JPH069799A - Formation of conductive polymer/polyelectrolite composite film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明の導電性高分子／高分子電
解質複合体フィルムの形成方法に関し、特にバッテリー
の正極に適用される電極材、センサー材、導電塗料、電
磁シールド材、電子素子、エレクトロクロミック材、イ
オン選択透過膜の製造に有利に適用しうる方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a conductive polymer / polymer electrolyte composite film of the present invention, particularly an electrode material, a sensor material, a conductive paint, an electromagnetic shield material, an electronic element, which is applied to a positive electrode of a battery. The present invention relates to a method that can be advantageously applied to the production of electrochromic materials and ion selective permeable membranes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】導電性高分子／高分子電解質複合体を含
有するフィルムはこれまでに電解重合法でのみ得られた
｛例えば、Ｐ．Ａｌｄｅｂｅｒｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｆ
ｒａｎｃｅ，４９，２１０１（１９８８）｝。しかし電
解重合法では導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムを多量に製造するには適していない。2. Description of the Related Art Films containing a conductive polymer / polyelectrolyte composite have hitherto been obtained only by an electrolytic polymerization method {see P. Aldebert et al. Phys, F
lance, 49 , 2101 (1988)}. However, the electrolytic polymerization method is not suitable for producing a large amount of conductive polymer / polymer electrolyte composite film.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】導電性高分子／高分子
電解質複合体を多量に合成するために、酸化剤を用いて
合成する化学重合法が採用できる。しかし化学重合法に
より合成された導電性高分子／高分子電解質複合体は粉
末状でしか得られない。当該粉末をそのまま加圧成形し
ただけでは成形体は脆く、取扱が困難であり、また電池
用正極として用いる場合に粉末間に電解液が浸透するこ
とによる導電率の低下があってエネルギー密度は向上せ
ず、電池用正極としては改善の必要がある。このため
に、導電性高分子／高分子電解質複合体のフィルム形成
方法が課題である。In order to synthesize a large amount of conductive polymer / polyelectrolyte complex, a chemical polymerization method in which an oxidizing agent is used for synthesis can be employed. However, the conductive polymer / polymer electrolyte composite synthesized by the chemical polymerization method can be obtained only in powder form. If the powder is pressed as it is, the molded body is fragile and difficult to handle, and when used as a positive electrode for a battery, the conductivity decreases due to the permeation of an electrolyte solution between the powders, which improves the energy density. However, there is a need for improvement as a positive electrode for batteries. Therefore, a method for forming a film of a conductive polymer / polymer electrolyte composite is an issue.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は導電性高分子／
高分子電解質複合体のフィルムを製造するために以下の
二つの手法を採用した。 （１）導電性高分子をバインダーとする導電性高分子／
高分子電解質複合体のフィルム成形法 有機溶剤に対して導電性高分子が可溶化できるための処
理を行い、当該導電性高分子を有機溶剤に溶解する。こ
の溶液中に導電性高分子／高分子電解質複合体粉末を均
一分散させた後、基材上に流延する。その後有機溶剤を
蒸発して、導電性高分子／高分子電解質複合体フィルム
を基材上に形成させ、機能素子を作製する。The present invention provides a conductive polymer /
The following two methods were adopted to produce a polymer electrolyte composite film. (1) Conductive polymer with conductive polymer as binder /
Polymer Electrolyte Complex Film Forming Method A process for solubilizing a conductive polymer in an organic solvent is performed, and the conductive polymer is dissolved in the organic solvent. The conductive polymer / polymer electrolyte composite powder is uniformly dispersed in this solution and then cast on a substrate. After that, the organic solvent is evaporated to form a conductive polymer / polymer electrolyte composite film on the base material to produce a functional element.
【０００５】（２）導電性高分子／高分子電解質複合体
の可溶化によるキャストフィルム成形法 有機溶剤に対して導電性高分子／高分子電解質複合体粉
末が可溶化できるための処理を行い、当該粉末を有機溶
剤に溶解させた後、その溶液を基材上に流延する。その
後有機溶媒を蒸発して当該フィルムを基材上に形成させ
ることにより、機能素子を作製する。(2) Cast Film Molding Method by Solubilization of Conductive Polymer / Polyelectrolyte Complex The organic polymer is treated to solubilize the conductive polymer / polymer electrolyte complex powder, After dissolving the powder in an organic solvent, the solution is cast on a substrate. After that, the organic solvent is evaporated to form the film on the base material, thereby manufacturing the functional element.
【０００６】[0006]
【作用】本発明で採用した二つの手法、すなわち（１）
導電性高分子をバインダーとする導電性高分子／高分子
電解質複合体のキャストフィルム形成法また（２）導電
性高分子／高分子電解質複合体の可溶化によるキャスト
フィルム形成法により製造した導電性高分子／高分子電
解質複合体のフィルムは、導電性高分子／高分子電解質
複合体粉末を直接圧縮成形した形成体と比較して、強度
が高く取扱が容易であり、かつエネルギー密度が増大す
る。Operation: Two methods adopted in the present invention, namely (1)
Cast film formation method of conductive polymer / polymer electrolyte composite using conductive polymer as binder (2) Conductivity produced by cast film formation method by solubilization of conductive polymer / polymer electrolyte composite The polymer / polyelectrolyte composite film has higher strength, is easier to handle, and has an increased energy density, as compared with a formed product obtained by directly compression-molding a conductive polymer / polymer electrolyte composite powder. .
【０００７】本発明の対象となる導電性高分子／高分子
電解質複合体としては、下記のものがあげられる。ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン、ポリアニリン
／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリアニリン／パー
フルオロスルホン酸イオン、ポリピロール／ポリビニル
スルホン酸イオン、ポリピロール／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン、ポリピロール／パーフルオロスルホン酸イ
オン、ポリチオフェン／ポリビニルスルホン酸イオン、
ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ
チオフェン／パーフルオロスルホン酸イオン、ポリ（３
−メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸イオン、
ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリスチレンスルホン
酸イオン、ポリ（３−メチルチオフェン）／パーフルオ
ロスルホン酸イオン、ポリ（３−ブチルチオフェン）／
ポリビニルスルホン酸イオン、ポリ（３−ブチルチオフ
ェン）／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（３−ブ
チルチオフェン）／パーフルオロスルホン酸イオン、Examples of the conductive polymer / polymer electrolyte composite which is the subject of the present invention include the following. Polyaniline / Polyvinylsulfonate ion, Polyaniline / Polystyrenesulfonate ion, Polyaniline / Perfluorosulfonate ion, Polypyrrole / Polyvinylsulfonate ion, Polypyrrole / Polystyrenesulfonate ion, Polypyrrole / Perfluorosulfonate ion, Polythiophene / Polyvinylsulfonate ion ,
Polythiophene / polystyrenesulfonate ion, polythiophene / perfluorosulfonate ion, poly (3
-Methylthiophene) / polyvinylsulfonate ion,
Poly (3-methylthiophene) / polystyrene sulfonate ion, poly (3-methylthiophene) / perfluorosulfonate ion, poly (3-butylthiophene) /
Polyvinyl sulfonate ion, poly (3-butylthiophene) / polystyrene sulfonate ion, poly (3-butylthiophene) / perfluorosulfonate ion,
【０００８】[0008]
【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ 過塩素酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体の合成 ２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌにアニリン０．
０６Ｍ、平均分子量１，０００のポリビニルスルホン酸
ナトリウム０．０３Ｍを溶解した。当該過塩素酸水溶液
を−３℃に保持しつつ、攪はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過
硫酸アンモニウム水溶液５０ｍｌを１時間にわたって滴
下した。滴下後さらに３時間攪はんした後、ガラスフィ
ルターでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリル
で洗浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の
乾燥重量は４．１ｇであった。またろ過物を元素分析し
た結果、Ｓ／Ｎ比は１．１２／１であった。また赤外線
吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited thereto. Synthesis Example 1 Synthesis of Polyaniline / Polyvinylsulfonate Ion Complex Using Perchloric Acid Aqueous Solution 300 mol of 2 mol / l perchloric acid aqueous solution added aniline.
06M, 0.03M sodium polyvinylsulfonate having an average molecular weight of 1,000 was dissolved. While maintaining the perchloric acid aqueous solution at −3 ° C., 50 ml of a 1.8 mol / l ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 1 hour with stirring. After dropping, the mixture was stirred for 3 hours and then filtered through a glass filter. The filtered product was washed with distilled water and acetonitrile, and then vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours. The dry weight of the filtered material was 4.1 g. As a result of elemental analysis of the filtered product, the S / N ratio was 1.12 / 1. According to infrared absorption spectrum, 1,290Cm -1 is specific to polyaniline, observed each peak 1,480Cm -1, also specific to the sulfonate ion 1,030cm
The peak of -1 was confirmed, confirming the synthesis of the polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex.
【０００９】合成例２ 塩酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体の合成 合成例１で２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌの代
わりに２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液３００ｍｌを用いる以外
は合成例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体を合成した。合成ろ過物の乾
燥重量は４．６ｇであった。またろ過物を元素分析した
結果、Ｓ／Ｎ比は１．２４／１であった。また赤外線吸
収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，
２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、
またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1の
ピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。Synthesis Example 2 Synthesis of polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex using hydrochloric acid aqueous solution Synthesis Example 1 except that 300 ml of 2 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was used instead of 300 ml of 2 mol / l perchloric acid aqueous solution in Synthesis Example 1. A polyaniline / polyvinyl sulfonate ion complex was synthesized in exactly the same manner. The dry weight of the synthetic filtrate was 4.6 g. As a result of elemental analysis of the filtered product, the S / N ratio was 1.24 / 1. In addition, according to the infrared absorption spectrum, 1, which is peculiar to polyaniline,
290 cm -1, is observed each peak of 1,480cm -1,
In addition, the synthesis of the polyaniline / polyvinyl sulfonate ion complex was confirmed by the peak at 1,030 cm −1 which is specific to the sulfonate ion.
【００１０】合成例３ 過塩素酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体の合成 合成例１でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成
例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体を合成した。ここで用いたポリス
チレンスルホン酸ナトリウムの平均分子量は５，０００
であった。ろ過物の乾燥重量は５．９ｇであり、またろ
過物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８１／１であ
った。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポ
リアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０
ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特
有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることによ
り、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。Synthesis Example 3 Synthesis of Polyaniline / Polystyrenesulfonate Ion Complex Using Aqueous Perchloric Acid The same method as in Synthesis Example 1 except that sodium polystyrenesulfonate was used in place of sodium polyvinylsulfonate in Synthesis Example 1. A polyaniline / polystyrene sulfonate ion complex was synthesized by. The average molecular weight of sodium polystyrene sulfonate used here is 5,000.
Met. The dry weight of the filtered product was 5.9 g, and the S / N ratio was 0.81 / 1 as a result of elemental analysis of the filtered product. In addition, in the infrared absorption spectrum of the filtrate, 1,290 cm -1 , 1,480 which is peculiar to polyaniline
observed each peak cm -1, but also by the peak of 1,030Cm -1 is unique is seen sulfonate ion was confirmed the synthesis of polyaniline / polystyrene sulfonate ion complex.
【００１１】合成例４ 塩酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体の合成 合成例２でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量５，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウムを用いる以外は合成例２と全く同様の方法でポリア
ニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成し
た。ろ過物の乾燥重量は６．１ｇであり、またろ過物を
元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８３／１であった。
またいずれのろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複
合体の合成を確認した。Synthesis Example 4 Synthesis of polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex using aqueous hydrochloric acid Synthesis Example 2 except that sodium polystyrenesulfonate having an average molecular weight of 5,000 was used in place of sodium polyvinylsulfonate in Synthesis Example 2. A polyaniline / polystyrene sulfonate ion composite was synthesized in exactly the same manner. The dry weight of the filtered product was 6.1 g, and the S / N ratio was 0.83 / 1 as a result of elemental analysis of the filtered product.
In addition, in the infrared absorption spectrum of any of the filtrates,
1,290 cm -1 , 1,48 which is peculiar to polyaniline
The synthesis of the polyaniline / polystyrene sulfonate ion complex was confirmed by the respective peaks of 0 cm −1 and the peak of 1,030 cm −1 which is unique to sulfonate ions.
【００１２】合成例５ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体の合
成 ０．８ｍｏｌ／ｌ塩化鉄（III)水溶液３００ｍｌに平均
分子量１，０００のポリビニルスルホン酸ナトリウム
０．０４Ｍを溶解した。当該塩化鉄（III)水溶液を０℃
に保持しつつ、攪はん下、ピロール０．１Ｍを一度に投
入した。投入後、２時間攪はんした後、ガラスフィルタ
ーでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥
重量は７．３ｇであった。またろ過物を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７６／１であった。また赤外線吸収
スペクトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５
５０ｃｍ-1のピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。Synthesis Example 5 Synthesis of Polypyrrole / Polyvinyl Sulfonate Ion Complex 0.04M sodium polyvinylsulfonate having an average molecular weight of 1,000 was dissolved in 300 ml of a 0.8 mol / l iron (III) chloride aqueous solution. The iron (III) chloride aqueous solution is placed at 0 ° C.
With stirring, pyrrole 0.1M was added all at once with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours and then filtered with a glass filter. The filtered product was washed with distilled water and acetonitrile, and then vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours. The dry weight of the filtrate was 7.3 g. As a result of elemental analysis of the filtered product, the S / N ratio was 0.76 / 1. In addition, in the infrared absorption spectrum, 1,5 which is unique to polypyrrole
Show a peak of 50 cm -1, and by the peaks of 1,030Cm -1 is unique is seen sulfonate ion was confirmed the synthesis of polypyrrole / poly vinyl sulfonic acid ion complex.
【００１３】合成例６ ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体の
合成 合成例５でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量７０，０００のポリスチレンスルホン酸ナト
リウムを用いる以外は合成例５と全く同様の方法でポリ
ピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成
した。ろ過物の乾燥重量は７．４ｇであった。またろ過
物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８０／１であっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
ピロールに特有である１，５５０ｃｍ-1のピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。Synthesis Example 6 Synthesis of Polypyrrole / Polystyrenesulfonate Ion Complex In the same manner as in Synthesis Example 5, except that sodium polystyrenesulfonate having an average molecular weight of 70,000 was used in place of sodium polyvinylsulfonate in Synthesis Example 5. A polypyrrole / polystyrene sulfonate ion complex was synthesized. The dry weight of the filtered material was 7.4 g. As a result of elemental analysis of the filtered product, the S / N ratio was 0.80 / 1. In addition, in the infrared absorption spectrum of the filtered product, a peak of 1,550 cm −1 , which is unique to polypyrrole, was observed, and 1,030 cm which was unique to sulfonate ion.
The synthesis of the polypyrrole / polystyrene sulfonate ion complex was confirmed by the -1 peak.
【００１４】合成例７ ポリアニリンの合成 ２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液３００ｍｌアニリン０．０６Ｍ
を溶解した。当該塩酸水溶液を−３℃に保持しつつ、攪
はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過硫酸アンモニウム水溶液５
０ｍｌを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに３時
間攪はんした後、ガラスフィルターでろ過した。ろ過物
は蒸留水、アセトニトリルで洗浄した後、４０℃で一昼
夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥重量は４．２ｇであっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
アニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃ
ｍ-1の各ピークが見られることによりポリアニリンの合
成を確認した。Synthesis Example 7 Synthesis of polyaniline 2 mol / l hydrochloric acid aqueous solution 300 ml aniline 0.06M
Was dissolved. While maintaining the hydrochloric acid aqueous solution at -3 ° C, under stirring, 1.8 mol / l ammonium persulfate aqueous solution 5
0 ml was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred for 3 hours and then filtered through a glass filter. The filtered product was washed with distilled water and acetonitrile, and then vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours. The dry weight of the filtrate was 4.2 g. In addition, in the infrared absorption spectrum of the filtrate, 1,290 cm -1 , 1,480c which is peculiar to polyaniline
The synthesis of polyaniline was confirmed by the fact that each peak at m -1 was observed.
【００１５】実施例１ 手法１によるポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体のフィルムの形成 合成例７で合成したポリアニリン粉末はＮ−メチル−２
−ピロリドンなど有機溶剤に殆ど溶解しない。そこで合
成例７で合成したポリアニリン粉末２ｇを３％水酸化ア
ンモニウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０
℃で２時間還流した。還流後ガラスフィルターでろ過
し、ろ過物をエタノール、蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥し、アルカリ処
理ポリアニリンを調製した。アルカリ処理ポリアニリン
の乾燥重量は１．６ｇであった。アルカリ処理ポリアニ
リンはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解で
きた。アルカリ処理ポリアニリンの１０％ＮＭＰ溶液を
調製し、これをバインダー溶液とした。このバインダー
溶液２ｍｌ中に合成例１で合成したポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末０．１８ｇに投入し
た後、攪はんし当該粉末を均質分散させた。この溶液１
００μｌをステンレス薄板上に流延した後、８０℃、一
昼夜真空乾燥することによりポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。Example 1 Formation of Polyaniline / Polyvinylsulfonate Complex Film by Method 1 The polyaniline powder synthesized in Synthesis Example 7 was N-methyl-2.
-It is almost insoluble in organic solvents such as pyrrolidone. Therefore, 2 g of the polyaniline powder synthesized in Synthesis Example 7 was put into 200 ml of a 3% ammonium hydroxide aqueous solution, and a bath temperature of 120
Refluxed at ℃ for 2 hours. After refluxing, the mixture was filtered through a glass filter, and the filtered product was washed with ethanol, distilled water and acetonitrile. After washing, it was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to prepare an alkali-treated polyaniline. The dry weight of the alkali-treated polyaniline was 1.6 g. The alkali-treated polyaniline could be dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A 10% NMP solution of alkali-treated polyaniline was prepared and used as a binder solution. To 2 ml of this binder solution, 0.18 g of the polyaniline / polyvinyl sulfonate ion complex powder synthesized in Synthesis Example 1 was added, and then the powder was stirred and uniformly dispersed. This solution 1
After casting 00 μl on a stainless thin plate, it was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to form a polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex film.
【００１６】実施例２ 手法１によるポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体のフィルムの成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例３で合成したポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリアニリ
ン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。Example 2 Formation of Polyaniline / Polystyrene Sulfonate Ion Complex Film by Method 1 Instead of the polyaniline / polyvinyl sulfonate ion complex powder synthesized in Example 1, the polyaniline / polystyrene sulfone synthesized in Synthesis Example 3 was used. A polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex film was formed in the same manner as in Example 1 except that the acid ion complex powder was used.
【００１７】実施例３ 手法１によるポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体のフィルムの成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例５で合成したポ
リピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を
用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロール
／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィルムを形成し
た。Example 3 Molding of Polypyrrole / Polyvinyl Sulfonate Ion Complex Film by Method 1 Instead of the polyaniline / polyvinyl sulfonate ion complex powder synthesized in Example 1, the polypyrrole / polyvinyl sulfone synthesized in Synthesis Example 5 was used. A polypyrrole / polyvinylsulfonate ion complex film was formed in the same manner as in Example 1 except that the acid ion complex powder was used.
【００１８】実施例４ 手法１によるポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体のフィルム成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポ
リピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。Example 4 Film Forming of Polypyrrole / Polystyrene Sulfonate Ion Complex by Method 1 Instead of the polyaniline / polyvinyl sulfonate ion complex powder synthesized in Example 1, the polypyrrole / polystyrene sulfonate synthesized in Synthesis Example 6 was used. A polypyrrole / polystyrene sulfonate ion composite film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ionic composite powder was used.
【００１９】実施例５ 手法２によるアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例２で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１ｇを３％水酸化アンモニウム水溶
液１００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０℃で２時間還流
した。還流後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を蒸留
水、アセトニトリルで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜
真空乾燥し、アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．
５７ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．９８／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ -1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体であることを
確認した。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体粉末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに
投入し、２０℃、３時間攪はんすることによりＮＭＰ溶
液を調製した後、ステンレス薄板上に流延し、直ちに８
０℃、８時間真空乾燥して当該複合体のキャストフィル
ムを形成した。Example 5 Alkali-treated polyaniline / polyvinyls according to method 2
Film formation of rufonic acid ion complex Polyaniline / polyvinyl sulfone synthesized in Synthesis Example 2
1 g of acid ion complex powder was added with 3% ammonium hydroxide aqueous solution.
Pour into 100 ml of liquid and reflux at bath temperature of 120 ° C for 2 hours
did. After reflux, filter with a glass filter and distill the filtered material.
It was washed with water and acetonitrile. After washing at 40 ℃ all day and night
Vacuum dried and alkali treated polyaniline / polyvinyls
A rufonic acid ion complex powder was prepared. The dry weight is 0.
It was 57 g. The alkali-treated polyaniline / poly
Elemental analysis of the vinyl sulfonate ion complex powder
As a result, the S / N ratio was 0.98 / 1. Also infrared absorption
1, 2, which is unique to polyaniline according to the spectrum
90 cm-1, 1,480 cm -1You can see each peak of
1,030 cm, which is peculiar to sulfonate ion-1No pi
Due to the presence of cracks, polyaniline
That it is a phosphorus / polyvinyl sulfonate ion complex
confirmed. The alkali-treated polyaniline / polyvinyl
Sulfonate complex powder 10mg to NMP 1ml
PMP and stir for 3 hours at 20 ° C to dissolve NMP.
After preparing the solution, cast it on a stainless thin plate and immediately
Vacuum-dry at 0 ° C for 8 hours, cast fill of the composite
Formed.
【００２０】実施例６ 手法２によるアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレン
スルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例４で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末１ｇを実施例５と同様にアルカリ
処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスル
ホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．５
９ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７７／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体であること
を確認した。実施例５でアルカリ処理ポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該
アルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例５と全く同様の方
法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体のキャストフィルムを形成した。Example 6 Film Forming of Polyaniline / Polystyrenesulfonate Ion Complex by Alkali Treatment by Method 2 1 g of the polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex powder synthesized in Synthesis Example 4 was treated with alkali in the same manner as in Example 5 to give an alkali. A treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder was prepared. Dry weight is 0.5
It was 9 g. As a result of elemental analysis of the alkali-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder, the S / N ratio was 0.77 / 1. Further, according to the infrared absorption spectrum, 1,2 which is peculiar to polyaniline
90cm -1, observed each peak 1,480Cm -1, also by the peak of 1,030Cm -1 is specific to sulfonate ion is observed, after the alkali treatment at polyaniline / polystyrene sulfonate ion complex I confirmed that there is. Polyaniline / polystyrenesulfonate ion was prepared in the same manner as in Example 5 except that the alkali-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex powder was used in place of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex powder. A cast film of the composite was formed.
【００２１】実施例７ 酸化処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体フィルムの作製 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを２０
℃、０．５ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液中に１時間浸せき
した後、蒸留水で洗浄し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、
酸化処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体フィルムを形成した。Example 7 Preparation of Oxidized Polyaniline / Polyvinylsulfonate Ion Composite Film The cast film of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite prepared in Example 5 was used as 20.
After dipping in 0.5 mol / l perchloric acid aqueous solution for 1 hour at 0 ° C., washed with distilled water, vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours,
An oxidation-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite film was formed.
【００２２】実施例８ 酸化処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン
複合体フィルムの作製 実施例７で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体フィルムの代わりに、実施
例６で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体フィルムを用いる以外は実施
例７と全く同様の方法で酸化処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。Example 8 Preparation of Oxidized Polyaniline / Polystyrene Sulfonate Ion Composite Film Instead of the alkali-treated polyaniline / polyvinyl sulfonate ion composite film prepared in Example 7, the alkali-treated polyaniline / polyaniline prepared in Example 6 / An oxidation-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex film was formed in the same manner as in Example 7 except that the polystyrenesulfonate ion complex film was used.
【００２３】実施例９ 手法２によるフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体粉末２００ｍｇをフェニル
ヒドラジン１００ｍｌ中に投入し、２０℃で３時間攪は
んした。攪はん後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を
メタノールで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥
し、フェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体を調製した。乾燥重量は１５０
ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析
した結果、Ｓ／Ｎ比は０．９２／１であった。また赤外
線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、フェニルヒドラジン
処理後もポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体であることを確認した。当該フェニルヒドラジン処
理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉
末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、３時間攪
はんすることによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間真空乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを形成した。Example 9 Molding of a film of phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite according to method 2 200 mg of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powder prepared in Example 5 was put into 100 ml of phenylhydrazine. The mixture was stirred at 20 ° C for 3 hours. After stirring, the mixture was filtered through a glass filter and the filtered product was washed with methanol. After washing, it was vacuum dried at 40 ° C. for a whole day and night to prepare a phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex. Dry weight is 150
It was mg. As a result of elemental analysis of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powder, the S / N ratio was 0.92 / 1. According to infrared absorption spectrum, 1,290Cm -1 is specific to polyaniline, observed each peak 1,480Cm -1, also specific to the sulfonate ion 1,030cm
Since the peak of -1 was observed, it was confirmed to be a polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex even after the treatment with phenylhydrazine. 10 mg of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex powder was added to 1 ml of NMP, and the NMP solution was prepared by stirring at 20 ° C. for 3 hours, and then cast on a stainless steel thin plate and immediately at 80 ° C. It was vacuum dried for 8 hours to form a cast film of the composite.
【００２４】実施例１０ 手法２によるフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポ
リスチレンスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例９でアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体粉末の代わりに、実施例６で調製し
たアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸
イオン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の
方法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチ
レンスルホン酸イオン複合体粉末を調製した。乾燥重量
は１６０ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．７１／１であっ
た。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリン
に特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各
ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特有である
１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、フェ
ニルヒドラジン処理後もポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体であることを確認した。実施例９
でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該フェニルヒ
ドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の方
法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを形成し
た。Example 10 Forming a film of phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite according to Procedure 2 Instead of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powder in Example 9, the alkali prepared in Example 6 A phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex powder was prepared in exactly the same manner as in Example 9 except that the treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex powder was used. The dry weight was 160 mg. As a result of elemental analysis of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder, the S / N ratio was 0.71 / 1. According to infrared absorption spectrum, 1,290Cm -1 is specific to polyaniline, observed each peak 1,480Cm -1, also the peak of 1,030Cm -1 is specific to sulfonate ion is observed Thus, it was confirmed to be a polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex even after the treatment with phenylhydrazine. Example 9
In the same manner as in Example 9, except that the phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex powder was used instead of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex powder, the phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfone was prepared. A cast film of acid ion complex was formed.
【００２５】比較例１ ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末
の圧縮成形 合成例１、実施例５、実施例９で合成または調製した未
処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン処理の各ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末１０
ｍｇをステンレスメッシュ上にのせ、２０℃、２３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Polyaniline / Polyvinyl Sulfonate Ion Complex Powder Compression Molding Untreated, alkali-treated, and phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonic acid synthesized or prepared in Synthesis Example 1, Example 5, and Example 9 Ion complex powder 10
Place mg on stainless steel mesh, 20 ℃, 230k
It was compression molded at g / cm 2 .
【００２６】比較例２ ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉
末の圧縮成形 比較例１で未処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン
処理の各ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体粉末の代わりに、合成例３、実施例６、実施例１０
で合成または調製した未処理、アルカリ処理、フェニル
ヒドラジン処理の各ポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末を用いる以外は比較例１と全く同
様の方法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオ
ン複合体粉末を圧縮成形した。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Compression molding of polyaniline / polystyrene sulfonate ion composite powder In place of the untreated, alkali-treated and phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinyl sulfonate ion composite powders in Comparative Example 1, Synthesis Example 3, Example 6, Example 10
The polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder was compression molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the untreated, alkali-treated, and phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powders synthesized or prepared in Example 1 were used. did.
【００２７】比較例３ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末
の圧縮成形 合成例５で合成したポリピロール／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１０ｍｇをステンレスメッシュ上に
のせ、２０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。Comparative Example 3 Compression molding of polypyrrole / polyvinylsulfonate ion complex powder 10 mg of the polypyrrole / polyvinylsulfonate ion complex powder synthesized in Synthesis Example 5 was placed on a stainless mesh and compressed at 20 ° C. and 230 kg / cm 2 . Molded.
【００２８】比較例４ ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉
末の圧縮成形 比較例３でポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン
複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末を用いる
以外は比較例３と全く同様の方法でポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体粉末を圧縮成形した。COMPARATIVE EXAMPLE 4 Polypyrrole / polystyrenesulfonate ion composite powder compression molding Polypolyrole / polystyrenesulfonate ion composite powder synthesized in Synthesis Example 6 instead of the polypyrrole / polyvinylsulfonate ion composite powder in Comparative Example 3 A polypyrrole / polystyrenesulfonate ion composite powder was compression molded in the same manner as in Comparative Example 3 except that
【００２９】表１には手法１により成形した各種導電性
高分子／高分子電解質複合体フィルムについてのエネル
ギー密度を示す。また表２には手法２により成形した各
種導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムについて
のエネルギー密度を示す。比較のために表３には各種導
電性高分子／高分子電解質複合体粉末の圧縮成形物につ
いてのエネルギー密度を示す。エネルギー密度は全て同
一条件で実施した。すなわち、電解液に１ｍｏｌ／ｌ過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液、負極に
リチウムを用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で評価し
た。本発明の導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムのエネルギー密度はいずれも導電性高分子／高分子電
解質複合体粉末をそのまま圧縮成形したいずれの成形物
のエネルギー密度と比較して高くなっており、電池用正
極として性能改善が実現できた。Table 1 shows energy densities of various conductive polymer / polymer electrolyte composite films formed by the method 1. Table 2 shows energy densities of various conductive polymer / polymer electrolyte composite films formed by Method 2. For comparison, Table 3 shows energy densities of compression molded products of various conductive polymer / polymer electrolyte composite powders. All energy densities were performed under the same conditions. That is, a 1 mol / l propylene carbonate solution of lithium perchlorate was used as the electrolytic solution, and lithium was used as the negative electrode, and evaluation was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 . The energy density of the conductive polymer / polymer electrolyte composite film of the present invention is higher than that of any molded product obtained by directly compression-molding the conductive polymer / polymer electrolyte composite powder. And improved performance as a positive electrode for batteries.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によればエネルギー密度の向上し
た導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成が
可能となる。According to the present invention, it is possible to form a conductive polymer / polymer electrolyte composite film having an improved energy density.
Claims (2)
媒中に溶解し、該有機溶媒中に導電性高分子／高分子電
解質複合体粉末を均一分散させた後基材表面に流延さ
せ、しかる後有機溶媒を蒸発して基材表面にフィルムを
生成させることを特徴とする導電性高分子／高分子電解
質複合体フィルムの形成方法。1. A solubilized conductive polymer is dissolved in an organic solvent, the conductive polymer / polymer electrolyte composite powder is uniformly dispersed in the organic solvent, and then cast on the surface of a substrate. And then evaporating the organic solvent to form a film on the surface of the substrate, a method for forming a conductive polymer / polymer electrolyte composite film.
電解質複合体粉末を有機溶媒中に溶解し、基材表面に流
延させた後有機溶媒を蒸発して基材表面にフィルムを生
成させることを特徴とする導電性高分子／高分子電解質
複合体フィルムの形成方法。2. A conductive polymer / polymer electrolyte composite powder that has been solubilized is dissolved in an organic solvent, cast on the surface of a substrate, and then the organic solvent is evaporated to form a film on the surface of the substrate. A method for forming a conductive polymer / polymer electrolyte composite film, which is characterized in that the film is formed.
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| JP9214391A JP2882892B2 (en) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | Method for forming conductive polymer / polymer electrolyte composite film |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH069799A true JPH069799A (en) | 1994-01-18 |
| JP2882892B2 JP2882892B2 (en) | 1999-04-12 |
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| JP (1) | JP2882892B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363300A (en) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Semi-conductive belt or roller, and method for producing them |
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-
1991
- 1991-04-23 JP JP9214391A patent/JP2882892B2/en not_active Expired - Fee Related
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