JPH0753673A - エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびプリプレグInfo
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- JPH0753673A JPH0753673A JP5193712A JP19371293A JPH0753673A JP H0753673 A JPH0753673 A JP H0753673A JP 5193712 A JP5193712 A JP 5193712A JP 19371293 A JP19371293 A JP 19371293A JP H0753673 A JPH0753673 A JP H0753673A
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】室温における安定性が実用上十分である２０日
以上を有し、かつ８０℃で実用上十分な特性を有するま
で硬化し、かつ、プリプレグ用マトリックス樹脂として
用いた場合、複合材料が８０℃の成形温度で汎用１３０
℃硬化タイプ並の機械物性を有する樹脂組成物を提供す
る。 【構成】（ａ）エポキシ樹脂：１００重量部、（ｂ）ビ
スフェノール化合物、またはビスフェノール化合物とビ
スフェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応
生成物：５〜１００重量部、（ｃ）尿素系エポキシ樹脂
硬化剤、（ｄ）８０℃付近から反応を始める加熱硬化タ
イプのマイクロカプセル型の潜在性硬化剤から成るエポ
キシ樹脂組成物。
以上を有し、かつ８０℃で実用上十分な特性を有するま
で硬化し、かつ、プリプレグ用マトリックス樹脂として
用いた場合、複合材料が８０℃の成形温度で汎用１３０
℃硬化タイプ並の機械物性を有する樹脂組成物を提供す
る。 【構成】（ａ）エポキシ樹脂：１００重量部、（ｂ）ビ
スフェノール化合物、またはビスフェノール化合物とビ
スフェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応
生成物：５〜１００重量部、（ｃ）尿素系エポキシ樹脂
硬化剤、（ｄ）８０℃付近から反応を始める加熱硬化タ
イプのマイクロカプセル型の潜在性硬化剤から成るエポ
キシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比較的低温で硬化する
エポキシ樹脂組成物およびこれらエポキシ樹脂組成物と
補強用繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料用プリプ
レグに関する。
エポキシ樹脂組成物およびこれらエポキシ樹脂組成物と
補強用繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料用プリプ
レグに関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械的特
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから複合材料用マトリックス樹
脂として用いられるようになってきており、航空機用か
ら釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広く用
いられている。
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから複合材料用マトリックス樹
脂として用いられるようになってきており、航空機用か
ら釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広く用
いられている。
【０００３】この中で一般汎用用途に用いられるプリプ
レグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた複
合材料用前駆体）用マトリックス樹脂としては、硬化後
の機械特性に優れることは勿論、プリプレグの室温にお
ける安定性、取扱い性に優れることが要求される。また
成形サイクルの短縮化、エネルギーコストの低減のため
低温硬化、あるいは短時間硬化のマトリックス樹脂に対
する要求が高まっている。これらに対して室温から８０
〜９０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか存在す
る。しかしこれらのほとんどは硬化直前に主剤と硬化剤
とを混合する、いわゆるハンドレイアップ用の樹脂組成
物であり、室温における安定性は悪く、その可使時間
は、分から時間のオーダーである。また混合直後の樹脂
粘度が低く取扱い性、作業環境とも悪い。これらの欠点
を改良した低温硬化し、かつ現行１３０℃硬化マトリッ
クス樹脂と同様にホットメルトフィルム法によるプリプ
レグ化が可能なマトリックス樹脂の出現は前記の問題を
すべて解決するものとして大きな期待がかけられてい
る。
レグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた複
合材料用前駆体）用マトリックス樹脂としては、硬化後
の機械特性に優れることは勿論、プリプレグの室温にお
ける安定性、取扱い性に優れることが要求される。また
成形サイクルの短縮化、エネルギーコストの低減のため
低温硬化、あるいは短時間硬化のマトリックス樹脂に対
する要求が高まっている。これらに対して室温から８０
〜９０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか存在す
る。しかしこれらのほとんどは硬化直前に主剤と硬化剤
とを混合する、いわゆるハンドレイアップ用の樹脂組成
物であり、室温における安定性は悪く、その可使時間
は、分から時間のオーダーである。また混合直後の樹脂
粘度が低く取扱い性、作業環境とも悪い。これらの欠点
を改良した低温硬化し、かつ現行１３０℃硬化マトリッ
クス樹脂と同様にホットメルトフィルム法によるプリプ
レグ化が可能なマトリックス樹脂の出現は前記の問題を
すべて解決するものとして大きな期待がかけられてい
る。
【０００４】これらの要求に対応しようとする手段とし
て、特開昭６１−４３６１６号公報には、エポキシ樹脂
と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物および融点
が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化合物との
組み合わせが開示されている。これらのエポキシ樹脂化
合物は３０℃での安定性は１４日以上あるが、硬化温度
が９０℃以下では硬化不良のため実用上用いることはで
きない。
て、特開昭６１−４３６１６号公報には、エポキシ樹脂
と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物および融点
が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化合物との
組み合わせが開示されている。これらのエポキシ樹脂化
合物は３０℃での安定性は１４日以上あるが、硬化温度
が９０℃以下では硬化不良のため実用上用いることはで
きない。
【０００５】また、特開平１−１２９０８４号公報には
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルとの反応生成物、および硬化剤
兼硬化促進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接
着剤が開示されている。しかし、この樹脂組成物をマト
リックス樹脂とする炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）特性
は一方向ＣＦＲＰ０°方向曲げ強度ＦＳ//＝１．２７Ｇ
Ｐａ，ＩＬＳＳ＝７６ＭＰａと、現行１３０℃硬化の汎
用用途に用いられているＣＦＲＰ特性ＦＳ//＝１．７６
ＧＰａ，ＩＬＳＳ＝９８ＧＰａと比較して極端に低い。
また、この樹脂組成物は樹脂調製時に粘度上昇が大き
く、ホットメルトフィルム化が困難である。
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルとの反応生成物、および硬化剤
兼硬化促進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接
着剤が開示されている。しかし、この樹脂組成物をマト
リックス樹脂とする炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）特性
は一方向ＣＦＲＰ０°方向曲げ強度ＦＳ//＝１．２７Ｇ
Ｐａ，ＩＬＳＳ＝７６ＭＰａと、現行１３０℃硬化の汎
用用途に用いられているＣＦＲＰ特性ＦＳ//＝１．７６
ＧＰａ，ＩＬＳＳ＝９８ＧＰａと比較して極端に低い。
また、この樹脂組成物は樹脂調製時に粘度上昇が大き
く、ホットメルトフィルム化が困難である。
【０００６】これら以外にも、Ｐ−ヒドロキシスチレン
を用いた樹脂組成物（特公昭３２−１８５５１号、米国
特許第３、８８４、９９２号）、あるいは三フッ化ホウ
素錯体を用いた樹脂組成物（欧州特許公告第１６５、２
３０号）等が報告されているが、いずれも室温における
安定性が悪かったり、硬化に高温長時間を要したりして
要求を十分に満足する樹脂組成物はなかった。
を用いた樹脂組成物（特公昭３２−１８５５１号、米国
特許第３、８８４、９９２号）、あるいは三フッ化ホウ
素錯体を用いた樹脂組成物（欧州特許公告第１６５、２
３０号）等が報告されているが、いずれも室温における
安定性が悪かったり、硬化に高温長時間を要したりして
要求を十分に満足する樹脂組成物はなかった。
【０００７】また最近ではエポキシ樹脂用の優れた潜在
性硬化剤が市販されており、これらの潜在性硬化剤を利
用すれば室温での安定性に優れ、かつ８０℃で硬化する
一液性のエポキシ樹脂組成物を調製することは可能であ
る。しかしこれらの樹脂組成物をプリプレグのマトリッ
クス樹脂として用いる場合、単に一液であれば良いので
はなくて、プリプレグとしての取扱い性（タックやドレ
ープ性）に優れることが重要であり、その取扱い性を適
正化する方法としては樹脂の粘度を調節する方法が一般
的である。しかし８０℃付近の比較的低温域で硬化する
材料の場合、単純に高分子量の固体エポキシ樹脂を導入
する方法では、硬化温度でのエポキシ分子のモビリティ
ーの低下のため反応性が低下してしまい硬化不良を起こ
してしまうことがある。
性硬化剤が市販されており、これらの潜在性硬化剤を利
用すれば室温での安定性に優れ、かつ８０℃で硬化する
一液性のエポキシ樹脂組成物を調製することは可能であ
る。しかしこれらの樹脂組成物をプリプレグのマトリッ
クス樹脂として用いる場合、単に一液であれば良いので
はなくて、プリプレグとしての取扱い性（タックやドレ
ープ性）に優れることが重要であり、その取扱い性を適
正化する方法としては樹脂の粘度を調節する方法が一般
的である。しかし８０℃付近の比較的低温域で硬化する
材料の場合、単純に高分子量の固体エポキシ樹脂を導入
する方法では、硬化温度でのエポキシ分子のモビリティ
ーの低下のため反応性が低下してしまい硬化不良を起こ
してしまうことがある。
【０００８】また十分な量の硬化剤を添加して硬化不良
を起こさないようにしても、得られたプリプレグから成
形された複合材料は、汎用１３０℃硬化プリプレグから
成形された複合材料に比べて、機械物性、特に９０°方
向の強度や層間剪断強度が低く、構造材料として用いる
には不安が大きかった。
を起こさないようにしても、得られたプリプレグから成
形された複合材料は、汎用１３０℃硬化プリプレグから
成形された複合材料に比べて、機械物性、特に９０°方
向の強度や層間剪断強度が低く、構造材料として用いる
には不安が大きかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、室温にお
ける安定性が実用上十分である２０日以上を有し、かつ
８０℃で実用上十分な特性を有するまで硬化し、かつ、
プリプレグ用マトリックス樹脂として用いた場合、複合
材料が８０℃の成形温度で汎用１３０℃硬化タイプ並の
機械物性を有する樹脂組成物の提供を課題とする。
ける安定性が実用上十分である２０日以上を有し、かつ
８０℃で実用上十分な特性を有するまで硬化し、かつ、
プリプレグ用マトリックス樹脂として用いた場合、複合
材料が８０℃の成形温度で汎用１３０℃硬化タイプ並の
機械物性を有する樹脂組成物の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の手段を採る。すなわち、本発明は、
（ａ）エポキシ樹脂：１００重量部、（ｂ）ビスフェノ
ール化合物、またはビスフェノール化合物とビスフェノ
ール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物：
５〜１００重量部、（ｃ）尿素系エポキシ樹脂硬化剤、
（ｄ）８０℃付近から反応を始める加熱硬化タイプのマ
イクロカプセル型の潜在性硬化剤から成るエポキシ樹脂
組成物、及び上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み
合わせた繊維強化複合材料用プリプレグである。本発明
樹脂組成物は、８０℃で硬化可能であり、かつ２５℃プ
リプレグライフが２０日以上と十分な貯蔵安定性を有す
る。また得られるプリプレグを硬化したＣＦＲＰは現行
１３０℃硬化汎用ＣＦＲＰと同等の特性を有する。
決するために以下の手段を採る。すなわち、本発明は、
（ａ）エポキシ樹脂：１００重量部、（ｂ）ビスフェノ
ール化合物、またはビスフェノール化合物とビスフェノ
ール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物：
５〜１００重量部、（ｃ）尿素系エポキシ樹脂硬化剤、
（ｄ）８０℃付近から反応を始める加熱硬化タイプのマ
イクロカプセル型の潜在性硬化剤から成るエポキシ樹脂
組成物、及び上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み
合わせた繊維強化複合材料用プリプレグである。本発明
樹脂組成物は、８０℃で硬化可能であり、かつ２５℃プ
リプレグライフが２０日以上と十分な貯蔵安定性を有す
る。また得られるプリプレグを硬化したＣＦＲＰは現行
１３０℃硬化汎用ＣＦＲＰと同等の特性を有する。
【００１１】本発明に用いられる（ａ）成分であるエポ
キシ樹脂は特に制限されるものではなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいは
グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。このう
ち取扱い性、得られるＣＦＲＰ特性あるいは経済性から
バランスのとれたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使
用が好ましい。また取扱い性の点から液状エポキシ樹脂
と固形状エポキシ樹脂を混合し使用上最適な粘度として
用いること、あるいは前記エポキシ樹脂をゲル化しない
範囲でアミン化合物等と反応させた生成物を用いること
も本発明のより好ましい実施の態様である。
キシ樹脂は特に制限されるものではなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいは
グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。このう
ち取扱い性、得られるＣＦＲＰ特性あるいは経済性から
バランスのとれたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使
用が好ましい。また取扱い性の点から液状エポキシ樹脂
と固形状エポキシ樹脂を混合し使用上最適な粘度として
用いること、あるいは前記エポキシ樹脂をゲル化しない
範囲でアミン化合物等と反応させた生成物を用いること
も本発明のより好ましい実施の態様である。
【００１２】成分（ｂ）でるあるビスフェノール化合物
とはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳを示し、これらを単独で用いても、混合して用い
てもいずれでも可能である。またこれらビスフェノール
化合物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテ
ルとの反応物を用いることがより好ましい。この反応生
成物は容易に合成することが可能である。またダウ・ケ
ミカル・カンパニーからＤＥＨ−８５としてビスフェノ
ールＡとビスフェノールＡモノグリシジルエーテルの反
応物が市販されている。本発明ではこれら化合物を５〜
１００重量部の範囲で用いる。５重量部を越える添加料
では得られる硬化樹脂の伸度が低く得られるＣＦＲＰ特
性にも悪影響を与える。１００重量部未満では樹脂組成
物の低温での硬化性能が下がり好ましくない。
とはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳを示し、これらを単独で用いても、混合して用い
てもいずれでも可能である。またこれらビスフェノール
化合物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテ
ルとの反応物を用いることがより好ましい。この反応生
成物は容易に合成することが可能である。またダウ・ケ
ミカル・カンパニーからＤＥＨ−８５としてビスフェノ
ールＡとビスフェノールＡモノグリシジルエーテルの反
応物が市販されている。本発明ではこれら化合物を５〜
１００重量部の範囲で用いる。５重量部を越える添加料
では得られる硬化樹脂の伸度が低く得られるＣＦＲＰ特
性にも悪影響を与える。１００重量部未満では樹脂組成
物の低温での硬化性能が下がり好ましくない。
【００１３】成分（ｃ）の尿素系エポキシ樹脂硬化剤と
しては特に制限はないが、下記の一般式で示される化合
物が好適に用いられる。
しては特に制限はないが、下記の一般式で示される化合
物が好適に用いられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】また、下記の一般式に示される化合物も好
適に用いられる。
適に用いられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】成分（ｃ）の添加量に関しても特に制限は
ないが、少なすぎると成分（ｃ）を添加する効果がみら
れず、多すぎるとライフに悪影響を与える。好ましい範
囲としては２〜２０重量部である。
ないが、少なすぎると成分（ｃ）を添加する効果がみら
れず、多すぎるとライフに悪影響を与える。好ましい範
囲としては２〜２０重量部である。
【００１８】成分（ｄ）のマイクロカプセル型潜在性硬
化剤は、８０℃付近で反応を開始するものでなければな
らず、その構成は反応性の高い硬化剤をコアとし、少な
くともそのコアである硬化剤が反応するまではエポキシ
樹脂と反応しない材料をシェルとしたものである。この
ようなマイクロカプセル型潜在性硬化剤のコア成分とし
て使用できる硬化剤としては、アミン類、ポリアミド
類、イミダゾール類、尿素類、ヒドラジド類等、あるい
はこれらの化合物のエポキシアダクト等があり、特にイ
ミダゾール類は硬化樹脂の耐熱性に優れるため好まし
い。また、シェル成分としては高分子量のエポキシ樹脂
やポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等があげられる。このようなマ
イクロカプセル型の潜在性硬化剤として市販されている
ものでは、旭化成のノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７
２２、ＨＸ３８７１、ＨＸ３８９１等がある。
化剤は、８０℃付近で反応を開始するものでなければな
らず、その構成は反応性の高い硬化剤をコアとし、少な
くともそのコアである硬化剤が反応するまではエポキシ
樹脂と反応しない材料をシェルとしたものである。この
ようなマイクロカプセル型潜在性硬化剤のコア成分とし
て使用できる硬化剤としては、アミン類、ポリアミド
類、イミダゾール類、尿素類、ヒドラジド類等、あるい
はこれらの化合物のエポキシアダクト等があり、特にイ
ミダゾール類は硬化樹脂の耐熱性に優れるため好まし
い。また、シェル成分としては高分子量のエポキシ樹脂
やポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等があげられる。このようなマ
イクロカプセル型の潜在性硬化剤として市販されている
ものでは、旭化成のノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７
２２、ＨＸ３８７１、ＨＸ３８９１等がある。
【００１９】成分（ｄ）の添加量としては特に制限はな
いが、２〜３０重量部が好適である。２重量部未満だと
成分（ｄ）を添加する効果が見られないことがあり、ま
た３０重量部を越えると得られる樹脂組成物の安定性が
低下する場合がある。成分（ｄ）が８０℃付近で反応を
開始するか否かは、例えば成分（ｄ）をビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（油化シェル社製Ｅｐ８２８等）に適
量混ぜたものを試料とし、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
の８０℃等温測定で反応発熱があるかどうかで判断す
る。
いが、２〜３０重量部が好適である。２重量部未満だと
成分（ｄ）を添加する効果が見られないことがあり、ま
た３０重量部を越えると得られる樹脂組成物の安定性が
低下する場合がある。成分（ｄ）が８０℃付近で反応を
開始するか否かは、例えば成分（ｄ）をビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（油化シェル社製Ｅｐ８２８等）に適
量混ぜたものを試料とし、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
の８０℃等温測定で反応発熱があるかどうかで判断す
る。
【００２０】これら（ｂ）〜（ｄ）で示される硬化剤は
単独では既に使用されており、それなりの性能を有する
樹脂組成物が得られている。しかし、本発明の目的とす
る低温で硬化して優れた硬化物物性を発揮し、しかも室
温における貯蔵安定性に優れた樹脂組成物は得られてい
なかった。本発明のように、上記３つの硬化剤を用いる
ことによりはじめてこれらの目的が達成できたのであ
り、またプリプレグ用樹脂として用いた場合、適度なタ
ック・ドレープ性を発揮することができるのである。か
かる硬化剤および硬化促進剤の選択及び組み合わせが本
発明の骨子である。
単独では既に使用されており、それなりの性能を有する
樹脂組成物が得られている。しかし、本発明の目的とす
る低温で硬化して優れた硬化物物性を発揮し、しかも室
温における貯蔵安定性に優れた樹脂組成物は得られてい
なかった。本発明のように、上記３つの硬化剤を用いる
ことによりはじめてこれらの目的が達成できたのであ
り、またプリプレグ用樹脂として用いた場合、適度なタ
ック・ドレープ性を発揮することができるのである。か
かる硬化剤および硬化促進剤の選択及び組み合わせが本
発明の骨子である。
【００２１】また本発明の樹脂組成物には成形時の流れ
性、タック等を改良するために、硬化性、保存安定性に
影響を与えない程度に熱可塑性樹脂を添加してもかまわ
ない。添加形態も溶解、分散のいずれでも良い。このよ
うな熱可塑性樹脂としては例えばポリビニルホルマー
ル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレ
ート、ポリアミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂等
があげられる。
性、タック等を改良するために、硬化性、保存安定性に
影響を与えない程度に熱可塑性樹脂を添加してもかまわ
ない。添加形態も溶解、分散のいずれでも良い。このよ
うな熱可塑性樹脂としては例えばポリビニルホルマー
ル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレ
ート、ポリアミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂等
があげられる。
【００２２】以上説明した本発明の樹脂組成物と組み合
わせて繊維強化複合材料用プリプレグを得るための補強
用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等が挙げられるが、特に制限されるものではない。本発
明のエポキシ樹脂組成物は前述のごとく優れた安定性を
有するため樹脂を加熱して離型紙上に樹脂の薄膜を形成
する、いわゆるホットメルトフィルムが安定に調整可能
である。このため従来の低温硬化樹脂では不可能であっ
たホットメルト法によるプリプレグの製造が可能とな
る。このことはこれまでの低温硬化樹脂において一般的
であったハンドレイアップ法、あるいは溶剤を用いるラ
ッカー法によらないプリプレグの製造が可能となり、経
済的にも作業環境的にも非常に有利となる。
わせて繊維強化複合材料用プリプレグを得るための補強
用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等が挙げられるが、特に制限されるものではない。本発
明のエポキシ樹脂組成物は前述のごとく優れた安定性を
有するため樹脂を加熱して離型紙上に樹脂の薄膜を形成
する、いわゆるホットメルトフィルムが安定に調整可能
である。このため従来の低温硬化樹脂では不可能であっ
たホットメルト法によるプリプレグの製造が可能とな
る。このことはこれまでの低温硬化樹脂において一般的
であったハンドレイアップ法、あるいは溶剤を用いるラ
ッカー法によらないプリプレグの製造が可能となり、経
済的にも作業環境的にも非常に有利となる。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中の化合物の略号、及び試験法は以下の通
りである。なお、硬化成形条件は特別な記述がない限り
すべて８０℃×５時間とした。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ１００１ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） ＤＥＨ−８５ ：ビスフェノールＡ変性硬化剤（ダウケ
ミカル社製） ＤＣＭＵ ：３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル尿素 オミキュア９４：３−フェニル−１、１ジメチルウレア
（ＡＣＩ Ｊａｐａｎ社製）
する。実施例中の化合物の略号、及び試験法は以下の通
りである。なお、硬化成形条件は特別な記述がない限り
すべて８０℃×５時間とした。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ１００１ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） ＤＥＨ−８５ ：ビスフェノールＡ変性硬化剤（ダウケ
ミカル社製） ＤＣＭＵ ：３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル尿素 オミキュア９４：３−フェニル−１、１ジメチルウレア
（ＡＣＩ Ｊａｐａｎ社製）
【００２４】
【化３】
【００２５】オミキュア２４：１，１’−４（メチル−
ｍ−フェニレン）ビス（３，３’ジメチルウレア）
（ＡＣＩ Ｊａｐａｎ社製）
ｍ−フェニレン）ビス（３，３’ジメチルウレア）
（ＡＣＩ Ｊａｐａｎ社製）
【００２６】
【化４】
【００２７】ＨＸ３７２２ ：マイクロカプセル型潜在
性硬化剤（旭化成社製） ｍ−ＰＤＡ ：メタ−フェニレンジアミン ＸＤＡ ：キシレンジアミン ＰＡ ：無水フタル酸 ＰＭＭＡ ：ポリメタクリル酸メチル
性硬化剤（旭化成社製） ｍ−ＰＤＡ ：メタ−フェニレンジアミン ＸＤＡ ：キシレンジアミン ＰＡ ：無水フタル酸 ＰＭＭＡ ：ポリメタクリル酸メチル
【００２８】＜硬化樹脂曲げ試験（３点曲げ）＞ 装置 ：オリエンテック製 テンシロン サンプル形状、Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚み） ：樹脂板 長さ60mm，幅８mm，厚さ２mm，Ｌ／
Ｄ＝16 ：ＣＦＲＰ ０° 長さ120mm,幅10mm，厚さ２mm，Ｌ／
Ｄ＝40 ：ＣＦＲＰ 90° 長さ60mm, 幅10mm，厚さ２mm，Ｌ／
Ｄ＝16 ＩＬＳＳ 長さ30mm, 幅10mm，厚さ４mm，Ｌ／Ｄ＝４ 圧子先端半径 ：3.2mm CROSS HEAD SPEED ：２mm／min
Ｄ＝16 ：ＣＦＲＰ ０° 長さ120mm,幅10mm，厚さ２mm，Ｌ／
Ｄ＝40 ：ＣＦＲＰ 90° 長さ60mm, 幅10mm，厚さ２mm，Ｌ／
Ｄ＝16 ＩＬＳＳ 長さ30mm, 幅10mm，厚さ４mm，Ｌ／Ｄ＝４ 圧子先端半径 ：3.2mm CROSS HEAD SPEED ：２mm／min
【００２９】＜硬化樹脂粘弾性特性＞ 装置 ：レオメトリックス製 ＲＤＡ−７００ サンプル形状 ：長さ60mm，幅12mm，厚さ２mm 昇温条件 ：１℃／min 変形速度 ：6.28 rad/sec（＝１Hz）
【００３０】＜硬化発熱測定＞ 装置 ：デュポン製 ９１０−ＤＳＣ 測定条件 ：等温測定
【００３１】［予備調製１］コア成分としてｍ−ＰＤＡ
を用い、ＰＭＭＡをシェル成分としてマイクロカプセル
化した。このマイクロカプセル型硬化剤をｄ−１とす
る。
を用い、ＰＭＭＡをシェル成分としてマイクロカプセル
化した。このマイクロカプセル型硬化剤をｄ−１とす
る。
【００３２】［予備反応２］コア成分としてＸＤＡを用
い、ＰＭＭＡをシェル成分としてマイクロカプセル化し
た。このマイクロカプセル型硬化剤をｄ−２とする。
い、ＰＭＭＡをシェル成分としてマイクロカプセル化し
た。このマイクロカプセル型硬化剤をｄ−２とする。
【００３３】［予備反応３］コア成分としてＰＡを用
い、ＰＭＭＡをシェル成分としてマイクロカプセル化し
た。このマイクロカプセル型硬化剤をｄ−３とする。
い、ＰＭＭＡをシェル成分としてマイクロカプセル化し
た。このマイクロカプセル型硬化剤をｄ−３とする。
【００３４】［実施例１］エポキシ樹脂Ｅｐ１００１：
３０重量部、Ｅｐ８２８：７０重量部、及びフェノール
系硬化剤ＤＥＨ−８５：６０重量部を、９０℃に加熱し
たニーダーに投入して均一に混合した。ニーダー加熱温
度を５５℃に冷却、樹脂温度も低下したことを確認した
後、オミキュア９４を１０重量部、ＨＸ３７２２を５重
量部添加して混合し均一な樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を厚さ２ｍｍのテフロン板をスペーサーとするガ
ラスセルの間に流し込んで表１に示す硬化条件で成形
し、透明な硬化樹脂を得た。この樹脂板を用いて曲げ試
験、粘弾性測定を実施した。結果を併せて表１に示す。
また、ＨＸ３７２２の８０℃での硬化性を確認するた
め、Ｅｐ８２８：１００重量部に対して３０重量部の組
成物を調製し、８０℃での硬化発熱を測定したところ、
硬化発熱がみられＨＸ３７２２が８０℃で硬化すること
を確認した。
３０重量部、Ｅｐ８２８：７０重量部、及びフェノール
系硬化剤ＤＥＨ−８５：６０重量部を、９０℃に加熱し
たニーダーに投入して均一に混合した。ニーダー加熱温
度を５５℃に冷却、樹脂温度も低下したことを確認した
後、オミキュア９４を１０重量部、ＨＸ３７２２を５重
量部添加して混合し均一な樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を厚さ２ｍｍのテフロン板をスペーサーとするガ
ラスセルの間に流し込んで表１に示す硬化条件で成形
し、透明な硬化樹脂を得た。この樹脂板を用いて曲げ試
験、粘弾性測定を実施した。結果を併せて表１に示す。
また、ＨＸ３７２２の８０℃での硬化性を確認するた
め、Ｅｐ８２８：１００重量部に対して３０重量部の組
成物を調製し、８０℃での硬化発熱を測定したところ、
硬化発熱がみられＨＸ３７２２が８０℃で硬化すること
を確認した。
【００３５】
【表１】
【００３６】［実施例２］実施例１で得られた樹脂組成
物（硬化前）と炭素繊維（三菱レイヨン社製 パイロフ
ィルＴＲ−４０）とから一方向プリプレグをホットメル
ト法で製造した。フィルム化温度は５０℃、炭素繊維へ
の含浸は７０℃で実施した。このプリプレグは適当なタ
ックとドレープ性を有しており、２５℃で１カ月保管し
た後もタックやドレープ性に変化は少なく、良好な貯蔵
安定性を有していた。なお、タック及びドレープ性の評
価は、直径８ｍｍの鉛筆にプリプレグを巻き付け、プリ
プレグの割れや巻き戻りが起こらないことを確認し、良
否の判定を行った。このプリプレグを一方向に約２ｍｍ
厚に積層し、真空成形により成形した。得られた一方向
ＣＦＲＰのＶf （ＣＦの体積含有率）＝６０％であり、
０°、９０°の曲げ、ＩＬＳＳ試験を実施した結果、０
°方向：ＦＳ//＝１８４ｋｇ／ｍｍ2 、９０°方向：Ｆ
Ｓ⊥＝１０．４ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝８．９ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
物（硬化前）と炭素繊維（三菱レイヨン社製 パイロフ
ィルＴＲ−４０）とから一方向プリプレグをホットメル
ト法で製造した。フィルム化温度は５０℃、炭素繊維へ
の含浸は７０℃で実施した。このプリプレグは適当なタ
ックとドレープ性を有しており、２５℃で１カ月保管し
た後もタックやドレープ性に変化は少なく、良好な貯蔵
安定性を有していた。なお、タック及びドレープ性の評
価は、直径８ｍｍの鉛筆にプリプレグを巻き付け、プリ
プレグの割れや巻き戻りが起こらないことを確認し、良
否の判定を行った。このプリプレグを一方向に約２ｍｍ
厚に積層し、真空成形により成形した。得られた一方向
ＣＦＲＰのＶf （ＣＦの体積含有率）＝６０％であり、
０°、９０°の曲げ、ＩＬＳＳ試験を実施した結果、０
°方向：ＦＳ//＝１８４ｋｇ／ｍｍ2 、９０°方向：Ｆ
Ｓ⊥＝１０．４ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝８．９ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
【００３７】
【表２】
【００３８】［実施例３、比較例１］ＤＥＨ−８５量を
表２の如く変えた以外は実施例１、及び２と同様にして
樹脂組成物を調製、硬化して硬化樹脂、及び一方向ＣＦ
ＲＰを作成した。樹脂及びＣＦＲＰの機械特性を評価
し、得られた結果を表２に併せて示した。
表２の如く変えた以外は実施例１、及び２と同様にして
樹脂組成物を調製、硬化して硬化樹脂、及び一方向ＣＦ
ＲＰを作成した。樹脂及びＣＦＲＰの機械特性を評価
し、得られた結果を表２に併せて示した。
【００３９】［実施例４、５］実施例１、及び２の成分
（ｃ）の、オミキュア９４：１０重量部を、ＤＣＭＵ：
１０重量部（実施例４）、およびオミキュア２４：１０
重量部（実施例５）に変えた以外は実施例１、及び２と
同様にして樹脂組成物を調製、硬化して、硬化樹脂、及
び一方向ＣＦＲＰを形成した。得られた結果を表３に示
した。
（ｃ）の、オミキュア９４：１０重量部を、ＤＣＭＵ：
１０重量部（実施例４）、およびオミキュア２４：１０
重量部（実施例５）に変えた以外は実施例１、及び２と
同様にして樹脂組成物を調製、硬化して、硬化樹脂、及
び一方向ＣＦＲＰを形成した。得られた結果を表３に示
した。
【００４０】［実施例６、７、比較例２］実施例１、及
び２の成分（ｄ）のＨＸ３７２２：５重量部を予備反応
１〜３でそれぞれ得られたｄ−１（実施例６）、ｄ−２
（実施例７）、ｄ−３（比較例２）：各５重量部に変え
た以外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成物を調
製、硬化して、硬化樹脂、及び一方向ＣＦＲＰを形成し
た。得られた結果を表３に示した。また、ｄ−１、ｄ−
２、ｄ−３それぞれの８０℃での硬化性を確認するた
め、Ｅｐ８２８：１００重量部に対して３０重量部の組
成物をそれぞれ調製し、８０℃での硬化発熱を測定した
ところ、ｄ−１、ｄ−２は８０℃で硬化したがｄ−３は
硬化しなかった。
び２の成分（ｄ）のＨＸ３７２２：５重量部を予備反応
１〜３でそれぞれ得られたｄ−１（実施例６）、ｄ−２
（実施例７）、ｄ−３（比較例２）：各５重量部に変え
た以外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成物を調
製、硬化して、硬化樹脂、及び一方向ＣＦＲＰを形成し
た。得られた結果を表３に示した。また、ｄ−１、ｄ−
２、ｄ−３それぞれの８０℃での硬化性を確認するた
め、Ｅｐ８２８：１００重量部に対して３０重量部の組
成物をそれぞれ調製し、８０℃での硬化発熱を測定した
ところ、ｄ−１、ｄ−２は８０℃で硬化したがｄ−３は
硬化しなかった。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いると、８０℃
で実用上十分な程度に硬化する。また本発明の樹脂を用
いたホットメルトフィルム法によるＣＦＲＰ用プリプレ
グは室温で２０日以上という実用上十分な安定性、並び
に適度なタック・ドレープ性を有しており、得られるＣ
ＦＲＰの機械物性も現行１３０℃硬化品と同等の性能を
示す。更に、本発明の樹脂組成物は、生産上、経済上、
あるいは近年特に問題となっている作業環境の問題にお
いても従来の低温硬化エポキシ樹脂組成物に比べて大き
な特徴を有している。このためこれまで硬化条件、プリ
プレグの室温安定性、あるいは作業環境上使用されてい
なかった分野への用途が期待される。
で実用上十分な程度に硬化する。また本発明の樹脂を用
いたホットメルトフィルム法によるＣＦＲＰ用プリプレ
グは室温で２０日以上という実用上十分な安定性、並び
に適度なタック・ドレープ性を有しており、得られるＣ
ＦＲＰの機械物性も現行１３０℃硬化品と同等の性能を
示す。更に、本発明の樹脂組成物は、生産上、経済上、
あるいは近年特に問題となっている作業環境の問題にお
いても従来の低温硬化エポキシ樹脂組成物に比べて大き
な特徴を有している。このためこれまで硬化条件、プリ
プレグの室温安定性、あるいは作業環境上使用されてい
なかった分野への用途が期待される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＺ
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂：１００重量部 （ｂ）ビスフェノール化合物、またはビスフェノール化
合物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテル
との反応生成物：５〜１００重量部 （ｃ）尿素系エポキシ樹脂硬化剤 （ｄ）８０℃付近から反応を始める加熱硬化タイプのマ
イクロカプセル型の潜在性硬化剤 から成るエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂がエポキシ当量１７０〜２
００を有する液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、エ
ポキシ当量４００〜４０００を有する固形ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂との混合物である請求項１記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 成分（ｂ）の硬化剤がビスフェノールＡ
とビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルとの反応
生成物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を
（ｅ）補強繊維に含浸して得られるプリプレグ。 - 【請求項５】 成分（ｅ）の補強繊維として炭素繊維を
用いる請求項４記載のプリプレグ。
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| JP5-137593 | 1993-06-08 | ||
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