JPH069799A - 導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法 - Google Patents
導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法Info
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- JPH069799A JPH069799A JP9214391A JP9214391A JPH069799A JP H069799 A JPH069799 A JP H069799A JP 9214391 A JP9214391 A JP 9214391A JP 9214391 A JP9214391 A JP 9214391A JP H069799 A JPH069799 A JP H069799A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エネルギー密度の向上した導電性高分子／高
分子電解質複合体フィルムの形成方法に関する。 【構成】 可溶化処理をした導電性高分子を有機溶媒
中に溶解し、該有機溶媒中に導電性高分子／高分子電解
質複合体粉末を均一分散させたもの、可溶化処理をし
た導電性高分子／高分子電解質複合粉体を有機溶剤中に
溶解したものを、基材表面に流延させ、しかる後、有機
溶剤を蒸発して基材表面にフィルムを生成させる導電性
高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法。
分子電解質複合体フィルムの形成方法に関する。 【構成】 可溶化処理をした導電性高分子を有機溶媒
中に溶解し、該有機溶媒中に導電性高分子／高分子電解
質複合体粉末を均一分散させたもの、可溶化処理をし
た導電性高分子／高分子電解質複合粉体を有機溶剤中に
溶解したものを、基材表面に流延させ、しかる後、有機
溶剤を蒸発して基材表面にフィルムを生成させる導電性
高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の導電性高分子／高分子電
解質複合体フィルムの形成方法に関し、特にバッテリー
の正極に適用される電極材、センサー材、導電塗料、電
磁シールド材、電子素子、エレクトロクロミック材、イ
オン選択透過膜の製造に有利に適用しうる方法に関す
る。
解質複合体フィルムの形成方法に関し、特にバッテリー
の正極に適用される電極材、センサー材、導電塗料、電
磁シールド材、電子素子、エレクトロクロミック材、イ
オン選択透過膜の製造に有利に適用しうる方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】導電性高分子／高分子電解質複合体を含
有するフィルムはこれまでに電解重合法でのみ得られた
｛例えば、Ｐ．Ａｌｄｅｂｅｒｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｆ
ｒａｎｃｅ，４９，２１０１（１９８８）｝。しかし電
解重合法では導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムを多量に製造するには適していない。
有するフィルムはこれまでに電解重合法でのみ得られた
｛例えば、Ｐ．Ａｌｄｅｂｅｒｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｆ
ｒａｎｃｅ，４９，２１０１（１９８８）｝。しかし電
解重合法では導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムを多量に製造するには適していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】導電性高分子／高分子
電解質複合体を多量に合成するために、酸化剤を用いて
合成する化学重合法が採用できる。しかし化学重合法に
より合成された導電性高分子／高分子電解質複合体は粉
末状でしか得られない。当該粉末をそのまま加圧成形し
ただけでは成形体は脆く、取扱が困難であり、また電池
用正極として用いる場合に粉末間に電解液が浸透するこ
とによる導電率の低下があってエネルギー密度は向上せ
ず、電池用正極としては改善の必要がある。このため
に、導電性高分子／高分子電解質複合体のフィルム形成
方法が課題である。
電解質複合体を多量に合成するために、酸化剤を用いて
合成する化学重合法が採用できる。しかし化学重合法に
より合成された導電性高分子／高分子電解質複合体は粉
末状でしか得られない。当該粉末をそのまま加圧成形し
ただけでは成形体は脆く、取扱が困難であり、また電池
用正極として用いる場合に粉末間に電解液が浸透するこ
とによる導電率の低下があってエネルギー密度は向上せ
ず、電池用正極としては改善の必要がある。このため
に、導電性高分子／高分子電解質複合体のフィルム形成
方法が課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は導電性高分子／
高分子電解質複合体のフィルムを製造するために以下の
二つの手法を採用した。 （１）導電性高分子をバインダーとする導電性高分子／
高分子電解質複合体のフィルム成形法 有機溶剤に対して導電性高分子が可溶化できるための処
理を行い、当該導電性高分子を有機溶剤に溶解する。こ
の溶液中に導電性高分子／高分子電解質複合体粉末を均
一分散させた後、基材上に流延する。その後有機溶剤を
蒸発して、導電性高分子／高分子電解質複合体フィルム
を基材上に形成させ、機能素子を作製する。
高分子電解質複合体のフィルムを製造するために以下の
二つの手法を採用した。 （１）導電性高分子をバインダーとする導電性高分子／
高分子電解質複合体のフィルム成形法 有機溶剤に対して導電性高分子が可溶化できるための処
理を行い、当該導電性高分子を有機溶剤に溶解する。こ
の溶液中に導電性高分子／高分子電解質複合体粉末を均
一分散させた後、基材上に流延する。その後有機溶剤を
蒸発して、導電性高分子／高分子電解質複合体フィルム
を基材上に形成させ、機能素子を作製する。
【０００５】（２）導電性高分子／高分子電解質複合体
の可溶化によるキャストフィルム成形法 有機溶剤に対して導電性高分子／高分子電解質複合体粉
末が可溶化できるための処理を行い、当該粉末を有機溶
剤に溶解させた後、その溶液を基材上に流延する。その
後有機溶媒を蒸発して当該フィルムを基材上に形成させ
ることにより、機能素子を作製する。
の可溶化によるキャストフィルム成形法 有機溶剤に対して導電性高分子／高分子電解質複合体粉
末が可溶化できるための処理を行い、当該粉末を有機溶
剤に溶解させた後、その溶液を基材上に流延する。その
後有機溶媒を蒸発して当該フィルムを基材上に形成させ
ることにより、機能素子を作製する。
【０００６】
【作用】本発明で採用した二つの手法、すなわち（１）
導電性高分子をバインダーとする導電性高分子／高分子
電解質複合体のキャストフィルム形成法また（２）導電
性高分子／高分子電解質複合体の可溶化によるキャスト
フィルム形成法により製造した導電性高分子／高分子電
解質複合体のフィルムは、導電性高分子／高分子電解質
複合体粉末を直接圧縮成形した形成体と比較して、強度
が高く取扱が容易であり、かつエネルギー密度が増大す
る。
導電性高分子をバインダーとする導電性高分子／高分子
電解質複合体のキャストフィルム形成法また（２）導電
性高分子／高分子電解質複合体の可溶化によるキャスト
フィルム形成法により製造した導電性高分子／高分子電
解質複合体のフィルムは、導電性高分子／高分子電解質
複合体粉末を直接圧縮成形した形成体と比較して、強度
が高く取扱が容易であり、かつエネルギー密度が増大す
る。
【０００７】本発明の対象となる導電性高分子／高分子
電解質複合体としては、下記のものがあげられる。ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン、ポリアニリン
／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリアニリン／パー
フルオロスルホン酸イオン、ポリピロール／ポリビニル
スルホン酸イオン、ポリピロール／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン、ポリピロール／パーフルオロスルホン酸イ
オン、ポリチオフェン／ポリビニルスルホン酸イオン、
ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ
チオフェン／パーフルオロスルホン酸イオン、ポリ（３
−メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸イオン、
ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリスチレンスルホン
酸イオン、ポリ（３−メチルチオフェン）／パーフルオ
ロスルホン酸イオン、ポリ（３−ブチルチオフェン）／
ポリビニルスルホン酸イオン、ポリ（３−ブチルチオフ
ェン）／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（３−ブ
チルチオフェン）／パーフルオロスルホン酸イオン、
電解質複合体としては、下記のものがあげられる。ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン、ポリアニリン
／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリアニリン／パー
フルオロスルホン酸イオン、ポリピロール／ポリビニル
スルホン酸イオン、ポリピロール／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン、ポリピロール／パーフルオロスルホン酸イ
オン、ポリチオフェン／ポリビニルスルホン酸イオン、
ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ
チオフェン／パーフルオロスルホン酸イオン、ポリ（３
−メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸イオン、
ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリスチレンスルホン
酸イオン、ポリ（３−メチルチオフェン）／パーフルオ
ロスルホン酸イオン、ポリ（３−ブチルチオフェン）／
ポリビニルスルホン酸イオン、ポリ（３−ブチルチオフ
ェン）／ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（３−ブ
チルチオフェン）／パーフルオロスルホン酸イオン、
【０００８】
【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ 過塩素酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体の合成 ２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌにアニリン０．
０６Ｍ、平均分子量１，０００のポリビニルスルホン酸
ナトリウム０．０３Ｍを溶解した。当該過塩素酸水溶液
を−３℃に保持しつつ、攪はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過
硫酸アンモニウム水溶液５０ｍｌを１時間にわたって滴
下した。滴下後さらに３時間攪はんした後、ガラスフィ
ルターでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリル
で洗浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の
乾燥重量は４．１ｇであった。またろ過物を元素分析し
た結果、Ｓ／Ｎ比は１．１２／１であった。また赤外線
吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ 過塩素酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体の合成 ２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌにアニリン０．
０６Ｍ、平均分子量１，０００のポリビニルスルホン酸
ナトリウム０．０３Ｍを溶解した。当該過塩素酸水溶液
を−３℃に保持しつつ、攪はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過
硫酸アンモニウム水溶液５０ｍｌを１時間にわたって滴
下した。滴下後さらに３時間攪はんした後、ガラスフィ
ルターでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリル
で洗浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の
乾燥重量は４．１ｇであった。またろ過物を元素分析し
た結果、Ｓ／Ｎ比は１．１２／１であった。また赤外線
吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
【０００９】合成例２ 塩酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体の合成 合成例１で２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌの代
わりに２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液３００ｍｌを用いる以外
は合成例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体を合成した。合成ろ過物の乾
燥重量は４．６ｇであった。またろ過物を元素分析した
結果、Ｓ／Ｎ比は１．２４／１であった。また赤外線吸
収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，
２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、
またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1の
ピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
酸イオン複合体の合成 合成例１で２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌの代
わりに２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液３００ｍｌを用いる以外
は合成例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体を合成した。合成ろ過物の乾
燥重量は４．６ｇであった。またろ過物を元素分析した
結果、Ｓ／Ｎ比は１．２４／１であった。また赤外線吸
収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，
２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、
またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1の
ピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
【００１０】合成例３ 過塩素酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体の合成 合成例１でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成
例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体を合成した。ここで用いたポリス
チレンスルホン酸ナトリウムの平均分子量は５，０００
であった。ろ過物の乾燥重量は５．９ｇであり、またろ
過物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８１／１であ
った。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポ
リアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０
ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特
有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることによ
り、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。
ルホン酸イオン複合体の合成 合成例１でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成
例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体を合成した。ここで用いたポリス
チレンスルホン酸ナトリウムの平均分子量は５，０００
であった。ろ過物の乾燥重量は５．９ｇであり、またろ
過物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８１／１であ
った。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポ
リアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０
ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特
有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることによ
り、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。
【００１１】合成例４ 塩酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体の合成 合成例２でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量５，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウムを用いる以外は合成例２と全く同様の方法でポリア
ニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成し
た。ろ過物の乾燥重量は６．１ｇであり、またろ過物を
元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８３／１であった。
またいずれのろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複
合体の合成を確認した。
ン酸イオン複合体の合成 合成例２でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量５，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウムを用いる以外は合成例２と全く同様の方法でポリア
ニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成し
た。ろ過物の乾燥重量は６．１ｇであり、またろ過物を
元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８３／１であった。
またいずれのろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複
合体の合成を確認した。
【００１２】合成例５ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体の合
成 ０．８ｍｏｌ／ｌ塩化鉄（III)水溶液３００ｍｌに平均
分子量１，０００のポリビニルスルホン酸ナトリウム
０．０４Ｍを溶解した。当該塩化鉄（III)水溶液を０℃
に保持しつつ、攪はん下、ピロール０．１Ｍを一度に投
入した。投入後、２時間攪はんした後、ガラスフィルタ
ーでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥
重量は７．３ｇであった。またろ過物を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７６／１であった。また赤外線吸収
スペクトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５
５０ｃｍ-1のピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。
成 ０．８ｍｏｌ／ｌ塩化鉄（III)水溶液３００ｍｌに平均
分子量１，０００のポリビニルスルホン酸ナトリウム
０．０４Ｍを溶解した。当該塩化鉄（III)水溶液を０℃
に保持しつつ、攪はん下、ピロール０．１Ｍを一度に投
入した。投入後、２時間攪はんした後、ガラスフィルタ
ーでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥
重量は７．３ｇであった。またろ過物を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７６／１であった。また赤外線吸収
スペクトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５
５０ｃｍ-1のピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。
【００１３】合成例６ ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体の
合成 合成例５でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量７０，０００のポリスチレンスルホン酸ナト
リウムを用いる以外は合成例５と全く同様の方法でポリ
ピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成
した。ろ過物の乾燥重量は７．４ｇであった。またろ過
物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８０／１であっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
ピロールに特有である１，５５０ｃｍ-1のピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
合成 合成例５でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量７０，０００のポリスチレンスルホン酸ナト
リウムを用いる以外は合成例５と全く同様の方法でポリ
ピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成
した。ろ過物の乾燥重量は７．４ｇであった。またろ過
物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８０／１であっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
ピロールに特有である１，５５０ｃｍ-1のピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
【００１４】合成例７ ポリアニリンの合成 ２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液３００ｍｌアニリン０．０６Ｍ
を溶解した。当該塩酸水溶液を−３℃に保持しつつ、攪
はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過硫酸アンモニウム水溶液５
０ｍｌを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに３時
間攪はんした後、ガラスフィルターでろ過した。ろ過物
は蒸留水、アセトニトリルで洗浄した後、４０℃で一昼
夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥重量は４．２ｇであっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
アニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃ
ｍ-1の各ピークが見られることによりポリアニリンの合
成を確認した。
を溶解した。当該塩酸水溶液を−３℃に保持しつつ、攪
はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過硫酸アンモニウム水溶液５
０ｍｌを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに３時
間攪はんした後、ガラスフィルターでろ過した。ろ過物
は蒸留水、アセトニトリルで洗浄した後、４０℃で一昼
夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥重量は４．２ｇであっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
アニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃ
ｍ-1の各ピークが見られることによりポリアニリンの合
成を確認した。
【００１５】実施例１ 手法１によるポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体のフィルムの形成 合成例７で合成したポリアニリン粉末はＮ−メチル−２
−ピロリドンなど有機溶剤に殆ど溶解しない。そこで合
成例７で合成したポリアニリン粉末２ｇを３％水酸化ア
ンモニウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０
℃で２時間還流した。還流後ガラスフィルターでろ過
し、ろ過物をエタノール、蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥し、アルカリ処
理ポリアニリンを調製した。アルカリ処理ポリアニリン
の乾燥重量は１．６ｇであった。アルカリ処理ポリアニ
リンはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解で
きた。アルカリ処理ポリアニリンの１０％ＮＭＰ溶液を
調製し、これをバインダー溶液とした。このバインダー
溶液２ｍｌ中に合成例１で合成したポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末０．１８ｇに投入し
た後、攪はんし当該粉末を均質分散させた。この溶液１
００μｌをステンレス薄板上に流延した後、８０℃、一
昼夜真空乾燥することによりポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。
ン複合体のフィルムの形成 合成例７で合成したポリアニリン粉末はＮ−メチル−２
−ピロリドンなど有機溶剤に殆ど溶解しない。そこで合
成例７で合成したポリアニリン粉末２ｇを３％水酸化ア
ンモニウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０
℃で２時間還流した。還流後ガラスフィルターでろ過
し、ろ過物をエタノール、蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥し、アルカリ処
理ポリアニリンを調製した。アルカリ処理ポリアニリン
の乾燥重量は１．６ｇであった。アルカリ処理ポリアニ
リンはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解で
きた。アルカリ処理ポリアニリンの１０％ＮＭＰ溶液を
調製し、これをバインダー溶液とした。このバインダー
溶液２ｍｌ中に合成例１で合成したポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末０．１８ｇに投入し
た後、攪はんし当該粉末を均質分散させた。この溶液１
００μｌをステンレス薄板上に流延した後、８０℃、一
昼夜真空乾燥することによりポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。
【００１６】実施例２ 手法１によるポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体のフィルムの成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例３で合成したポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリアニリ
ン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。
オン複合体のフィルムの成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例３で合成したポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリアニリ
ン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。
【００１７】実施例３ 手法１によるポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体のフィルムの成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例５で合成したポ
リピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を
用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロール
／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィルムを形成し
た。
ン複合体のフィルムの成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例５で合成したポ
リピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を
用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロール
／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィルムを形成し
た。
【００１８】実施例４ 手法１によるポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体のフィルム成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポ
リピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。
オン複合体のフィルム成形 実施例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポ
リピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。
【００１９】実施例５ 手法２によるアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例２で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１ｇを３％水酸化アンモニウム水溶
液１００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０℃で２時間還流
した。還流後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を蒸留
水、アセトニトリルで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜
真空乾燥し、アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．
５７ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．９８／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ -1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体であることを
確認した。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体粉末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに
投入し、２０℃、３時間攪はんすることによりＮＭＰ溶
液を調製した後、ステンレス薄板上に流延し、直ちに８
０℃、８時間真空乾燥して当該複合体のキャストフィル
ムを形成した。
ルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例２で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１ｇを３％水酸化アンモニウム水溶
液１００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０℃で２時間還流
した。還流後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を蒸留
水、アセトニトリルで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜
真空乾燥し、アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．
５７ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．９８／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ -1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体であることを
確認した。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体粉末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに
投入し、２０℃、３時間攪はんすることによりＮＭＰ溶
液を調製した後、ステンレス薄板上に流延し、直ちに８
０℃、８時間真空乾燥して当該複合体のキャストフィル
ムを形成した。
【００２０】実施例６ 手法２によるアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレン
スルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例４で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末１ｇを実施例５と同様にアルカリ
処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスル
ホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．５
９ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７７／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体であること
を確認した。実施例５でアルカリ処理ポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該
アルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例５と全く同様の方
法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体のキャストフィルムを形成した。
スルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例４で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末１ｇを実施例５と同様にアルカリ
処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスル
ホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．５
９ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７７／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体であること
を確認した。実施例５でアルカリ処理ポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該
アルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例５と全く同様の方
法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体のキャストフィルムを形成した。
【００２１】実施例７ 酸化処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体フィルムの作製 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを２０
℃、０．５ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液中に１時間浸せき
した後、蒸留水で洗浄し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、
酸化処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体フィルムを形成した。
合体フィルムの作製 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを２０
℃、０．５ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液中に１時間浸せき
した後、蒸留水で洗浄し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、
酸化処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体フィルムを形成した。
【００２２】実施例８ 酸化処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン
複合体フィルムの作製 実施例７で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体フィルムの代わりに、実施
例６で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体フィルムを用いる以外は実施
例７と全く同様の方法で酸化処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。
複合体フィルムの作製 実施例７で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体フィルムの代わりに、実施
例６で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体フィルムを用いる以外は実施
例７と全く同様の方法で酸化処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。
【００２３】実施例９ 手法２によるフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体粉末２００ｍｇをフェニル
ヒドラジン１００ｍｌ中に投入し、２０℃で３時間攪は
んした。攪はん後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を
メタノールで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥
し、フェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体を調製した。乾燥重量は１５０
ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析
した結果、Ｓ／Ｎ比は０．９２／１であった。また赤外
線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、フェニルヒドラジン
処理後もポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体であることを確認した。当該フェニルヒドラジン処
理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉
末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、３時間攪
はんすることによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間真空乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを形成した。
リビニルスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体粉末２００ｍｇをフェニル
ヒドラジン１００ｍｌ中に投入し、２０℃で３時間攪は
んした。攪はん後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を
メタノールで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥
し、フェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体を調製した。乾燥重量は１５０
ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析
した結果、Ｓ／Ｎ比は０．９２／１であった。また赤外
線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、フェニルヒドラジン
処理後もポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体であることを確認した。当該フェニルヒドラジン処
理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉
末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、３時間攪
はんすることによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間真空乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを形成した。
【００２４】実施例１０ 手法２によるフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポ
リスチレンスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例９でアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体粉末の代わりに、実施例６で調製し
たアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸
イオン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の
方法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチ
レンスルホン酸イオン複合体粉末を調製した。乾燥重量
は１６０ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．７１／１であっ
た。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリン
に特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各
ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特有である
１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、フェ
ニルヒドラジン処理後もポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体であることを確認した。実施例９
でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該フェニルヒ
ドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の方
法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを形成し
た。
リスチレンスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例９でアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体粉末の代わりに、実施例６で調製し
たアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸
イオン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の
方法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチ
レンスルホン酸イオン複合体粉末を調製した。乾燥重量
は１６０ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．７１／１であっ
た。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリン
に特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各
ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特有である
１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、フェ
ニルヒドラジン処理後もポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体であることを確認した。実施例９
でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該フェニルヒ
ドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の方
法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを形成し
た。
【００２５】比較例１ ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末
の圧縮成形 合成例１、実施例５、実施例９で合成または調製した未
処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン処理の各ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末１０
ｍｇをステンレスメッシュ上にのせ、２０℃、２３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
の圧縮成形 合成例１、実施例５、実施例９で合成または調製した未
処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン処理の各ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末１０
ｍｇをステンレスメッシュ上にのせ、２０℃、２３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
【００２６】比較例２ ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉
末の圧縮成形 比較例１で未処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン
処理の各ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体粉末の代わりに、合成例３、実施例６、実施例１０
で合成または調製した未処理、アルカリ処理、フェニル
ヒドラジン処理の各ポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末を用いる以外は比較例１と全く同
様の方法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオ
ン複合体粉末を圧縮成形した。
末の圧縮成形 比較例１で未処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン
処理の各ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体粉末の代わりに、合成例３、実施例６、実施例１０
で合成または調製した未処理、アルカリ処理、フェニル
ヒドラジン処理の各ポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末を用いる以外は比較例１と全く同
様の方法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオ
ン複合体粉末を圧縮成形した。
【００２７】比較例３ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末
の圧縮成形 合成例５で合成したポリピロール／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１０ｍｇをステンレスメッシュ上に
のせ、２０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
の圧縮成形 合成例５で合成したポリピロール／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１０ｍｇをステンレスメッシュ上に
のせ、２０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
【００２８】比較例４ ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉
末の圧縮成形 比較例３でポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン
複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末を用いる
以外は比較例３と全く同様の方法でポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体粉末を圧縮成形した。
末の圧縮成形 比較例３でポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン
複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末を用いる
以外は比較例３と全く同様の方法でポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体粉末を圧縮成形した。
【００２９】表１には手法１により成形した各種導電性
高分子／高分子電解質複合体フィルムについてのエネル
ギー密度を示す。また表２には手法２により成形した各
種導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムについて
のエネルギー密度を示す。比較のために表３には各種導
電性高分子／高分子電解質複合体粉末の圧縮成形物につ
いてのエネルギー密度を示す。エネルギー密度は全て同
一条件で実施した。すなわち、電解液に１ｍｏｌ／ｌ過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液、負極に
リチウムを用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で評価し
た。本発明の導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムのエネルギー密度はいずれも導電性高分子／高分子電
解質複合体粉末をそのまま圧縮成形したいずれの成形物
のエネルギー密度と比較して高くなっており、電池用正
極として性能改善が実現できた。
高分子／高分子電解質複合体フィルムについてのエネル
ギー密度を示す。また表２には手法２により成形した各
種導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムについて
のエネルギー密度を示す。比較のために表３には各種導
電性高分子／高分子電解質複合体粉末の圧縮成形物につ
いてのエネルギー密度を示す。エネルギー密度は全て同
一条件で実施した。すなわち、電解液に１ｍｏｌ／ｌ過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液、負極に
リチウムを用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で評価し
た。本発明の導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムのエネルギー密度はいずれも導電性高分子／高分子電
解質複合体粉末をそのまま圧縮成形したいずれの成形物
のエネルギー密度と比較して高くなっており、電池用正
極として性能改善が実現できた。
【表１】
【表２】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】本発明によればエネルギー密度の向上し
た導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成が
可能となる。
た導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成が
可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 可溶化処理をした導電性高分子を有機溶
媒中に溶解し、該有機溶媒中に導電性高分子／高分子電
解質複合体粉末を均一分散させた後基材表面に流延さ
せ、しかる後有機溶媒を蒸発して基材表面にフィルムを
生成させることを特徴とする導電性高分子／高分子電解
質複合体フィルムの形成方法。 - 【請求項２】 可溶化処理をした導電性高分子／高分子
電解質複合体粉末を有機溶媒中に溶解し、基材表面に流
延させた後有機溶媒を蒸発して基材表面にフィルムを生
成させることを特徴とする導電性高分子／高分子電解質
複合体フィルムの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9214391A JP2882892B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9214391A JP2882892B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069799A true JPH069799A (ja) | 1994-01-18 |
| JP2882892B2 JP2882892B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=14046218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9214391A Expired - Fee Related JP2882892B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2882892B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363300A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導電性ベルトまたはローラ、及びこれらの製造方法 |
| US6920821B2 (en) | 2000-03-06 | 2005-07-26 | Amada Company, Limited | Device and method for controlling stop of hydraulic press and device and method for detecting trouble of speed selector valve |
| US8481849B2 (en) | 2004-03-31 | 2013-07-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Electrolyte for photovoltaic device as well as photovoltaic device and dye-sensitized solar cell including that electrolyte |
-
1991
- 1991-04-23 JP JP9214391A patent/JP2882892B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6920821B2 (en) | 2000-03-06 | 2005-07-26 | Amada Company, Limited | Device and method for controlling stop of hydraulic press and device and method for detecting trouble of speed selector valve |
| JP2002363300A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導電性ベルトまたはローラ、及びこれらの製造方法 |
| US8481849B2 (en) | 2004-03-31 | 2013-07-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Electrolyte for photovoltaic device as well as photovoltaic device and dye-sensitized solar cell including that electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2882892B2 (ja) | 1999-04-12 |
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