽和結合を持つ化合物を
意味し、公知慣用の方法によって合成される。即ち、例
えば、アセチレン化合物と硫化水素との反応により製造
する方法、あるいはハロゲン化アルケンと水硫化アルカ
リとの反応により製造される方法などが知られている。
具体的には、アリルチオアルコール、２メチル２プロペ
ン１チオール、１，１，１トリフルオロ４メルカプト４
（２チエニル）ブト３エン４オンなどが挙げられる。

【００３５】また、成形材料に不飽和カルボン酸、不飽
和スルホン酸、不飽和リン酸、または不飽和メルカプタ
ンを用いる場合にはその量としては、その和として、成
形材料の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、
熱可塑性樹脂の総量）のうち０．１〜７０重量％が好適
であり、より好適には０．５〜２０重量％である。用い
る量が０．１％以下の場合には充分な被膜との密着性改
良効果が得にくく、逆に７０％以上の場合には組成物の
粘度が低くなりすぎるためＳＭＣまたはＢＭＣの形態
（固体状）とすることが困難となりがちである。

【００３６】また、被覆材料に不飽和カルボン酸、不飽
和スルホン酸、不飽和リン酸、不飽和メルカプタンを用
いる場合にはその量としては、被覆材料の全樹脂分（熱
硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）
のうち０．１〜９０重量％が好適であり、より好適には
０．５〜３０重量％である。用いる量が０．１％以下の
場合には充分な成形材料との密着性改良効果が得にく
く、逆に９０％以上の場合には被膜の耐水性が悪くなり
易いという欠点を有する。

【００３７】熱硬化性樹脂成形材料及び被覆層を構成する熱硬化性樹脂組成物に用
いる熱硬化性樹脂としては、熱分解性のラジカル触媒を
用いて二重結合を開裂付加反応させて３次元網目構造を
形成することができる、分子内に反応性不飽和結合を有
する不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート
（ビニルエステル）樹脂またはウレタンアクリレート樹
脂等を用いることができる。これらの樹脂は、それぞ
れ、単独で用いられてもよく、あるいは複数種を混合し
て用いられてもよい。

【００３８】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等から製造
される。

【００３９】他方、上記エポキシアクリレート樹脂も、
公知慣用の方法により、通常、エポキシ樹脂と、（メ
タ）アクリル酸等の反応性二重結合を有するモノカルボ
ン酸から製造される。

【００４０】また、上記ウレタンアクリレート樹脂は、
通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオール等の有機ポリオール
に、有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造さ
れるものであるが、一部末端に遊離イソシアネート基を
残しこれを上記エポキシアクリレート樹脂と化合させて
用いることもできる。

【００４１】ここで、不飽和ポリエステル樹脂に用いら
れる上記有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトロール及びこれらの混合物が挙げられるが、主
として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けら
れる。脂肪族ポリオールとして代表的なものには、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビスフェノ
ールＡ等がある。

【００４２】また芳香族ポリオールとして代表的なもの
としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳあ
るいはこれらのビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｓにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブ
チレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一
分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポ
リオキシアルキレンビスフェノールＡまたはポリオキシ
アルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００４３】また前記脂肪族不飽和カルボン酸としては
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等
が、前記脂肪族飽和カルボン酸としてはセバチン酸、ア
ジピン酸、（無水）コハク酸等が、前記芳香族カルボン
酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸等が用いられる。

【００４４】また、前記エポキシアクリレート樹脂に用
いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公知慣用の
方法によりエピクロルヒドリン及びビスフェノールＡか
ら製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピク
ロルヒドリン及び臭素化ビスフェノールＡから製造され
る臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラックまたはオルトクレゾールノボラックをグリシ
ジルエーテル化して製造されるノボラック型エポキシ樹
脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れる、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラ
グリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシ
ジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−ア
ミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル
オルトトルイジン等のグリシジルアミン化合物等が用い
られる。

【００４５】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリオールとしては、アルキレンジオールとし
て、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブタンジオール等のヒドロキシアルキルエーテル
等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメチレ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等、ポリエステルポリオールとしては前述したような
有機ポリオール及びポリカルボン酸により製造された、
両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール等が用
いられる。

【００４６】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルジイソシアネート等が用いられる。

【００４７】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、通常、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等が用いられ、ヒドロキシ
ル基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合してい
る。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むことが
できる。

【００４８】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重
合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポリブタジエ
ン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類等のよう
な熱可塑性樹脂や、スチレン、アルフアメチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタ
レート、各種アクリレートモノマー、各種メタクリレー
トモノマー等の共重合性単量体を必要に応じて適当量用
いることができる。

【００４９】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、目的及び用途に応じて、適当量の無機充填剤を加え
ることができる。使用可能な無機充填剤としては、以下
のようなものがある。

【００５０】すなわち、硫黄、グラファイト、ダイヤモ
ンド等の元素鉱物、黄鉄鉱等の硫化鉱物、岩塩、カリ岩
塩等のハロゲン化鉱物、炭酸カルシウム等の炭酸塩鉱
物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン
酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシ
ウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チ
タン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉
ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱物、酸化
チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウ
ム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス
製品等を中心とした天然または人工の鉱物またはそれを
処理、精製あるいは加工したもの、及びそれらの混合物
が用いられる。

【００５１】また、上記充填剤は、成形材料に用いる場
合、樹脂分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重合性モ
ノマーの総量）１００重量部に対して０〜３００重量部
の割合で添加されるのが好ましい。添加量が３００重量
部を超えると充填剤を樹脂及び単量体の中に均一に分散
させることが困難になり、また粘度が高くなりすぎるた
め型内での流動性が低下し、寸法安定性が悪化する。

【００５２】また、被覆材料に用いる上記充填剤の添加
量としては樹脂分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重
合性モノマーの総量）１００重量部に対して０〜１５０
重量部部添加されるのが好ましい。添加量が１５０部を
越えると粘度が高くなりすぎるため型内での流動が悪く
なり成形材料表面全体に展延することが困難になる。ま
た、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、補強材として、
各種補強繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維等を必要
に応じて適当量加えることができる。

【００５３】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて、ケトンパーオキサイド類、ジアシル
パーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアル
キルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パー
カーボネート類、パーオキシケタール類等の公知の重合
開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公
知の硬化促進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、カ
ーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、シアニン系顔
料、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の顔
料、アゾ系染料やアントラキノン系、インジゴイド系、
スチルベン系等の染料、カーボンブラック等の導電性付
与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪
族燐酸塩、レシチン等の離型剤等を用途、目的に応じて
適当量加えることができる。

【００５４】本発明に用いる成形材料は、上記の様な配
合材料を用いて、従来公知の方法により、ＳＭＣあるい
はＢＭＣの形態を持つ成形材料となる。具体的には例え
ば、成形材料に不飽和アルコールや不飽和シランカップ
リング剤等の水酸基を有するもしくは有し得る不飽和化
合物、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リ
ン酸、または不飽和メルカプタン（以下、これらの化合
物を不飽和アルコール等という）を用いる場合には、不
飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４
０〜７０％）５０〜９９部に対して、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑
性樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０％）０
〜３０部、不飽和アルコール等１〜２０部を加えて１０
０部とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充
填材粉末１００〜３００部、酸化マグネシウム等の増粘
剤０．１〜３部、開始剤としての有機過酸化物０．１〜
５部を加えてよく混練し、ガラス繊維等の補強繊維１〜
２００部に、混練機または含浸機によって含浸させ、固
体状の成形材料としたものが、成形性、取扱い性、成形
品物性に優れるため、好適に用いられる。

【００５５】また例えば、成形材料に、不飽和イソシア
ネートまたは不飽和イソチオシアネートを用いる場合に
は、不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（スチレン
濃度４０〜７０％）５０〜９９部に対して、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの
熱可塑性樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０
％）０〜３０部、不飽和イソシアネートまたは不飽和イ
ソチオシアネート１〜２０部を加えて１００部とし、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉末１０
０〜３００部、酸化マグネシウム等の増粘剤０．１〜３
部、開始剤としての有機過酸化物０．１〜５部を加えて
よく混練し、ガラス繊維等の補強繊維１〜２００部に、
混練機または含浸機によって含浸させ、固体状の成形材
料としたものが、成形性、取扱い性、成形品物性に優れ
るため、好適に用いられる。

【００５６】本発明に用いられる被覆材料は、上記の様
な配合材料を用いて、従来公知の方法により、混練され
て液状の被覆材料となる。具体的には例えば、被覆材料
に不飽和イソシアネートまたは不飽和イソチオシアネー
トを用いる場合には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シアクリレート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂の
スチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０％）６０〜９９
部に対して、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチレン溶液
（スチレン濃度３０〜８０％）０〜３０部、不飽和イソ
シアネートまたは不飽和イソチオシアネート１〜２０
部、を加えて１００部とし、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の充填材粉末１０〜１５０部、ステアリン酸亜鉛
等の内部離型剤０．１〜３部、開始剤としての有機過酸
化物０．１〜５部を加えてよく混練したものが、成形
性、取扱い性、成形品物性に優れるため、好適に用いら
れる。

【００５７】また例えば、被覆材料に不飽和アルコール
等を用いる場合には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シアクリレート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂の
スチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０％）６０〜９９
部に対して、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチレン溶液
（スチレン濃度３０〜８０％）０〜３０部、不飽和アル
コール等１〜２０部、を加えて１００部とし、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム等の充填材粉末１０〜１５０部、
ステアリン酸亜鉛等の内部離型剤０．１〜３部、開始剤
としての有機過酸化物０．１〜５部を加えてよく混練し
たものが、成形性、取扱い性、成形品物性に優れるた
め、好適に用いられる。

【００５８】成形方法請求項１，２に記載の発明の熱硬化性樹脂組成物の組み
合わせは、従来より公知の型内被覆成形法に用いられ
る。例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成形金型内
にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３
０秒〜５分間加圧成形した後、金型をわずかに開いて熱
硬化性被覆材料を注入し、次に５〜１２０ｋｇ／ｃ
ｍ²、１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加熱再加圧
することにより、成形されたＳＭＣの表面全体に熱硬化
性被覆材料を展延し、硬化させて被覆層を形成すること
ができる。

【００５９】また、特開昭６１−２７３９２１に開示さ
れているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ²で数十秒〜数分間加圧成形した後圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²に減圧した状態で高圧注入機
を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ²の高圧で熱硬化性
被覆材料を型内に注入して再び３０〜１００ｋｇ／ｃｍ
²に増圧して熱硬化性被覆材料を展延硬化させるという
方法もある。上記のような型内被覆方法に本発明の熱硬
化性樹脂組成物を用いることにより、容易に密着性の良
好な被覆成形品を形成することができ、本発明型内被覆
成形方法が構成される。

【００６０】

【作用】請求項１，２に記載の発明にかかる熱硬化性樹
脂組成物では、成形材料及び被覆層を構成する熱硬化性
樹脂組成物の一方に、不飽和イソシアネートまたは不飽
和イソチオシアネートが含有されている。従って、成形
材料側に含有されている場合には、該不飽和イソシアネ
ートまたは不飽和イソチオシアネートの共重合性二重結
合が加圧成形時に熱硬化性樹脂と共重合反応し、成形材
料表面にイソシアネート基またはイソチオシアネート基
を露出させる。

【００６１】まず不飽和アルコールが含有されている場
合について説明すると、上記イソシアネート基及びイソ
チオシアネート基は、成形時に共重合する不飽和アルコ
ールのＯＨ基と反応し、それぞれ、下記の式で示すよう
に化学結合を形成する。従って、該化学結合の形成によ
り、被覆層と成形材料との密着力が高められる。

【００６２】

【化１】

【００６３】逆に、成形材料を構成する熱硬化性樹脂組
成物に不飽和アルコールが含有されている場合には、不
飽和アルコールの反応性不飽和結合が、加圧成形時に成
形材料を構成するための熱硬化性樹脂と共重合反応し、
基材表面に水酸基を露出させる。この水酸基は、熱硬化
性被覆材料に含有されており、かつ成形時に共重合する
不飽和イソシアネートまたは不飽和イソチオシアネート
のＮＣＯ基と反応し、下記の式で示すように化学結合を
形成する。従って、この化学結合により、被覆層と基材
との密着力が高められる。

【００６４】

【化２】

【００６５】なお、上記式（化１，化２）における
Ｒ₁，Ｒ₂は（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル
基等の反応性不飽和結合を有する原子団（を含む部分）
を表わす。

【００６６】次に、その他の不飽和成分が含有されてい
る場合について説明する。その他の不飽和成分、すなわ
ち、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン
酸、不飽和シランカップリング剤、不飽和チタネート系
カップリング剤、不飽和アルミニウム系カップリング
剤、または不飽和メルカプタンが成形材料に含有されて
いる場合には、加圧成形時においてこれらの反応性不飽
和結合（代表的には共重合性二重結合）が熱硬化性樹脂
組成物と共重合反応をし、表面にカルボキシル基、ＳＯ
ＯＨ基、ＰＯＯＨ基、ＳｉＯＨ基、ＴｉＯＨ基、ＡｌＯ
Ｈ基、ＳＨ基を出す。これは、被覆材料に含有されて成
形時に共重合する不飽和イソシアネート、または不飽和
イソチオシアネートのイソシアネート基、イソチオシア
ネート基と反応して次式の様に化学結合を生成する機能
を持ち、この化学結合により、成形材料と被膜との密着
力を改良することができる。

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】

【化５】

【００７０】上記式（化３〜化５）において置換基Ｒは
以下の意味を有する。（Ｒ¹、Ｒ³：不飽和カルボン酸残基Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³⁶：不飽和イソシアネ
ート残基Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ¹²、Ｒ²⁰、Ｒ²⁸、Ｒ³⁴、Ｒ³⁸：不飽和イソチオシ
アネート残基Ｒ⁵、Ｒ⁷：不飽和スルホン酸残基、Ｒ⁹、Ｒ¹¹：不飽和
リン酸残基Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹：不飽和シランカップリング剤
残基Ｒ²¹〜Ｒ²³、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷：不飽和チタネート系カップリ
ング剤残基Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³²〜Ｒ³³：不飽和アルミニウム系カップ
リング剤残基Ｒ³⁵、Ｒ³⁷：不飽和メルカプタン残基）

【００７１】また、成形材料に不飽和イソシアネート、
またはイソチオシアネートを含有させる場合には、加圧
成形時において反応性不飽和結合が熱硬化性樹脂組成物
と共重合反応し、表面にイソシアネート基、またはイソ
チオシアネート基を出し、これが、被覆材料のＳＯＯＨ
基、ＰＯＯＨ基、ＳｉＯＨ基、ＴｉＯＨ基、ＡｌＯＨ
基、ＳＨ基と反応して次式の様に化学結合を生成する機
能を持ち、この化学結合により、成形材料と被膜との密
着力を改良することができる。

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】

【化８】

【００７５】上記式（化６〜化８）において置換基Ｒは
以下の意味を有する。（Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴²：不飽和カルボン酸残基Ｒ³⁹、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁷³：不飽和イソシア
ネート残基Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁶³、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷⁵：不飽和イソチオ
シアネート残基Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶：不飽和スルホン酸残基、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁵⁰：不飽和
リン酸残基Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁸：不飽和シランカップリング剤
残基Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁴〜Ｒ⁶⁶：不飽和チタネート系カップリ
ング剤残基Ｒ⁶⁸〜Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷²：不飽和アルミニウム系カップ
リング剤残基Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁶：不飽和メルカプタン残基）

【００７６】請求項３の発明では、上述のように成形材
料及び被膜材料に、互いに化学結合を形成し得る成分を
それぞれ含有させて型内被覆形成しているので、被覆層
と成形材料との密着性が高められた成形品を製造するこ
とができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。な
お、以下において、「部」は、特にことわらない限り重
量部を意味するものとする。

【００７８】樹脂液の調製以下の実施例において、下記の工程により得られた不飽
和ポリエステル樹脂液を用いた。すなわち、イソフタル
酸５モル、マレイン酸５モル及びポリプロピレングリコ
ール１０モルを従来公知の方法に従って縮合させ、数平
均分子量約１０００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
得られた不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマーに
溶解し、不飽和ポリエステル樹脂液とした。この不飽和
ポリエステル樹脂液中のスチレン含量は、４０重量％で
あった。

【００７９】まず、請求項１の発明において不飽和アル
コールを用いる実施例について説明する。実施例１成形材料を構成するための熱硬化性樹脂組成物として、
下記の組成のものを用意した。不飽和ポリエステル樹脂液…６０部ポリスチレン系低収縮剤（ポリスチレン樹脂約３０重量
％及びスチレン約７０重量％を含有）…３０部アリルイソシアネート（和光純薬工業社製）…１０部炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１
００）…１２０部硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）…１部増粘剤（酸化マグネシウム粉末、協和化学工業社製、商
品名：キョウーワマグ１５０）…１部

【００８０】上記組成を十分に混合し、攪拌した後、Ｓ
ＭＣ含浸装置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス社
製、ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ｍｍに切断
したもの）６０部に含浸させ、熱硬化性樹脂組成物とし
てのＳＭＣを得た。他方、上記不飽和ポリエステル樹脂
液１００部、炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００）１０
０部、２ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工
業社製）５部、及び硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート）１部を十分に混合し、攪拌することにより、
熱硬化性被覆材料を得た。

【００８１】上記のようにして用意したＳＭＣ及び熱硬
化性被覆材料を用い、以下の手順で成形品を得た。上型
を１５０℃、下型を１５０℃に加熱した３０ｃｍ×３０
ｃｍの正方形の平板の金型内に上記ＳＭＣを約７００ｇ
チャージした。チャージされたＳＭＣは、約４ｍｍの厚
みを有していた。次に、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１
００秒間、加圧成形し、しかる後金型をわずかに開き上
記熱硬化性被覆材料を１０ｍｌ注入し、再度金型を閉
め、８０ｋｇ／ｃｍ²で１２０秒間再加熱再加圧するこ
とにより、成形されたＳＭＣの表面全体に熱硬化性被覆
材料を展延し、硬化させて被覆層を形成した。次に、脱
型し、表面が厚み約１００μｍの被覆層で被覆された成
形品を得た。

【００８２】得られた成形品の表面にカッターナイフを
用いて２ｍｍの間隔をおいて１１本の素地（基剤）に達
する直線を平行に引き、これらの直線に直交する１１本
の直線を２ｍｍ間隔で引き、碁盤目状の部分を形成し
た。次に、碁盤目状の部分に粘着テープ（積水化学工業
社製、商品名：セロテープ）を貼り付け、しかる後剥が
すことにより碁盤目のますの残存数、すなわち被覆層が
剥離しないますの残存数を調べた（以下、碁盤目密着試
験と称す）。その結果、被覆層が剥離しなかったますの
割合（以下、密着性と略す。）は、１００個／１００個
であった。

【００８３】また、得られた被覆成形品から１０ｃｍ×
１０ｃｍの試験片を切出し、プログラム式のオーブンを
用い、８０℃５時間→２３℃１時間→−３０℃５時間→
２３℃１時間を１サイクルとして冷熱繰り返しテストを
１０サイクル連続で行なった。この冷熱試験終了後の試
験片について上記碁盤目密着試験を行なったところ、密
着性は１００個／１００個であった。

【００８４】実施例２使用した不飽和ポリエステル樹脂液の量を６５部とし、
かつアリルイソシアネートの配合量を５部としたこと以
外は、実施例１と同様にしてＳＭＣを作製した。また、
使用した２ヒドロキシエチルメタクリレートの配合量を
２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱
硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭＣ及び熱硬化性被
覆材料を用い、実施例１と同様にして成形し、被覆成形
品を得た。

【００８５】得られた成形品につき、実施例１と同様に
碁盤目密着試験を行ったところ、密着性は、１００個／
１００個であった。また、実施例１と同様に冷熱試験を
行なったところ、冷熱試験後の密着性は１００個／１０
０個であった。

【００８６】実施例３不飽和ポリエステル樹脂液の量を５０部とし、かつアリ
ルイソシアネートの量を２０部としたこと以外は、実施
例１と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、２ヒドロキ
シエチルメタクリレートに代えてアリルアルコール（和
光純薬工業社製）１０部を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして熱硬化性被覆材料を得た。

【００８７】上記のようにして得たＳＭＣ及び熱硬化性
被覆材料を、実施例１と同様の方法で成形し、被覆成形
品を得た。得られた被覆層付き成形品に関し、実施例１
と同様にして評価したところ、初期の密着性は１００個
／１００個であり、冷熱試験後の密着性も１００個／１
００個であった。

【００８８】実施例４アリルイソシアネートに代えてアリルイソチオシアネー
ト（和光純薬工業社製）を１０部用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、用いた２
ヒドロキシエチルメタクリレートの量を１０部としたこ
と以外は、実施例１と同様にして熱硬化性被覆材料を得
た。

【００８９】得られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を実
施例１と同様の方法で成形し、被覆成形品を得た。得ら
れた被覆成形品について、実施例１と同様にして評価し
た。その結果、初期の密着性は１００個／１００個、冷
熱試験後の密着性は１００個／１００個であった。

【００９０】実施例５成形材料用熱硬化性樹脂組成物に用いた不飽和ポリエス
テル樹脂液の量を４０部とし、アリルイソシアネートの
量を３０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてＳ
ＭＣを作製した。また、２ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの量を５０部としたこと以外は、実施例１と同様に
して熱硬化性被覆材料を得た。

【００９１】得られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を、
実施例１と同様にして成形し、被覆成形品を得た。さら
に、得られた被覆層付き成形品につき、実施例１と同様
にして評価したところ、初期の密着性は１００個／１０
０個であり、かつ冷熱試験後の密着性は１００個／１０
０個であった。

【００９２】実施例６成形材料用熱硬化性樹脂組成物に用いた不飽和ポリエス
テル樹脂液の量を６５部とし、アリルイソシアネートに
代えてアリルイソチオシアネート（和光純薬工業社製）
を５部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＭＣ
を得た。他方、２ヒドロキシエチルメタクリレートに代
えてアリルアルコール（和光純薬工業社製）５部を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性被覆材料
を得た。

【００９３】上記ＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を、実施
例１と同様の方法で成形し、被覆成形品を得た。得られ
た被覆成形品について、実施例１と同様にして評価し
た。その結果、初期の密着性は１００／１００個、であ
り、かつ冷熱試験後の密着性も１００個／１００個であ
った。

【００９４】実施例７成形材料用熱硬化性樹脂組成物に用いたアリルイソシア
ネートの量を５部とし、かつアリルイソチオシアネート
５部をさらに加えたこと以外は実施例１と同様にしてＳ
ＭＣを作製した。他方、２ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの量を１５部としたこと以外は、実施例１と同様に
して熱硬化性被覆材料を得た。

【００９５】上記のようにして得たＳＭＣ及び熱硬化性
被覆材料を、実施例１と同様の方法で成形し、被覆成形
品を得た。得られた被覆成形品につき、実施例１と同様
にして評価した。その結果、初期の密着性は１００個／
１００個であり、かつ冷熱試験後の密着性は１００個／
１００個であった。

【００９６】比較例１実施例１と同様にしてＳＭＣを作製した。また、２ヒド
ロキシエチルメタクリレートを用いなかった以外は実施
例１と同様にして、熱硬化性被覆材料を得た。得られた
ＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を、実施例１と同様にして
成形し、得られた成形品を実施例１と同様にして評価し
た。その結果、初期の密着性は１００個／１００個、冷
熱試験後の密着性は７１個／１００個であった。

【００９７】比較例２実施例４と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、２ヒド
ロキシエチルメタクリレートを用いなかったこと以外
は、実施例４と同様にして熱硬化性被覆材料を得た。得
られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を実施例１と同様に
して成形し、得られた成形品につき、実施例１と同様に
して評価した。その結果、初期の密着性は１００個／１
００個であり、冷熱試験後の密着性は５６個／１００個
であった。

【００９８】比較例３基材用の熱硬化性樹脂組成物においてアリルイソシアネ
ートを用いなかったこと、並びに不飽和ポリエステル樹
脂液の量を７０部としたこと以外は実施例１と同様にし
てＳＭＣを作製した。他方、実施例４と同一の熱硬化性
被覆材料を作製した。得られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆
材料を、実施例１と同様の方法で成形し、得られた被覆
成形品につき実施例１と同様にして評価した。その結
果、初期の密着性は１００個／１００個であり、冷熱試
験後の密着性は４３個／１００個であった。

【００９９】比較例４アリルイソシアネートを用いなかったこと、並びに不飽
和ポリエステル樹脂液の量を７０部としたこと以外は実
施例１と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、実施例３
と同様にして熱硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭＣ
及び熱硬化性被覆材料につき、実施例１と同様の方法で
成形し、得られた成形品を実施例１と同様にして評価し
た。その結果、初期の密着性は１００個／１００個であ
り、冷熱試験後の密着性は３４個／１００個であった。

【０１００】比較例５アリルイソシアネートを用いなかったこと、不飽和ポリ
エステル樹脂液の量を７０部としたこと以外は実施例１
と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、２ヒドロキシエ
チルメタクリレートを用いなかったこと以外は実施例１
と同様にして熱硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭＣ
及び熱硬化性被覆材料を、実施例１と同様の方法で成形
し、得られた被覆成形品を実施例１と同様にして評価し
た。その結果、初期の密着性は３１個／１００個であ
り、冷熱試験後の密着性は１３個／１００個であった。

【０１０１】上記実施例１〜７及び比較例１〜５につい
ての成形材料用熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性被覆材
料の組成並びに碁盤目密着試験における密着性の評価を
下記の表１及び表２に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表１及び表２から明らかなように、実施例
１〜７では、基材側にアリルイソシアネート及び／また
はアリルイソチオシアネートが含有されており、熱硬化
性被覆材料側に２ヒドロキシエチルメタクリレートまた
はアリルアルコールが含有されているため、初期の密着
性だけでなく、冷熱サイクル後の密着性も高められるこ
とがわかる。次に、基材側に不飽和アルコールが、熱硬
化性被覆材料側に不飽和イソシアネート及び／または不
飽和イソチオシアネートが含有されている実施例につき
説明する。

【０１０５】実施例８基材を構成するための熱硬化性樹脂組成物として、下記
の組成のものを用意した。不飽和ポリエステル樹脂液…６０部ポリスチレン系低収縮剤（ポリスチレン樹脂約３０重量
％及びスチレン約７０重量％を含有）…３０部２ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社
製）…１０部炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１
００）…１２０部硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）…１部増粘剤（酸化マグネシウム粉末、協和化学工業社製、商
品名：キョーワマグ１５０）…１部

【０１０６】上記組成を十分に混合し、攪拌した後、Ｓ
ＭＣ含浸装置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス社
製、ＥＲ４６３０ＬＤＡ１６６Ｗを長さ２５ｍｍに切断
したもの）６０部に含浸させ、熱硬化性樹脂組成物とし
てのＳＭＣを得た。他方、上記不飽和ポリエステル樹脂
液１００部、炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００）１０
０部、アリルイソシアネート（和光純薬工業社製）５部
及び硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部
を十分に混合し、攪拌することにより、熱硬化性被覆材
料を得た。

【０１０７】上記のようにして用意したＳＭＣ及び熱硬
化性被覆材料を用い、実施例１と同様にして被覆成形品
を成形した。得られた成形品につき、実施例１と同様に
碁盤目密着試験により初期密着性を評価したところ、１
００個／１００個であった。また、実施例１と同様に冷
熱試験を行なったところ、冷熱試験後の密着性は１００
個／１００個であった。

【０１０８】実施例９不飽和ポリエステル樹脂液の量を６５部とし、２ヒドロ
キシエチルメタクレートを１０部に代えてアリルアルコ
ール（和光純薬工業社製）５部を用いたこと以外は、実
施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。また、実施例８
と同一の熱硬化性被覆材料を作製した。

【０１０９】得られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を、
実施例１と同様の方法で成形し、被覆成形品を得た。得
られた被覆成形品につき、実施例１と同様にして評価し
たところ、初期密着性は１００個／１００個、冷熱試験
後の密着性は１００個／１００個であった。

【０１１０】実施例１０実施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、アリル
イソシアネートの量を２０部としたこと以外は実施例８
と同様にして熱硬化性被覆材料を作製した。得られたＳ
ＭＣ及び熱硬化性被覆材料を実施例１と同様にして成形
し、得られた被覆成形品につき実施例１と同様にして評
価した。その結果、初期の密着性は１００個／１００
個、冷熱試験後の密着性は１００個／１００個であっ
た。

【０１１１】実施例１１実施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、アリル
イソシアネートに代えてアリルイソチオシアネート（和
光純薬工業社製）５部を用いたこと以外は、実施例８と
同様にして熱硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭＣ及
び熱硬化性被覆材料を実施例１と同様にして成形し、得
られた被覆成形品につき実施例１と同様にして評価し
た。その結果、初期の密着性は１００個／１００個、冷
熱試験後の密着性は１００個／１００個であった。

【０１１２】実施例１２不飽和ポリエステル樹脂液の量を６５部とし、２ヒドロ
キシエチルメタクリレートを１０部に代えてアリルアル
コール（和光純薬工業社製）５部を用いたこと以外は実
施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、実施例１
１と同様にして熱硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭ
Ｃ及び熱硬化性被覆材料を実施例１と同様にして成形
し、得られた被覆成形品につき実施例１と同様にして評
価した。その結果、初期の密着性は１００個／１００
個、冷熱試験後の密着性は１００個／１００個であっ
た。

【０１１３】実施例１３実施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、使用し
たアリルイソチオシアネートの量を２０部としたこと以
外は実施例１１と同様にして熱硬化性被覆材料を得た。
得られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を実施例１と同様
にして成形し、得られた被覆成形品につき実施例１と同
様にして評価した。その結果、初期の密着性は１００個
／１００個、冷熱試験後の密着性は１００個／１００個
であった。

【０１１４】実施例１４実施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、アリル
イソシアネート５部に加えて、さらにアリルイソチオシ
アネート５部を用いたこと以外は実施例８と同様にして
熱硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭＣ及び熱硬化性
被覆材料を実施例１と同様にして成形し、得られた被覆
成形品につき実施例１と同様にして評価した。その結
果、初期の密着性は１００個／１００個、冷熱試験後の
密着性は１００個／１００個であった。

【０１１５】比較例６実施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。他方、アリル
イソシアネートを用いなかったこと以外は、実施例８と
同様にして熱硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭＣ及
び熱硬化性被覆材料を、実施例１と同様にして成形し、
得られた被覆成形品について実施例１と同様にして評価
した。その結果、初期の密着性は１００個／１００個で
あり、冷熱試験後の密着性は８１個／１００個であっ
た。

【０１１６】比較例７２ヒドロキシエチルメタクリレートを用いなかったこ
と、並びに不飽和ポリエステル樹脂液の量を７０部とし
たこと以外は実施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。
他方、実施例８と同様にして熱硬化性被覆材料を得た。
得られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を、実施例１と同
様にして成形し、得られた被覆成形品について実施例１
と同様にして評価した。その結果、初期の密着性は１０
０個／１００個であり、冷熱試験後の密着性は３５個／
１００個であった。

【０１１７】比較例８２ヒドロキシエチルメタクリレートを用いなかったこと
を、並びに不飽和ポリエステル樹脂液の量を７０部とし
たこと以外は、実施例１と同様にしてＳＭＣを作製し
た。また、実施例１１と同一の熱硬化性被覆材料を作製
した。得られたＳＭＣ及び熱硬化性被覆材料を、実施例
１と同様にして成形し、得られた被覆成形品について実
施例１と同様にして評価した。その結果、初期の密着性
は１００個／１００個であり、冷熱試験後の密着性は４
９個／１００個であった。

【０１１８】比較例９２ヒドロキシエチルメタクリレートを用いなかったこ
と、並びに不飽和ポリエステル樹脂液の量を７０部とし
たこと以外は実施例８と同様にしてＳＭＣを作製した。
他方、アリルイソシアネート及びアリルイソチオシアネ
ートを用いなかったこと以外は、実施例８と同様にして
熱硬化性被覆材料を得た。得られたＳＭＣ及び熱硬化性
被覆材料を、実施例１と同様にして成形し、得られた被
覆成形品について実施例１と同様にして評価した。その
結果、初期の密着性は３１個／１００個であり、冷熱試
験後の密着性は１３個／１００個であった。上記実施例
８〜１４及び比較例６〜比較例９の成形材料用熱硬化性
樹脂組成物及び熱硬化性被覆材料の組成並びに密着性評
価を下記の表３及び表４に示す。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【表４】

【０１２１】表３及び表４から明らかなように、実施例
８〜１４では、成形材料側に２ヒドロキシエチルメタク
リレートまたはアリルアルコールが含有されており、熱
硬化性被覆材料側にアリルイソシアネート及び／または
アリルイソチオシアネートが含有されているため、初期
の密着性だけでなく、冷熱サイクル後の密着性も高めら
れることがわかる。

【０１２２】次に、請求項１の発明において不飽和アル
コール以下の水酸基含有不飽和化合物を用いた実施例並
びに請求項２の発明の実施例について説明する。

【０１２３】材料の準備配合材料としては以下のものを用いた。なお、下記の
１，２，９，１１，１７〜２０の材料は、上記実施例１
〜１４及び比較例１〜９で用いたものと同様のものであ
る。１．不飽和ポリエステル樹脂液イソフタル酸５モル、マレイン酸５モル、プロピレング
リコール１０モルを従来公知の方法により縮合させ不飽
和ポリエステル樹脂（分子量約１０００）を得た。これ
をスチレンモノマーに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
液とした。（スチレン含有量約４０重量％、以下、ＵＰ
と略す）２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂液（ポリスチレン樹脂
約３０wt％、スチレンモノマー約７０wt％、以下、ＬＰ
Ａと略す）

【０１２４】３．３メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社
製、以下、ＭＰＴＭＳと略す）４．ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング
・シリコーン株式会社製、以下、ＶＴＭＳと略す）５．イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト（ＫＲ−１１：味の素株式会社製、以下、ＴＣと略
す）

【０１２５】６．アルキルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート（プレンアクトＡＬ−Ｍ：味の素
株式会社製、既存化学物質番号９−２０００、以下、Ａ
ＬＣと略す）７．アリルチオアルコール（和光純薬工業株式会社製、
以下、ＡＴＡと略す）８．２メチル２プロペン１チオール（和光純薬工業株式
会社製、以下、ＭＰＴと略す）９．アリルイソシアネー
ト（和光純薬工業株式会社製、以下、ＡＩと略す）

【０１２６】１０．１ブテン３イソシアネート（和光純
薬工業株式会社製、以下、ＢＩと略す）１１．アリルイソチオシアネート（和光純薬工業株式会
社製、以下、ＡＩＴと略す）１２．メタクリル酸（和光
純薬工業株式会社製、以下、ＭＡと略す）１３．無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、以
下、ＡＭＡと略す）

【０１２７】１４．アリルスルホン酸（和光純薬工業株
式会社製、以下、ＡＳＡと略す）１５．パラスチレンスルホン酸カリウム（和光純薬工業
株式会社製、以下、ＳＳＡと略す）１６．モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ジハイド
ロジェンホスフェート（和光純薬工業株式会社製、以
下、ＡＥＨＰと略す）１７．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化工
業株式会社製、以下、炭カルと略す）

【０１２８】１８．硬化剤（カヤブチルＢ：化薬アクゾ
社製、ターシャリーブチルパーオキソベンゾエート含有
率９８wt％）１９．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１
５０：協和化学工業株式会社製）２０．ガラス繊維（旭
ファイバーグラス株式会社製のロービング：ＥＲ４６３
０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５mmに切断したもの、以下、
ＧＦと略す）

【０１２９】実施例１５〜４６表５〜表７に従い、成形材料及び被覆材料を配合し、上
述した実施例１と同様の方法にて成形及び評価を行っ
た。その結果を表５〜表７に記す。密着性は、初期にお
いても、また熱サイクル試験後においても良好であっ
た。

【０１３０】比較例１０〜３７表８〜表１０に従い、成形材料及び被覆材料を配合し、
上述した実施例１と同様の方法にて成形及び評価を行っ
た。その結果を表８〜表１０に記す。密着性は、初期に
おいては良好であったが、熱サイクル試験後においては
不良であった。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【表６】

【０１３３】

【表７】

【０１３４】

【表８】

【０１３５】

【表９】

【０１３６】

【表１０】

【０１３７】以下に、表５〜表１０において用いた略号
をまとめて記す。ＵＰ：不飽和ポリエステル樹脂液ＬＰＡ：ポリスチレン系低収縮剤樹脂液ＭＰＴＭＳ：３メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシランＴＣ：イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタ
ネートＡＬＣ：アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレートＡＴＡ：アリルチオアルコールＭＰＴ：２メチル２プロペン１チオールＭＡＤ：メタクリルアミドＡＡＭ：アリルアミンＡＩ：アリルイソシアネートＢＩ：１ブテン３イソシアネートＡＩＴ：アリルイソチオシアネートＭＡ：メタクリル酸ＡＭＡ：無水マレイン酸ＡＳＡ：アリルスルホン酸ＳＳＡ：パラスチレンスルホン酸カリウムＡＥＨＰ：モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ジハ
イドロジェンホスフェート炭カル：炭酸カルシウム粉末ＧＦ：ガラス繊維

【０１３８】

【発明の効果】請求項１に記載の発明では、成形材料及
び被覆材料の２者の熱硬化性樹脂組成物の一方に不飽和
イソシアネートまたは不飽和イソチオシアネートが含有
されており、他方に水酸基を有する不飽和化合物が含有
されているため、加圧成形時において成形材料表面にイ
ソシアネート基もしくはイソチオシアネート基又は水酸
基が露出され、該イソシアネート基及び／もしくはイソ
チオシアネート基又は水酸基が、水酸基または不飽和イ
ソシアネート及び／または不飽和イソチオシアネートの
ＮＣＯ基やＮＣＳ基と反応して化学結合を形成する。そ
の結果、該化学結合により、被覆層と基材との密着性に
優れた被覆成形品を提供することが可能となる。

【０１３９】請求項２の発明では、成形材料及び被覆材
料の２者の熱硬化性樹脂組成物のうちのどちらかに含有
される不飽和イソシアネート、不飽和イソチオシアネー
トが、加圧成形時において反応性不飽和結合が熱硬化性
樹脂組成物と共重合反応をし、表面にイソシアネート
基、イソチオシアネート基を出す。これは、もう一方の
熱硬化性樹脂組成物中で共重合される不飽和カルボン
酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、不飽和メルカプ
タンのカルボキシル基、ＳＯＯＨ基、ＰＯＯＨ基、ＳＨ
基と反応して化学結合を生成する機能を持ち、この化学
結合により、成形材料と被膜との密着性を改良すること
ができ、冷熱繰り返し試験のような過酷な耐久試験の後
も充分な密着性を維持することができる。

【０１４０】請求項３の発明では、成形材料及び被覆材
料に、互いに化学結合を形成し得る成分を含有させて型
内被覆成形している。このため、型内被覆成形の際に、
被覆層と成形材料との間で化学結合が形成され、被覆層
と成形材料との密着性に優れた被覆成形品を得ることが
でき、特に冷熱繰り返し試験のような過酷な耐久試験に
も耐え得る密着性を有する被覆成形品を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 299/04 ＭＳＰ 7442−4ＪＢ２９Ｋ 105:06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】型内にて熱硬化性成形材料上に熱硬化性
被覆材料を被覆させて被覆層を形成する型内被覆成形方
法に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱
硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一方が、熱硬化
性樹脂と、不飽和イソシアネートまたは不飽和イソチオ
シアネートとを含有する熱硬化性樹脂組成物であり、他
方が、熱硬化性樹脂と、反応性不飽和結合及び水酸基を
有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であるこ
とを特徴とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】型内にて熱硬化性成形材料上に熱硬化性
被覆材料を被覆させて被覆層を成形する型内被覆成形方
法に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料の一方が、
熱硬化性樹脂と、不飽和イソシアネートまたは不飽和イ
ソチオシアネートを含有する熱硬化性樹脂組成物であ
り、他方が、熱硬化性樹脂と、不飽和カルボン酸、不飽
和スルホン酸、不飽和リン酸、及び不飽和メルカプタン
のうちの少なくとも１種を含有する熱硬化性樹脂組成物
であることを特徴とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項３】型内にて熱硬化性樹脂組成物からなる成
形材料を加熱加圧し、型内に熱硬化性樹脂組成物からな
る被覆材料を注入し成形材料を被覆させる成形方法にお
いて、熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆材料として、請求項
１または２に記載の熱硬化性成形材料及び熱硬化性被覆
材料を用いることを特徴とする型内被覆成形方法。