JPH069758A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温で優れた貯蔵安定性を有し、且つ低温で
硬化し、更に取扱い性の優れたエポキシ樹脂組成物を提
供する。 【構成】 エポキシ樹脂１００重量部、エポキシ樹脂に
溶解可能な熱可塑性樹脂１〜３０重量部、及び７０〜９
０℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤３〜４０重
量部からなるエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低温で硬化する
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械的特
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維複合材料用マトリック
ス樹脂として用いられるようになってきており、航空機
用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広
く用いられている。

【０００３】このようなエポキシ樹脂に要求される特性
としては硬化後の機械特性に優れることは勿論、室温に
おける長期安定性、取扱い性［低フロー（流れ性）、適
度なタック（粘着性）、シート状にしたときの適度なド
レープ性（柔軟性）、など］に優れることが要求され
る。また成形サイクルの短縮化、エネルギーコストの低
減のため低温硬化、あるいは短時間硬化の要求が高まっ
ている。

【０００４】このような要求に対して室温から８０〜９
０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか存在する。し
かしこれらのほとんどは硬化直前に主剤と硬化剤とを混
合する、いわゆる２液性の樹脂組成物であり、２液混合
後の室温における安定性は悪く、その可使時間は長いも
のでも数時間のオーダーである。また混合直後の樹脂粘
度が低く、取扱い性、作業環境とも悪い。また１液性の
エポキシ樹脂組成物として、例えば特開昭６１−４３６
１６号公報には、エポキシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド
化合物、尿素化合物および融点が５０℃以上のアルコー
ル系、フェノール系化合物との組み合わせが開示されて
いる。これらのエポキシ樹脂化合物は３０℃での安定性
は１４日以上あるが、１００℃で２時間という比較的高
温長時間の硬化条件が要求され、９０℃以下の温度では
硬化不良のため実用上用いることはできない。また、特
開平１−１２９０８４号公報にはエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡとビスフェノールＡのモノグリシジルエーテ
ルとの反応生成物、および硬化剤兼硬化促進剤であるイ
ミダゾール化合物から成る樹脂接着剤が開示されてい
る。この樹脂組成物も９６℃で２時間という高温、長時
間を要するとともに、この樹脂組成物をマトリックス樹
脂とするＣＦＲＰ特性は一方向ＣＦＲＰ０°方向曲げ強
度ＦＳ／／＝１．２７ＧＰａ，ＦＭ／／＝１１７ＧＰ
ａ，ＩＬＳＳ＝７６ＭＰａと現行１２０℃硬化の汎用用
途に一般に用いられているＣＦＲＰ特性に比べて低めで
ある。また、この樹脂組成物は樹脂調製時に粘度上昇が
大きく、ホットメルトフィルム化が困難である。

【０００５】これら以外にも、Ｐ−ヒドロキシスチレン
を用いた樹脂組成物（特公昭３２−１８５５１号、米国
特許３，８８４，９９２号）、あるいは三フッ化ホウ素
錯体を用いた樹脂組成物（欧州特許公告第１６５，２３
０号）等が報告されているが、いずれも室温における安
定性が悪かったり、硬化に高温長時間を要したりして要
求を十分に満足する樹脂組成物は得られていなかった。

【０００６】更に、取扱い性に優れることも大きな要求
であり、特に複合材料のマトリックス樹脂として用いる
場合にはシート状にしたときのタック等に特別な要求が
なされることが多い。これまでもその仕様に合わせてシ
ート状にしたときのタックやドレープ性、または成形時
の樹脂フローを制御する方法は報告されているが、一般
には取扱い性を向上させると、硬化特性に影響を与え、
低温硬化で完全な硬化物を得ることは困難であった。

【０００７】つまり取扱い性をその仕様により制御でき
る、室温で保存性安定な低温硬化系の樹脂が望まれてい
たわけであるが、これまでの技術ではそのすべてを満足
するものは開発されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は室温における
安定性が実用上十分である２０日以上を有し、かつ７０
〜９０℃の温度で実用上十分な特性を有するまで硬化
し、更に、成形時の樹脂フローを抑え、適度なタックと
シート状にしたときのドレープ性の制御が自由に行える
樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は （ａ）エポキシ樹脂 ： １００重量部 （ｂ）エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂 ： １
〜３０重量部 （ｃ）７０〜９０℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬
化剤 ： ３〜４０重量部 から成る室温において優れた貯蔵安定性を示し、かつ低
温で硬化し、更に樹脂フロー、タック、ドレープ性を支
配する因子である樹脂粘度も要求に合わせて制御できる
取扱い性にも優れたエポキシ樹脂組成物であり、本発明
によるエポキシ樹脂組成物は、７０〜９０℃で２〜６時
間、１２０〜１４０℃で３０分以内で実用上十分な程度
に硬化し、かつ２５℃プリプレグライフが２０日以上と
十分な貯蔵安定性を有する。

【００１０】本発明に用いられる（ａ）成分であるエポ
キシ樹脂は特に制限されるものではなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいは
グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。このう
ち取扱い性、得られるＣＦＲＰ特性あるいは経済性から
バランスのとれたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使
用が好ましい。もちろんさまざまな特性をもたせるた
め、数種類のエポキシ樹脂を混合して用いることも可能
であり、又前記エポキシ樹脂をゲル化しない範囲でアミ
ン化合物、あるいは酸無水物と反応させた生成物を用い
ることも本発明のより好ましい実施の形態である。

【００１１】成分（ｂ）のエポキシに溶解可能な熱可塑
性樹脂は、本発明においては取扱い性を制御する役割を
はたしている。つまり硬化特性にあまり影響を与えず、
エポキシ樹脂組成物の粘度を調節することにより、フロ
ーを抑え、かつ適度なタック、シート状にしたときのド
レープ性を付与することができる。ただし添加量として
は１〜３０部が望ましい。このような添加剤を３０部以
上添加すると反応性が低下し、低温で硬化した場合、硬
化が不十分になり機械的強度、等を有する成形物を得る
ことは非常にむずかしく、また、１部より少ないと期待
される粘度調節効果は得られない。

【００１２】成分（ｂ）のエポキシに溶解可能な熱可塑
性樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、ポリアリレート、などであり、これらに制限される
ものではないが、この中ではポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリエーテルスルホンが効果が高
く特に望ましい。

【００１３】成分（ｃ）の７０〜９０℃で活性化する熱
硬化型の潜在性硬化剤としては例えばアミンアダクト型
の硬化剤［味の素（株）より“アミキュア”の商標で市
販］やマイクロカプセル型硬化剤［旭化成工業（株）よ
り“ノバキュア”の商標で市販］などがあり、これらの
硬化剤はエポキシ樹脂と混合しても、室温〜５０℃付近
では比較的安定でほとんど反応しないが、７０〜９０℃
で活性化し反応が始まる、いわゆる熱硬化型の潜在性硬
化剤である。これらの潜在性硬化剤を単独で用いても良
いし、あるいはこれらの潜在性硬化剤と尿素化合物、シ
アノ化合物、ジヒドラジド化合物、酸無水物などの硬化
剤を併用して用いても良い。他の硬化剤と併用して用い
る場合は低温での反応性は低下するが、室温〜５０℃付
近での保存安定性は向上するので、目的に合わせて適宜
混合して用いるのがよい。いずれにしてもこれらの潜在
性硬化剤の添加量としては３〜４０部が適当であり、３
部より少ないと硬化不十分となり、４０部をこえて添加
すると室温の安定性が低下するなど好ましくない。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法に
は特に制限はないが、成分（ｃ）が比較的低温で活性化
し反応が始まるので、すべてを一度に混合するのは好ま
しくない。というのは成分（ｂ）の熱可塑性樹脂は一般
には成分（ａ）のエポキシ樹脂には溶解しにくく、高
温、長時間の攪拌、あるいは溶剤を加えて溶解しなけれ
ばならず、熱履歴による保存安定性の低下や、溶剤によ
る成分（ｃ）そのものによる影響が考えられるためであ
る。従って、まず成分（ｂ）を成分（ａ）に均一溶解す
るのが好ましい。その際加熱した場合は成分（ｃ）を加
える前に充分冷やし、また溶剤を添加したときは完全に
脱溶剤する。

【００１５】本発明によるエポキシ樹脂組成物の用途と
しては特に制限はなく、本エポキシ樹脂組成物の特性が
活かせるところであればいかなるところにも使用可能で
あるが、特にプリプレグ用のマトリックス樹脂として最
適である。プリプレグ用のマトリックス樹脂として用い
れば低温で成形可能で、成形時のフローを抑え、タッ
ク、ドレープ性を要求に合わせて制御できるプリプレグ
を与えることができる。また、フィルムにしてフローを
抑え目に設定すればシート状接着剤として使用できる。
更には添加剤としてマイクロバルーンや低温発泡剤を添
加し、低温硬化の軽量化副資材として使用することもで
きる。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、７０〜９０℃の低
温で２〜６時間で実用上十分な程度に硬化し、さらに１
２０〜１４０℃の温度では３０分以内という短時間で硬
化する。しかも４０℃で２０日以上のライフを有し、粘
度レベルも自由にコントロールでき、生産上、経済上、
あるいは近年特に問題となっている作業環境の問題にお
いても従来の低温硬化エポキシ樹脂組成物に比べて大き
な特徴を有している。このためこれまで硬化条件、室温
安定性、あるいは作業環境の問題から使用されていなか
った分野への用途が期待される。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

【００１８】実施例中の化合物の略号、及び試験法は以
下の通りである。

【００１９】なお、硬化条件は実施例、比較例ともすべ
て８０℃×３時間とした。

【００２０】 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル） Ｅｐ１００９ ： 〃 ＰＶＦ ：ポリビニルフォルマール デンカホルマール＃２００（デン カ社製） ＰＶＢ ：ポリビニルブチラール デンカブチラール＃４０００−１ （デンカ社製） ＰＥＳ ：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＳ ５００３Ｐ（ＩＣＩ社製） ＤＣＭＵ ：３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＰＭＵ ：フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＭＹ−２４ ：アミンアダクト型潜在性硬化剤 アミキュア（味の素社製） ＰＮ−２３ ： 〃 ＨＸ−３７２１：マイクロカプセル型潜在性硬化剤ノバキュア（旭化成社製） ＜曲げ試験（３点曲げ）＞ 装置 ：オリエンテック社製 テンシロン サンプル形状 ：６０ｍｍ^I ×８ｍｍ^W ×２ｍｍ^t スパン長 ：３２ｍｍ 圧子先端半径 ：３．２ｍｍ ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ ＳＰＥＥＤ ：２ｍｍ／ｍｉｎ ＜粘度測定＞ 装置 ：レオメトリックス社製 ＲＤＡ−７００ 測定条件 ：Ｄｉｓｋ Ｐｌａｔｅ １２．５ｍｍφ Ｒａｔｅ １０ ｒａｄ／ｓｅｃ Ｓｔｒａｉｎ １００％ Ｔｅｍｐ． ４０℃，５０℃ ＜ライフ測定＞調製樹脂を４０℃の高温乾燥器中に入れ
熱履歴を加える。

【００２１】Ｘ日後の樹脂の４０℃での粘度を上記粘度
測定法により測定し、０日の粘度の２倍の粘度になった
Ｘをライフとした。

【００２２】＜実施例１＞表１に示す組成で、まず成分
（ａ）のＥｐ８２８に成分（ｂ）のＰＶＦを１６０℃×
３時間で溶解し、室温まで冷やした後室温で成分（ｃ）
のＭＹ−２４を加え均一混合した。こうして得られた樹
脂組成物の４０℃におけるライフ、５０℃における粘度
を測定した。またそれぞれの樹脂組成物を、厚さ２ｍｍ
のテフロン板をスペーサとし、ガラス板に挟み込んで所
定の硬化条件で硬化させた。得られたエポキシ樹脂硬化
物の曲げ試験を実施し、結果を併わせて表１に示した。

【００２３】＜実施例２、３＞成分（ｂ）のＰＶＦの量
を表１のように変更する以外は実施例１と同様に樹脂調
製し、同様の試験を実施した。結果を併わせて表１に示
した。

【００２４】＜実施例４＞成分（ｂ）のＰＶＦをＰＶＢ
に変更する以外は実施例１と同様にし、調製法も同様に
まず成分（ｂ）を成分（ａ）に１６０℃、３時間で溶解
し、室温まで冷やした後室温で成分（ｃ）を加え均一混
合した。得られた樹脂組成物について実施例１と同様の
試験を実施した。結果を併わせて表１に示した。

【００２５】＜実施例５＞成分（ｂ）のＰＶＦをＰＥＳ
５部に変更する以外は実施例１と同様にし、調製法も同
様にまず成分（ｂ）を成分（ａ）に１６０℃、３時間で
溶解し、室温まで冷やした後室温で成分（ｃ）を加え均
一混合した。得られた樹脂組成物について実施例１と同
様の試験を実施した。結果を併わせて表１に示した。

【００２６】＜実施例６、７＞成分（ｃ）のＭＹ−２４
を表１のように変更する以外は実施例１と同様にし、調
製法も同様にまず成分（ｂ）を成分（ａ）に１６０℃、
３時間で溶解し、室温まで冷やした後室温で成分（ｃ）
を加え均一混合した。得られた樹脂組成物について実施
例１と同様の試験を実施した。結果を併わせて表１に示
した。

【００２７】＜実施例８、９＞成分（ｃ）のＭＹ−２４
単独を表１のようにＤＣＭＵ、ＰＭＵと併用する以外は
実施例１と同様にし、調製法も同様にまず成分（ｂ）を
成分（ａ）に１６０℃、３時間で溶解し、室温まで冷や
した後室温で成分（ｃ）をともに加え均一混合した。得
られた樹脂組成物について実施例１と同様の試験を実施
した。結果を併わせて表１に示した。

【００２８】＜比較例１＞成分（ｂ）を用いない以外は
実施例１と同様にし、調製法は室温で成分（ａ）、成分
（ｃ）を均一混合した。得られた樹脂組成物につてい実
施例１と同様の試験を実施した。結果を併わせて表１に
した。実施例１に比べ極端に粘度が低く、樹脂フローが
大きいことが予想される。

【００２９】＜比較例２＞粘度制御のため高粘度のＥｐ
１００９をＥｐ８２８と表１のように併用し成分（ｂ）
を用いない以外は実施例１と同様にし、調製法はまずＥ
ｐ１００９をＥｐ８２８に１６０℃、１時間で溶解し、
室温まで冷やした後室温で成分（ｃ）を加え均一混合し
た。得られた樹脂組成物について実施例１と同様の試験
を実施した。結果を併わせて表１に示した。明かな物性
の低下がみられた。

【００３０】＜比較例３＞成分（ｂ）を用いない以外は
実施例６と同様にし、調製法は室温で成分（ａ）、成分
（ｃ）の２種類を均一混合した。得られた樹脂組成物に
ついて実施例１と同様の試験を実施した。結果を併わせ
て表１に示した。実施例６に比べやはり粘度が低く、樹
脂フローが大きいことが予想される。

【００３１】＜比較例４、５＞成分（ｂ）のＰＶＦの量
を表１のように変更する以外は実施例１と同様に樹脂調
製し、同様の試験を実施した。結果を併わせて表１に示
す。ともに硬化物物性が実施例２、３に比べて極端に低
いことがわかる。

【００３２】表１から明らかなように本発明から得られ
るエポキシ樹脂組成物は低温硬化で優れた物性を発現
し、低温での安定性にも優れ、未硬化樹脂の粘度もかな
りの範囲でコントロールできることがわかる。

【００３３】＜実施例１０〜１４＞実施例１と同様の樹
脂組成物を用いそれぞれ表２のような硬化条件で硬化さ
せ、得られた硬化物について曲げ試験を実施した。結果
を併わせて表２に示した。表２から明らかなように本発
明のエポキシ樹脂組成物は７０〜９０℃の低温で充分に
硬化し、１２０〜１４０℃では３０分以下で充分硬化す
ることがわかる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【本発明の効果】本発明の樹脂組成物は、７０〜９０℃
の低温で２〜６時間で実用上十分な程度に硬化し、さら
に１２０〜１４０℃の温度では３０分以内という短時間
で硬化する。しかも４０℃で２０日以上のライフを有
し、粘度レベルも自由にコントロールできる。

【００３７】従って本発明の樹脂組成物は、生産上、経
済上、あるいは近年特に問題となっている作業環境の問
題においても従来の低温硬化エポキシ樹脂組成物に比べ
て大きな利点を有しており、このためこれまで硬化条
件、室温安定性、あるいは作業環境の問題から使用され
ていなかった分野への用途が期待される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂 ： １００重量部 （ｂ）エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂 ： １
   〜３０重量部 （ｃ）７０〜９０℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬
   化剤 ： ３〜４０重量部 から成るエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（ｂ）の熱可塑性樹脂がポリビニル
   ホルマールである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（ｂ）の熱可塑性樹脂がポリビニル
   ブチラールである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（ｂ）の熱可塑性樹脂がポリエーテ
   ルスルホンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分（ｃ）の潜在性硬化剤がアミンアダ
   クト型の潜在性硬化剤である請求項１記載のエポキシ樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 成分（ｃ）の潜在性硬化剤がマイクロカ
   プセル型の潜在性硬化剤である請求項１記載のエポキシ
   樹脂組成物。