JPH05124053A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物及び被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】被覆層の密着性が良好な被覆成形品を得ること
を可能にする、型内被覆成形用の基材成形用に用いる型
内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物、及びその型内被覆成
形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆成形品を
提供する。 【構成】不飽和ポリエステル樹脂液６０重量部、ポリス
チレン系低収縮剤３０重量部、アクリルアミド１０重量
部等を混合し、基材形成用に用いる型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内にて基材上に
被覆層を形成する型内被覆成形用の基材形成用に用いら
れる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物、及びその型内
被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆成
形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に広く用いられ
ている。中でも、シート・モールディング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣと略す）又はバルク・モールディング
・コンバウンド（以下、ＢＭＣと略す）が凡用されてい
る。しかしながら、ＳＭＣ又はＢＭＣを成形型内で加熱
・加圧により成形して得られた成形品では、表面に、気
孔、微小亀裂、ひけ又は起伏等の表面欠陥が発生しがち
であった。このような表面欠陥が存在している場合、成
形品に通常の方法により塗装を行っても、十分な塗膜を
形成することは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−７１１６７号には、金型
内で加熱・加圧してＳＭＣを半硬化させた後、金型を開
いて被覆材料を注入することにより成形品に被覆層を設
ける方法が開示されている。他方、特開昭６１−２７３
９２１号には、圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧
で被覆材料を注入し、硬化させることにより、成形品表
面に被覆層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術に記載されている型内被覆成形法では、ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣからなる基材と、被覆層との密着性が十分
でないという問題点があった。

【０００５】よって、本発明の目的は、被覆層の密着性
が良好な被覆成形品を得ることを可能とする、型内被覆
成形用の基材形成用に用いられる型内被覆成形用熱硬化
性樹脂組成物、及びその型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物を基材用に用いた被覆成形品を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１の発明
は、成形型内にて基材上に被覆層を形成する型内被覆成
形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂組成物であ
って、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とし、アクリロ
イル基又はメタアクリロイル基、及び、極性基を分子内
に有する化合物を含有する型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物である。

【０００７】本願の請求項２の発明は、請求項１の組成
物に、さらに、ヒドロキシアルケンのアクリル酸エステ
ル、ヒドロキシアルケンのメタクリル酸エステル、ビニ
ルアクリレート及びビニルメタクリレートの内の少なく
とも１種類から選ばれる多官能モノマーを含有する型内
被覆成形用熱硬化性樹脂組成物である。

【０００８】本願の請求項３の発明は、請求項１の組成
物に、さらに、２個以上のアクリロイル基又はメタアク
リロイル基を有する化合物を含有する型内被覆成形用熱
硬化性樹脂組成物である。

【０００９】本願の請求項４の発明は、請求項１の組成
物に、さらに、アクリロイル基又はメタアクリロイル基
を有するシランカップリング剤を含有する型内被覆成形
用熱硬化性樹脂組成物である。

【００１０】本願の請求項５の発明は、成形型内にて基
材上に被覆層を形成する型内被覆成形用の基材形成用に
用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、不飽和ポリエ
ステル樹脂を主成分とし、２個以上のアクリロイル基又
はメタアクリロイル基、及び、極性基を分子内に有する
化合物を含有する型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物で
ある。

【００１１】本願の請求項６の発明は、基材上に被覆層
が形成された被覆成形品において、請求項１乃至請求項
５のいずれか１項の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
を基材用に用いた被覆成形品である。

【００１２】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、上
記の必須成分の他、必要により、低収縮剤としての熱可
塑性樹脂、共重合性モノマー、補強材及び各種添加剤が
配合される。

【００１３】上記熱硬化性樹脂の樹脂分には、不飽和ポ
リエステル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂の他、便宜
上、熱可塑性樹脂及び共重合性モノマーを含むものとす
る。本発明に使用する、アクリロイル基又はメタアクリ
ロイル基、及び、極性基を有する化合物（以下、極性ア
クリルモノマーという）における、極性基とは、具体的
には、カルボキシル基、アルコール性─ＯＨ基、フェノ
ール性─ＯＨ基、リン酸モノエステル又はジエステルの
─ＯＨ基、シラノールの─ＯＨ基、チタノールの─ＯＨ
基、アルミン酸の─ＯＨ基等の─ＯＨ基、─ＮＨ₂ 基、
（─ＮＨＣＯ─）基等の含窒素極性基、（−ＳＯ₂ ─）
基、Ｃｌ基、─Ｂｒ基、─ＣＮ基等をいう。

【００１４】本発明に使用する、極性アクリルモノマー
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カル
ボン酸、２─ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２─ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル
アクリレート等の不飽和アルコール、イソオイゲノール
等の不飽和フェノール、モノ（メタ）アクリロイルオキ
シ─２─ヒドロキシエチルホスフェート等の不飽和リン
酸化合物、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート等のチタネート系カップリング剤、アセチルア
ルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニ
ウム系カップリング剤、（メタ）アクリルアミド等のア
ミノ基含有モノマー、ウレタンアクリレート等の─ＮＨ
ＣＯ─基含有モノマー、アクリルアミド─２─メチルプ
ロパンスルホン酸等の─ＳＯ₂ 基含有モノマー、塩化ア
クリロイル等のＣｌ基含有モノマー、臭化アクリロイル
等の─Ｂｒ基含有モノマー、アクリロニトリル等の─Ｃ
Ｎ基含有モノマー等が挙げられる。

【００１５】本発明において、アクリロイル基又はメタ
アクリロイル基、及び、極性基を分子内に有する化合物
を含有させるのは、後述のように基材用として用いた熱
硬化性樹脂組成物の被覆層との密着性を高めるためであ
るが、本発明で用いられるアクリロイル基又はメタアク
リロイル基、及び、極性基を分子内に有する化合物の量
は、全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可
塑性樹脂の総量、以下同じ）の内０．１〜７０重量％の
範囲で含有させるのが好ましい。

【００１６】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が不十分になり易
く、逆に、７０重量％を越えて含有された場合には、熱
硬化性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎるため、ＳＭＣ
又はＢＭＣの形態（固体状）とすることが困難となりが
ちであるからである。

【００１７】本発明に使用する、ヒドロキシアルケンの
アクリル酸エステル、ヒドロキシアルケンのメタクリル
酸エステル、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
トの内の少なくとも１種類から選ばれる多官能モノマー
（以下、アルケニルアクリルモノマーという）は、（メ
タ）アクリル酸とヒドロキシアルケンとのエステル化反
応、あるいはエステル交換反応等の公知慣用の方法によ
って得られる。

【００１８】ヒドロキシアルケンとしては、例えば、ア
リルアルコール（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ ₂ ＯＨ）、２─（ア
リルオキシ）エタノール（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂
ＣＨ ₂ ＯＨ）、２─メチル─２─プロペン─１─オール
〔ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＯＨ〕、３─ブテン─
１─オール（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）、３─ブ
テン─２─オール〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₃ 〕、２─メチル─３─ブテン─２─オール〔ＣＨ₂
Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〕、１─ペンテン─
３─オール〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ 〕、２─ペンテン─２─オール〔ＣＨ₃ Ｃ（ＯＨ）
＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₃ 〕、４─ペンテン─１─オール（Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）、４─ペンテン─
２─オール〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₃ 〕、１─ヘキセン─３─オール〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 〕、シス─３─ヘキセン─
１─オール（ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）、ト
ランス─３─ヘキセン─１─オール（ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）、トランス─２─ヘキセン─１─オ
ール（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＨ）、４
─ヘキセン─１─オール（ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＨ）、５─ヘキセン─１─オール（ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨ）、３─メチル─２
─シクロヘキセン─１─オール（ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₈ ＯＨ）
等が挙げられる。

【００１９】本発明において、アルケニルアクリルモノ
マーを含有させるのは、後述のように基材用として用い
た熱硬化性樹脂組成物の被覆層との密着性を高めるため
であるが、本発明で用いられるアルケニルエクリルモノ
マーの量は、全樹脂分の内０．１〜７０重量％の範囲で
含有させるのが好ましい。

【００２０】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が不十分になり易
く、逆に、７０重量％を越えて含有された場合には、熱
硬化性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎるため、ＳＭＣ
又はＢＭＣの形態（固体状）とすることが困難となりが
ちであるからである。

【００２１】本発明に使用する、２個以上のアクリロイ
ル基又はメタアクリロイル基を有する化合物（以下、多
官能アクリルモノマーという）は、分子内に複数の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物をいい、有機ポリオ
ールに（メタ）アクリル酸をエステル化反応して得られ
る。その具体例としては、エチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４─ブタンジオール（メタ）アクリレート、
１，６─ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
２，２─ビス｛４〔（メタ）アクリロキシ・ジエトキ
シ〕フェニル｝プロパン、２，２─ビス｛４〔（メタ）
アクリロキシ・ポリエトキシ〕フェニル｝プロパン、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００２２】本発明において、多官能アクリルモノマー
を含有させるのは、後述のように基材用として用いた熱
硬化性樹脂組成物の被覆層との密着性を高めるためであ
るが、本発明で用いられる多官能アクリルモノマーの量
は、全樹脂分の内０．１〜７０重量％の範囲で含有させ
るのが好ましい。

【００２３】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が不十分になり易
く、逆に、７０重量％を越えて含有された場合には、熱
硬化性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎるため、ＳＭＣ
又はＢＭＣの形態（固体状）とすることが困難となりが
ちであるからである。

【００２４】本発明に使用するアクリロイル基又はメタ
アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、
アクリル系シランカップリング剤という）としては、例
えば、Ｎ−（３─アクリロキシ─２─ヒドロキシプロピ
ル）─３─アミノプロピルエトキシシラン〔ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨＯＨＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ 〕、３─アクリロキシプロピ
ルジメチルメトキシシラン〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）〕、３─メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン〔ＣＨ₂ ＝ＣＣ
Ｈ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）₂ 〕、３─メタクリロキシプロペニルトリメ
トキシシラン〔ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、２─メタクリロキシエチルジメ
チル（３─トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム
クロライド｛ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
〔Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ〕 ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ ｝、３─メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン〔ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 〕、３─メタクリロキシプロピルジメ
チルエトキシシラン〔ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）〕等が
挙げられる。

【００２５】本発明において、アクリル系シランカップ
リング剤を含有させるのは、後述のように基材用として
用いた熱硬化性樹脂組成物の被覆層との密着性を高める
ためであるが、本発明で用いられるアクリル系シランカ
ップリング剤の量は、全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合
性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）のうち０．０１〜２
０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。その理由
は、０．０１重量％未満の場合には、被覆層との密着性
を改善する効果、強度改良効果、耐熱水性改良効果が不
十分になり易く、逆に、２０重量％を越えて含有された
場合には、遊離したアルコールが成形品内に残存しやす
く、その結果として成形品の強度が低くなりがちである
からである。

【００２６】本発明に使用する２個以上のアクリロイル
基又はメタアクリロイル基、及び、極性基を分子内に有
する化合物（以下、極性基含有多官能アクリルモノマー
という）における、極性基としては、例えば、アルコー
ルの─ＯＨ基、リン酸の─ＯＨ基、ウレタン結合、ペプ
チド結合、尿素結合等に含まれる─ＮＨＣＯ─基等を挙
げられる。

【００２７】極性基として、アルコールの─ＯＨ基を分
子内に有する極性基含有多官能アクリルモノマーとして
は、例えば、２─ヒドロキシ─１，３─ジメタクリロキ
シプロパン｛ＣＨ₂ 〔ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 〕Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ｝、２─
ヒドロキシ─１─アクリロキシ─３─メタクリロキシプ
ロパン〔ＣＨ₂ （ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 〕、テトラメチロール
メタントリアクリレート〔ＨＯＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ ₂ ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ ）₃ 〕、ジ（２─アクリロイルオキシエチ
ル）モノアハイドロジエンホスフェート〔（ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ ＰＯＯＨ〕、ジ（２─メタ
クリロイルオキシエチル）モノハイドロジエンホスフェ
ート｛〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ〕
₂ ＰＯＯＨ｝等が挙げられる。

【００２８】極性基として─ＮＨＣＯ−基を分子内に有
する極性基含有多官能アクリルモノマーとしては、例え
ば、有機ポリイソシアネートのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート付加体等が挙げられる。具体例として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの２─ヒ
ドロキシエチルメタクリレート〔ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣＯＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 〕、トリレンジイ
ソシアネートの２─ヒドロキシプロピルアクリレートの
付加体〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣ
ＯＮＨＣ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 〕等が挙げられ、任意の有機ポ
リイソシアネートと任意のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの組合わせが可能である。

【００２９】本発明において、極性基含有多官能アクリ
ルモノマーを含有させるのは、後述のように基材用とし
て用いた熱硬化性樹脂組成物の被覆層との密着性を高め
るためであるが、本発明で用いられる極性基含有多官能
アクリルモノマーの量は、全樹脂分の内０．１〜７０重
量％の範囲で含有させるのが好ましく、１〜５０重量％
がより好ましい。

【００３０】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が不十分になり易
く、逆に、７０重量％を越えて含有された場合には、熱
硬化性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎるため、ＳＭＣ
又はＢＭＣの形態（固体状）とすることが困難となりが
ちであるからである。

【００３１】本発明に用いられる型内被覆成形用熱可塑
性樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂としては、熱分
解性のラジカル触媒を用いて二重結合を開裂付加反応さ
せ３次元網目構造を形成することができる、分子内に反
応性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル（エポキシアクリレート）樹脂、ウレタンアク
リレート樹脂等が用いられる。熱硬化性樹脂は、単独で
用いられてもよく、複数種を混合して用いられてもよ
い。

【００３２】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸等とから製造
される。

【００３３】他方、前記ビニルエステル樹脂も、公知慣
用の方法により、通常、エポキシ樹脂と、（メタ）アク
リル酸等の反応性二重結合を有するモノカルボン酸とか
ら製造される。

【００３４】また、前記ウレタンアクリレート樹脂は、
通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ール又はポリエステルポリオール等の有機ポリオール
に、有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造さ
れるものであるが、一部末端に遊離イソシアネート基を
残しこれを上記ビニルエステル樹脂と化合させて用いる
こともできる。

【００３５】前記不飽和ポリエステル樹脂の製造に用い
られる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトロール及びこれらの混合物が挙げられるが、主
として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けら
れる。このうち脂肪族ポリオールとして代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビ
スフェノールＡ等がある。

【００３６】また芳香族ポリオールとして代表的なもの
としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳある
いはこれらのビスフェノールＡ又はビスフェノールＳに
エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレ
ンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一分子
中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡ又はポリオキシアルキ
レンビスフェノールＳ等がある。

【００３７】また、前記不飽和ポリエステル樹脂の製造
に用いられる脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等
が挙げられ、前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としてはセ
バチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸等が挙げら
れ、前記芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等が挙げられる。

【００３８】また、前記ビニルエステル樹脂の製造に用
いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公知慣用の
方法によりエピクロルヒドリン及びビスフェノールＡか
ら製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピク
ロルヒドリン及び臭素化ビスフェノールＡから製造され
る臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック又はオルトクレゾールノボラックをグリシジ
ルエーテル化して製造されるノボラック型エポキシ樹
脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れる、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラ
グリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシ
ジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−ア
ミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル
オルトトルイジン等のグリシジルアミン化合物等が挙げ
られる。

【００３９】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリオールとしては、アルキレンジ
オールとして例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブタンジオール等のヒドロキシアルキルエー
テル等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしては前述したよ
うな有機ポリオール及びポリカルボン酸により製造され
た、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール等
が挙げられる。

【００４０】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００４１】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、通常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロ
キシル基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合して
いる。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むこと
ができる。

【００４２】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類等のような熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いる
ことができる。

【００４３】さらに、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、適当量の無機
充填剤を加えることができる。使用可能な無機充填剤と
しては、以下のようなものがある。

【００４４】すなわち、硫黄、グラファイト、ダイヤモ
ンド等の元素鉱物、黄鉄鉱等の硫化鉱物、岩塩、カリ岩
塩等のハロゲン化鉱物、炭素カルシウム等の炭酸塩鉱
物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン
酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシ
ウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チ
タン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉
ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱物、酸化
チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウ
ム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス
製品等を中心とした天然又は人工の鉱物又はそれを処
理、精製あるいは加工したもの、及びそれらの混合物が
用いられる。

【００４５】また、上記充填剤の添加量としては、熱硬
化性樹脂組成物中の樹脂１００重量部に対して０〜３０
０重量部添加されるのが好ましい。添加量が３００重量
部を超えると充填剤を樹脂及びモノマーの中に均一に分
散させることが難しくなり、また粘度が高くなるため型
内での流動が悪くなり寸法安定性を得ることが難しくな
る傾向がある。また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物では、補強材として、各種補強繊維、すなわ
ちガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて適当量加える
ことができる。

【００４６】また、さらに本発明の型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物には、必要に応じて、スチレン、α─メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジ
アリルフタレート、各種アクリレートモノマー、各種メ
タクリレートモノマー等の重合性モノマーを適当量加え
ることができる。

【００４７】また、ケトンパーオキサイド類、ジアシル
パーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアル
キルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パー
カーボネート類、パーオキシケタール類等の公知の重合
開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公
知の硬化促進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、カ
ーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、シアニン系顔
料、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の顔
料、アゾ系染料やアントラキノン系、インジゴイド系、
スチルベン系等の染料、カーボンブラック等の導電性付
与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪
族燐酸塩、レシチン等の離型剤等を用途、目的に応じて
適当量加えることができる。

【００４８】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物と組み合わされて用いられる被覆層形成用組成
物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂が用
いられ、必要に応じて各種充填剤、添加剤等を加えるこ
とができる。

【００４９】上記のようにして得られた本発明の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法によ
り、ＳＭＣあるいはＢＭＣの形態を持つ型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物とすることができ、被覆層形成用組
成物と共に、従来公知の型内被覆に用いられる。

【００５０】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で３０秒〜５分間加圧成形した後、金型をわずかに
開いて被覆層形成用組成物を注入し、次いで５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ² 、１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加
熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体
に被覆層形成用組成物を展延し、硬化させて被覆層を形
成することができる。

【００５１】また、特開昭６１−２７３９２１に開示さ
れているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機
を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆層形
成用組成物を型内に注入して再び３０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² に増圧して被覆層形成用組成物を展延硬化させると
いう方法もある。上記のような型内被覆方法に、本発明
の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を用いれば、容易
に密着性の良好な被覆成形品を成形することができる。

【００５２】

【作用】本願の請求項１の発明の型内被覆成形用熱硬化
性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分と
し、極性アクリルモノマーが含有されているので、加圧
成形時に極性アクリルモノマーが不飽和ポリエステル樹
脂等と共重合反応し、共重合樹脂の表面に極性基が形成
される。その結果、共重合樹脂の表面の極性が高められ
ることになるため、この熱硬化性樹脂組成物を用いた基
材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素結合が増
加し、それによって、基材と被覆層との密着性が高めら
れる。

【００５３】本願の請求項２の発明の型内被覆成形用熱
硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分
とし、極性アクリルモノマー及びアルケニルアクリルモ
ノマーが含有されているので、加圧成形時に極性アクリ
ルモノマー及びアルケニルアクリルモノマーが不飽和ポ
リエステル樹脂等と共重合反応し、共重合樹脂の表面に
極性基が形成される。

【００５４】アルケニルアクリルモノマーは、（メタ）
アクリロイル基の二重結合と極性アクリルモノマーの二
重結合との間で共重合反応し易く、且つヒドロキシアル
ケン残基の二重結合が不飽和ポリエステル樹脂の二重結
合との間で共重合反応し易いため、不飽和ポリエステル
樹脂及び極性アクリルモノマーの両者と共重合反応しや
すい。そして、共重合樹脂中の二重結合が架橋して３次
元の網目構造となる。また、不飽和ポリエステル樹脂等
と共重合反応しなかった極性アクリルモノマーは、アル
ケニルアクリルと相互に共重合反応し、その共重合樹脂
中の二重結合が架橋して３次元の網目構造を形成する。

【００５５】その結果、これらの共重合樹脂の表面の極
性が高められることになるため、この熱硬化性樹脂を用
いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素結
合が増加し、それによって、基材と被覆層との密着性が
高められる。

【００５６】また、共重合樹脂は３次元の網目構造を形
成しているので、水分子を吸収して耐熱水性が低下する
おそれがなく、耐熱水性が優れている。本願の請求項３
の発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、不飽和
ポリエステル樹脂を主成分とし、極性アクリルモノマー
及び多官能アクリルモノマーが樹脂分中に含有されてい
るので、加圧成形時に極性アクリルモノマー及び多官能
アクリルモノマーが不飽和ポリエステル樹脂と共重合反
応し、共重合樹脂の表面に極性基が形成される。

【００５７】多官能アクリルモノマーは、複数の（メ
タ）アクリロイル基を有するため、共重合樹脂中の残存
する共重合反応残基の二重結合が架橋して３次元の網目
構造を形成する。また、多官能アクリルモノマーは、
（メタ）アクリロイル基の二重結合と極性アクリルモノ
マーの二重結合との間で共重合反応し易いため、不飽和
ポリエステル樹脂等と共重合反応しなかった極性アクリ
ルモノマーは、多官能アクリルモノマーと相互に共重合
反応し、その共重合樹脂中の二重結合が架橋して３次元
の網目構造となる。

【００５８】その結果、これらの共重合樹脂の表面の極
性が高められることになるため、この熱硬化性樹脂を用
いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素結
合が増加し、それによって、基材と被覆層との密着性が
高められる。

【００５９】また、共重合樹脂は３次元の網目構造を形
成しているので、水分子を吸収して耐熱水性が低下する
おそれがなく、耐熱水性が優れている。本願の請求項４
の発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、不飽和
ポリエステル樹脂を主成分とし、極性アクリルモノマー
及びアクリル系シランカップリング剤が含有されている
ので、加圧成形時に極性アクリルモノマー及びアクリル
系シランカップリング剤が不飽和ポリエステル樹脂と共
重合反応し、共重合樹脂の表面に極性基が形成される。

【００６０】アクリル系シランカップリング剤は、シラ
ノール基を有するため、共重合樹脂中の残基のシラノー
ル基がシロキサン結合を形成して架橋し、３次元の網目
構造を形成する。また、アクリル系シランカップリング
剤は、（メタ）アクリロイル基の二重結合と極性アクリ
ルモノマーの二重結合との間で共重合反応し易い。この
ため、不飽和ポリエステル樹脂等と共重合反応しなかっ
た極性アクリルモノマーは、アクリル系シランカップリ
ング剤と相互に共重合反応し、その共重合樹脂中の残基
のシラノール基がシロキサン結合を形成して架橋し、３
次元の網目構造を形成する。

【００６１】その結果、これらの共重合樹脂の表面の極
性が高められることになるため、この熱硬化性樹脂を用
いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素結
合が増加し、それによって、基材と被覆層との密着性が
高められる。

【００６２】また、共重合樹脂は３次元の網目構造を形
成しているので、曲げ強度が優れており、また、水分子
を吸収して耐熱水性が低下するおそれがなく、耐熱水性
が優れている。

【００６３】本願の請求項５の発明の型内被覆成形用熱
硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分
とし、極性基含有多官能アクリルモノマーが含有されて
いるので、加圧成形時に極性基含有多官能アクリルモノ
マーが不飽和ポリエステル樹脂と共重合反応し、共重合
樹脂の表面に極性基が形成される。

【００６４】極性基含有多官能アクリルモノマーは、複
数の（メタ）アクリロイル基を有するため、共重合樹脂
中の二重結合が架橋して３次元の網目構造を形成する。
また、不飽和ポリエステル樹脂等と共重合反応しなかっ
た極性基含有多官能アクリルモノマーは、単独重合反応
しても、その樹脂中の二重結合が架橋して３次元の網目
構造となる。

【００６５】その結果、これらの共重合樹脂及び単独重
合樹脂の表面の極性が高められることになるため、この
熱硬化性樹脂を用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹
脂との間の水素結合が増加し、それによって、基材と被
覆層との密着性が高められる。

【００６６】また、共重合樹脂及び単独重合樹脂は３次
元の網目構造を形成しているので、水分子を吸収して耐
熱水性が低下するおそれがなく、耐熱水性が優れてい
る。本願の請求項６の発明の被覆成形品は、基材上に、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項の型内被覆成形用
硬化性樹脂組成物を用いるため、基材に被覆層が強固に
密着されている。

【００６７】

【実施例】実施例１ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装
置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス社製ロービン
グ、商品名：「ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗ」を長さ２
５ｍｍに切断したもの）６０重量部に含浸させ、熱硬化
性樹脂組成物としてのＳＭＣを得た。

【００６８】組成 不飽和ポリエステル樹脂液〔イソフタル酸系不飽和ポリ
エステル樹脂（分子量約１０００）約６０重量％及びス
チレンモノマー約４０重量％を含有）〕……６５重量部 ポリスチレン系低収縮剤樹脂（ポリスチレン樹脂約３０
重量％及びスチレンモノマー約７０重量％を含有）……
３０重量部 アクリルアミド（和光純薬工業社製）……１０重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製：商品名「ＮＳ─１
００」）……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート含有率９８
重量％）……１重量部 増粘剤〔酸化マグネシウム粉末（協和化学工業社製：商
品名「キョワーマグ１５０」）〕……１重量部 次に、上記の不飽和ポリエステル樹脂液１００重量部、
炭酸カルシウム１００重量部及び硬化剤（ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート）１重量部を混合し、十分に攪拌
して、型内被覆用組成物を得た。

【００６９】上記のようにして用意したＳＭＣ及び型内
被覆用組成物を用い、以下の要領で成形を行った。ま
ず、上型及び下型を１５０℃に加熱した、３０ｃｍ×３
０ｃｍの正方形の平板状の金型内に、上記ＳＭＣを約７
００ｇチャージした（チャージされたＳＭＣは、約４ｍ
ｍの厚みを有していた）。次に、１００ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で１００秒間、加圧成形した後、金型をわずかに開
き上記型内被覆用組成物を１０ｍｌ注入し、再度金型を
閉め、８０ｋｇ／ｃｍ² で１２０秒間、再加熱再加圧す
ることにより、成形されたＳＭＣの表面全体に型内被覆
用組成物を展延し、硬化させ、被覆層を形成した。しか
る後、金型を開いて脱型し、表面を厚み１００μｍの被
覆層で被覆された成形品を得た。

【００７０】上記のようにして得られた成形品の被覆層
が形成されている表面に、カッターナイフを用い、成形
品の素地（熱硬化性樹脂組成物よりなる基材）に達する
直線を２ｍｍの間隔を隔てて平行に１１本ひき、次に、
該直線に直交する１１本の直線を同様にひいて碁盤目状
部分を形成した。さらに、上記碁盤目状部分に粘着テー
プ（積水化学工業社製、商品名：セキスイテープ）を貼
り付け、しかる後剥がすことにより碁盤目のマスの残存
数を調べた（以下、碁盤目密着試験と称す）。その結
果、被覆層が残存していたマスの割合は、１００個／１
００個であった。すなわち、碁盤目密着試験において、
被覆層の剥離は認められなかった。

【００７１】比較例１ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を７０重量部としたこ
と、アクリルアミドを用いなかったこと以外は、実施例
１と同様にＳＭＣを得た。 また、実施例１と同様に被
覆成形品を得て、碁盤目密着試験を行い評価したとこ
ろ、被覆層が剥がれなかったマスの残存数は、３１個／
１００個であった。

【００７２】比較例２ アクリルアミドを用いずに、アクリルメタクリレート
（和光純薬工業社製）１０重量部を用いたこと以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。 また、実施例１と同
様に被覆成形品を得て、碁盤目密着試験を行い評価した
ところ、被覆層が剥がれなかったマスの残存数は、４３
個／１００個であった。

【００７３】なお、上記実施例１、比較例１及び比較例
２の熱硬化性樹脂組成物の配合割合、及び碁盤目密着試
験の結果を下記の表１にまとめて示す（組成物中の炭酸
カルシウム１２０重量部、ｔ─ブチルパーオキシベンゾ
エート、酸化マグネシウム夫々１重量部、ガラス繊維６
０重量部は各例に共通であるので表中の記載は省略し
た。以下同じ。）。

【００７４】

【表１】

【００７５】上記実施例１、比較例１及び比較例２の説
明及び表１から明らかなように、比較例１及び比較例２
では、碁盤目密着性がかなり低いのに対し、実施例１で
は、いずれも碁盤目密着性が高くて被覆層が全く剥離さ
れておらず、被覆層が熱硬化性樹脂に強固に密着されて
いることが分かる。

【００７６】実施例２ アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチルメタ
クリレート（和光純薬工業社製）９重量部を用いたこ
と、さらにアリルメタクリレート（和光純薬工業社製）
１重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＭＣ
を得た。

【００７７】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、この被覆成形品から、１０ｃｍ×１０ｃｍ
の試験片を切り出し、８０℃の熱水中に２００時間浸漬
し外観の変化を生ずるか否か調べた（以下、耐熱水性試
験と称す）。その結果、試験片には外観の変化はなく、
耐熱水性は良好であった。

【００７８】実施例３ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を４０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）２５重量部を用い
たこと、さらにアリルメタクリレート５重量部を用いた
こと以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００７９】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００８０】実施例４ アクリルアミドの代わりに、アクリル酸（和光純薬工業
社製）８重量部を用いたこと、さらにアリルメタクリレ
ート２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳ
ＭＣを得た。

【００８１】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００８２】実施例５ アクリルアミドの代わりに、メタクリルアミド（和光純
薬工業社製）３重量部を用いたこと、さらにアクリル酸
ビニル（和光純薬工業社製）７重量部を用いたこと以外
は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００８３】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００８４】実施例６ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、メタクリルアミド（和
光純薬工業社製）７重量部を用いたこと、さらにアリル
メタクリレート１３重量部を用いたこと以外は、実施例
１と同様にＳＭＣを得た。

【００８５】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００８６】なお、上記実施例２〜６の熱硬化性樹脂組
成物の配合割合、碁盤目密着試験の結果、及び耐熱水性
試験の結果を下記の表２にまとめて示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】上記実施例２〜６の説明及び表２から明ら
かなように、実施例２〜６では、いずれも碁盤目密着性
及び耐熱水性がいずれも高くて被覆層が全く剥離されて
おらず、被覆層が熱硬化性樹脂に強固に密着されている
ことが分かる。

【００８９】実施例７ アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチルメタ
クリレート（和光純薬工業社製）９重量部を用いたこ
と、さらにジエチレングリコールジメタクリレート（新
中村化学工業社製）１重量部を用いたこと以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９０】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００９１】実施例８ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を６４重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、アクリル酸（和光純薬
工業社製）１重量部を用いたこと、さらにジエチレング
リコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）５重
量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得
た。

【００９２】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００９３】実施例９ アクリルアミドの代わりに、モノアクリロキシ─２─ヒ
ドロキシエチルジハイドロジエンホスフェート（日本化
薬社製）９．５重量部を用いたこと、さらにジエチレン
グリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）
０．５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳ
ＭＣを得た。

【００９４】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００９５】実施例１０ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を６２重量部としたこ
と、アクリルアミドの量を５重量部としたこと、さらに
ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工
業社製）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様
にＳＭＣを得た。

【００９６】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００９７】実施例１１ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５７重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、アクリロニトリル（和
光純薬工業社製）３重量部を用いたこと、さらにジエチ
レングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社
製）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に
ＳＭＣを得た。

【００９８】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【００９９】実施例１２ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を３２重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）３２重量部を用い
たこと、さらにジエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学工業社製）６重量部を用いたこと以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１００】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１０１】実施例１３ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）１８重量部を用い
たこと、さらにトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（新中村化学工業社製）２重量部を用いたこと以外
は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１０２】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１０３】実施例１４ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を２５重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）１５重量部と、ア
クリル酸（和光純薬工業社製）５重量部を用いたこと、
さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（新中
村化学工業社製）３０重量部を用いたこと以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１０４】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１０５】実施例１５ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を４０重量部としたこ
と、アクリルアミド（和光純薬工業社製）の量を５重量
部としたこと、モノアクリロキシ─２─ヒドロキシエチ
ルジハイドロジエンホスフェート（日本化薬社製）５重
量部を用いたこと、さらにトリメチロールプロパントリ
アクリレート（新中村化学工業社製）２０重量部を用い
たこと以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１０６】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１０７】なお、上記実施例７〜１５の熱硬化性樹脂
組成物の配合割合、碁盤目密着試験の結果、及び耐熱水
性試験の結果を下記の表３にまとめて示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】上記実施例７〜１５の説明及び表３から明
らかなように、実施例７〜１５では、いずれも碁盤目密
着性及び耐熱水性がいずれも高くて被覆層が全く剥離さ
れておらず、被覆層が熱硬化性樹脂に強固に密着されて
いることが分かる。実施例１６ アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチルメタ
クリレート（和光純薬工業社製）９重量部を用いたこ
と、さらに３─メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ社製）１重量部を用いたこと以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１１０】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、この被覆成形品を、ＪＩＳＫ６９１１「熱
硬化性プラスチックの一般的試験方法」５─１７─３の
試験方法により、曲げ強度を測定した。その結果は、１
１．３Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１１１】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例１７ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を６３重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、アクリル酸（和光純薬
工業社製）２重量部を用いたこと、さらに３─メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製）５重
量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得
た。

【０１１２】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１３．４Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１１３】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例１８ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を６３重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、モノアクリロキシ─２
─ヒドロキシエチルジハイドロジエンホスフェート（日
本化薬社製）７重量部を用いたこと、さらに３─メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製）
０．５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳ
ＭＣを得た。

【０１１４】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１２．１Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１１５】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例１９ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５７重量部としたこ
と、さらに３─メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ社製）３重量部を用いたこと以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１１６】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１２．８Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１１７】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例２０ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５７重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、アクリロニトリル（和
光純薬工業社製）３重量部を用いたこと、さらに３─メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社
製）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に
ＳＭＣを得た。

【０１１８】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１３．２Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１１９】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例２１ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を３２重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）３２重量部を用い
たこと、さらに３─メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（チッソ社製）６重量部を用いたこと以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１２０】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１３．０Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１２１】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例２２ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）１８重量部を用い
たこと、さらに３─メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（チッソ社製）２重量部を用いたこと以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１２２】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１１．６Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１２３】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例２３ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を４５重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）１５重量部を用い
たこと、アクリル酸（和光純薬工業社製）５重量部を用
いたこと、さらに３─メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（チッソ社製）５重量部を用いたこと以外
は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１２４】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１３．０Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１２５】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例２４ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５０重量部としたこ
と、アクリルアミドの量を５重量部としたこと、モノア
クリロキシ─２─ヒドロキシエチルジハイドロジエンホ
スフェート（日本化薬社製）１０重量部を用いたこと、
さらに３─メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（チッソ社製）５重量部を用いたこと以外は、実施例１
と同様にＳＭＣを得た。

【０１２６】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１２．７Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１２７】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。実施例２５ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を３５重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）５重量部を用いた
こと、さらに３─メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（チッソ社製）２５重量部を用いたこと以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１２８】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例１６と同様にして、曲げ強度を測定
した。その結果は、１２．７Ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１２９】また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を
行った。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好
であった。なお、上記実施例１６〜２５の熱硬化性樹脂
組成物の配合割合、碁盤目密着試験の結果、曲げ強度の
測定結果、及び耐熱水性試験の結果を下記の表４にまと
めて示す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】上記実施例１６〜２５の説明及び表４から
明らかなように、実施例１６〜２５では、いずれも碁盤
目密着性及び耐熱水性がいずれも高くて被覆層が全く剥
離されておらず、被覆層が熱硬化性樹脂に強固に密着さ
れている。又、曲げ強度については、実施例２５を除い
ては充分に高く、又、実施例２５も実用上支障ない程度
の強度が確保されていることが分かる。

【０１３２】実施例２６ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を６５重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシ─１，
３─ジメタクリロキシプロパン（新中村化学工業社製）
５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＭＣ
を得た。

【０１３３】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１３４】実施例２７ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を７０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシ─１，
３─ジメタクリロキシプロパン（新中村化学工業社製）
２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＭＣ
を得た。

【０１３５】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１３６】実施例２８ アクリルアミドの代わりに、テトラメチロールメタント
リアクリレート（新中村化学工業社製）１０重量部を用
いたこと以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１３７】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１３８】実施例２９ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を７０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、ジ（メタクリロイルオ
キシエチル）モノハイドロジエンホスフェート（日本化
薬社製）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様
にＳＭＣを得た。

【０１３９】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１４０】実施例３０ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）１５重量部を用い
たこと、さらに２─ヒドロキシ─１，３─ジメタクリロ
キシプロパン（新中村化学工業社製）５重量部を用いた
以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１４１】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１４２】実施例３１ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を６５重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの２─ヒドロキシエチルメタクリレート付加
体５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にＳＭＣを
得た。

【０１４３】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１４４】実施例３２ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を５０重量部としたこ
と、アクリルアミドの代わりに、２─ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬工業社製）１０重量部を用い
たこと、さらに２─ヒドロキシ─１，３─ジメタクリロ
キシプロパン（新中村化学工業社製）１５重量部を用い
た以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１４５】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。また、実施例２と同様に、耐熱水性試験を行っ
た。その結果、外観の変化はなく、耐熱水性は良好であ
った。

【０１４６】なお、上記実施例２６〜３２の熱硬化性樹
脂組成物の配合割合、碁盤目密着試験の結果、及び耐熱
水性試験の結果を下記の表５にまとめて示す。

【０１４７】

【表５】

【０１４８】上記実施例２６〜３２の説明及び表５から
明らかなように、実施例２６〜３２では、いずれも碁盤
目密着性及び耐熱水性がいずれも高くて被覆層が全く剥
離されておらず、被覆層が熱硬化性樹脂に強固に密着さ
れていることが分かる。

【０１４９】

【発明の効果】本願の請求項１の発明型内被覆成形用熱
硬化性樹脂組成物は、上記の如き構成とされているの
で、加圧成形時に極性アクリルモノマーが不飽和ポリエ
ステル樹脂等と共重合反応し、表面に極性基を形成し、
その熱硬化性樹脂組成物を用いた基材と被覆層形成用組
成物中の樹脂との間の水素結合が増加するため、基材と
被覆層との密着性が増加し、被覆層と熱硬化性樹脂組成
物よりなる成形品基材との密着性が効果的に高められ
る。

【０１５０】本願の請求項２の発明型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物は、上記の如き構成とされているので、
加圧成形時に極性アクリルモノマー及びアルケニルアク
リルモノマーが不飽和ポリエステル樹脂等と共重合反応
し、表面に極性基を形成し、その熱硬化性樹脂組成物を
用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素
結合が増加するため、基材と被覆層との密着性が増加
し、被覆層と熱硬化性樹脂組成物よりなる成形品基材と
の密着性が効果的に高められる。また、共重合樹脂は３
次元網目を形成しているので、耐熱水性に優れている。

【０１５１】本願の請求項３の発明型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物は、上記の如き構成とされているので、
加圧成形時に極性アクリルモノマー及び多官能アクリル
モノマーが不飽和ポリエステル樹脂等と共重合反応し、
表面に極性基を形成し、その熱硬化性樹脂組成物を用い
た基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素結合
が増加するため、基材と被覆層との密着性が増加し、被
覆層と熱硬化性樹脂組成物よりなる成形品基材との密着
性が効果的に高められる。また、共重合樹脂は３次元網
目を形成しているので、耐熱水性に優れている。

【０１５２】本願の請求項４の発明型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物は、上記の如き構成とされているので、
加圧成形時に極性アクリルモノマー及びアクリル系シラ
ンカップリング剤が不飽和ポリエステル樹脂等と共重合
反応し、表面に極性基を形成し、その熱硬化性樹脂組成
物を用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の
水素結合が増加するため、基材と被覆層との密着性が増
加し、被覆層と熱硬化性樹脂組成物よりなる成形品基材
との密着性が効果的に高められる。また、共重合樹脂は
３次元網目を形成しているので、曲げ強度が優れてお
り、且つ耐熱水性に優れている。

【０１５３】本願の請求項５の発明型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物は、上記の如き構成とされているので、
加圧成形時に極性基含有多官能アクリルモノマーが不飽
和ポリエステル樹脂等と共重合反応し、表面に極性基を
形成し、その熱硬化性樹脂組成物を用いた基材と被覆層
形成用組成物中の樹脂との間の水素結合が増加するた
め、基材と被覆層との密着性が増加し、被覆層と熱硬化
性樹脂組成物よりなる成形品基材との密着性が効果的に
高められる。また、共重合樹脂は３次元網目を形成して
いるので、耐熱水性に優れている。

【０１５４】本願の請求項６の発明被覆成形品は、上記
の如き構成とされているので、基材に被覆層が強固に密
着された被覆層付き成形品である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 101:10 105:06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形型内にて基材上に被覆層を形成する
   型内被覆成形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂
   組成物であって、不飽和ポリエステル樹脂を主成分と
   し、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、及び、極
   性基を分子内に有する化合物を含有することを特徴とす
   る型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の組成物に、さらに、ヒドロキ
   シアルケンのアクリル酸エステル、ヒドロキシアルケン
   のメタクリル酸エステル、ビニルアクリレート及びビニ
   ルメタクリレートの内の少なくとも１種類から選ばれる
   多官能モノマーを含有することを特徴とする型内被覆成
   形用熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の組成物に、さらに、２個以上
   のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する化合
   物を含有することを特徴とする型内被覆成形用熱硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１の組成物に、さらに、アクリロ
   イル基又はメタアクリロイル基を有するシランカップリ
   ング剤を含有することを特徴とする型内被覆成形用熱硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成形型内にて基材上に被覆層を形成する
   型内被覆成形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂
   組成物であって、不飽和ポリエステル樹脂を主成分と
   し、２個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル
   基、及び、極性基を分子内に有する化合物を含有するこ
   とを特徴とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 基材上に被覆層が形成された被覆成形品
   において、請求項１乃至請求項５のいずれか１項の型内
   被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いたことを
   特徴とする被覆成形品。