JPH0698258B2 - 分子篩炭素の圧力変換吸着により酸素および窒素含有ガス混合物から窒素を取得する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素および窒素を含有するガス混合物から分
子篩炭素の圧力変換吸着により窒素を取得する方法に関
するものであり、この方法は圧力形成工程および吸着工
程からなる吸着作業周期、ならびに脱着作業周期を包含
し、この場合、酸素は吸着作業周期の間に酸素を分子篩
炭素で吸着され、窒素は吸着工程の間に圧力下にあるガ
ス混合物から生産ガスとして取得され、ならびに脱着作
業周期の間に酸素は放圧により分子篩炭素から脱着さ
れ、かつ大気中に放出される。

この種の窒素を取得するための圧力変換吸着方は、一般
的な公知技術水準である。

この方法は、分子篩炭素で充填され、かつ交互に吸着作
業周期および脱着作業周期が進行する少なくとも１つの
吸着器を有する、圧力変換吸着装置中で使用される。

ゼオライト系分子篩を用いて作業する、空気から窒素お
よび酸素に分離するための圧力変換装置中で強い平衡吸
着力のために、有利に窒素は細孔系の内部表面で吸着さ
れ、したがって酸素は増量された形で吸着工程中に取得
される。

分子篩炭素（CMS）は、これに比して、ゼオライト系分
子篩とは異なり酸素が細孔系で有利に窒素以前に吸着さ
れるという性質を有し、したがって窒素は増量された形
または高濃度の形で生成物として取得することができ
る。この場合、分離作用はゼオライトとは異なり、平衡
調節に基づくのではなく、分子篩炭素の狭い細孔内での
異った拡散速度に基づいている。窒素分子（役3.0Å）
と比較して、2.8Åの幾分小さい酸素分子は更に分子篩
炭素の狭い細孔内へ侵入できるけれども、この侵入はよ
り大きい窒素分子には不可能であるが、あるいは少くと
も極めて長い時間の後にようやく可能となる。例えば拡
散速度がこのため測定されたが、それによれば窒素の場
合の平衡調節は数時間後あるいは数日後にはじめて達成
される。

異なる分離機構に応じて、分子篩炭素の導入のために異
なった処理条件も使用される。こうして窒素は、ゼオラ
イトの場合とは異なって吸着工程で取得され、脱着工程
では取得されない。更に、比較的短い吸着時間−例えば
１分間〜10分間−を設定しなければならず、したがって
多量の酸素は吸着されるが、しかし可能な限り僅少量の
窒素が吸着される。吸着は１バールより高く、有利に５
〜12バールの圧力下に行われ、一方脱着のために通常放
圧は標準圧力範囲内（１バール）で実施され、所定の使
用の場合にはまた真空範囲内にまで入って実施される。

処理条件の最適化のために、一般に求められることは、
CMS容積１m³あたり毎時間できるだけ多量の窒素を得る
ことであり、同時に１m³あたり毎時間可能な限り僅少量
の空気必要量を達成することである。従って、分子篩炭
素に基づく圧力変換方法を設計するためには、生産され
た窒素量だけではなく、また空気対窒素の割合にも注意
すべきであり、それというのも可能な限り高い窒素量は
必ずしも、また同時に低い空気必要量を導きはしないか
らである。所定の窒素量を発生させるために圧力変換装
置を設計する場合には、CMS容積１m³につき毎時間僅か
な窒素量を発生させる分子篩炭素を使用することは、全
体として経済的であることができる。この結果、実際に
は、より大きなCMS充填量およびより大きい吸着器容
積、即ち前記装置に対してより大きい設備投資費用が必
要とされている。しかし、エアコンプレッサーの大きさ
および能率、ひいては特にエネルギー費を決定する比空
気必要量が分子篩炭素を使用した際に僅かに維持されう
る場合には、より高い設備投資費用は、一層低いエネル
ギー費によって埋め合わせすることができる。詳細に
は、即ち窒素生産コストを最小にするために投資に関連
したコストおよび機械資材の消費（これは主に電力コス
トである）を考慮すべきであり、それによって有利な窒
素生産コストが維持できる。

分子篩炭素に基づく圧力変換方法を最適化するために
は、分子篩の性質を不断に改善すること以外に、また処
理技術を改善することが尊重された。多くの場合、高価
な真空装置への投資を伴う真空脱着は受け入れられず、
その代わりに吸着がどちらかといえば幾分高い圧力、例
えば５〜12バールで実施され、かつ脱着は１バールへの
放圧により実施される。窒素収量を高めるため、および
比空気必要量を減少させるために、数個の吸着器を有す
る装置の場合には、現在吸着中の吸着器と現在脱着中の
吸着器との間での圧力平衡の可能性、ならびに新たな吸
着工程の前に得られた生産窒素ガスの返送が利用され
る。原料ガス、即ち空気は周囲において常に十分な量で
使用されるので、廃ガス−即ち酸素に富むガス−は脱着
工程中に大気中へ返送されるのが一般的である。空気か
ら窒素を獲得するための今日公知の圧力変換方法によ
り、例えば下記表中にまとめた窒素量および空気必要量
値、ならびにそれらから測定される空気対窒素の比例数
が得られるが、その場合に生産窒素ガス中の酸素残留濃
度はO₂0.5％もしくは1.0％になる： 本発明は冒頭に挙げた概念の方法から出発している。

本発明の基礎となる課題は、分子篩炭素量１m³あたり生
成される窒素量の更に著しい上昇、および／または比空
気必要量の減少を達成することである。

この課題は請求項１に記載されている特徴により解決さ
れる。

他の特徴は請求項２に記載してある。

即ち、驚くべきことに、CMS量あたり得られる窒素量は
増加されおよび／または比空気必要量は減少されること
が判明したが、但し、このことは、通常のガス供給管お
よびガス導出管が全体に緊密に閉鎖されている吸着器の
放圧管を、脱着工程の全時間の間中大気に向かって開い
たままにしておくのではなく、放圧管の中にある排出弁
を相応して閉鎖することによって大気中への前記脱着が
脱着作業周期時間の80％〜20％の値に短縮され、引き続
き相応した静止時間が脱着作業周期時間20％〜80％の間
にあるように設定され、その間排出弁を完全に閉じたま
まにしておく場合に依存する。また、２個の吸着器の装
置の場合に常法で圧力平衡工程を脱着工程の開始時に行
なう場合にも、前記利点は生じる。この時間の間中、２
個の吸着器の装置の全体系は大気に対して閉鎖されてい
るが、しかし２つの吸着器の間の接続管は開かれてお
り、しかしこの場合この接続管は、（元々の）脱着工程
の開始時に再び閉じられ、かつ閉じられたままである。

本発明の方法によれば、それに従って、分子篩炭素を充
填した１個もしくは２個の吸着器は下記のように運転さ
れる： 脱着作業周期 1.脱着周期の80％〜20％の間、有利に65％〜35％の間で
あるように短縮された大気中への放圧。その際、２個の
吸着器の装置の場合には、２つの吸着器の間の圧力平衡
を包含し、この圧力平衡は放圧工程の開始時に行なわれ
る。

2.大気に対して閉鎖された吸着器の場合の脱着作業周期
の20％〜80％、有利に35％〜65％の間の静止時間： 吸着作業周期 3.得られた生産窒素ガスの一部を用いた、部分的な圧力
形成。その際２個の吸着器の装置の場合には、圧力平衡
を包含し、この圧力平衡は圧力形成の開始時に行なわれ
る；最後に 4.更に空気を用いた圧力形成ならびに引き続き新たな窒
素の生産。

第１図および第２図のグラフには、吸着作業周期および
脱着作業周期の進行が例示的に示してある。

第１図は圧力／時間−線図に基づき、１個の吸着器の装
置の場合の作業周期の進行を表わし、および 第２図は、２個の吸着器の装置の場合の作業周期の進行
を表わす。

a1の時間内で、第１図（１個の吸着器の装置）の例では
生産ガスを用いた部分的圧力形成が行なわれ、引き続き
a2の時間内では更に空気を用いた圧力形成および生産ガ
ス取得が行なわれる。次に例では脱着作業周期の半分を
包含する脱着工程b1により、脱着作業周期が続く。引き
続き本発明による静止時間b2となる。このb2の時間の間
中、吸着器は完全に大気から遮断されている。b2の時間
の間に吸着したガスの１部は脱着し、その結果吸着器内
で軽い圧力上昇が起こる。

第２図の例により２個の吸着器を運転する場合には、部
分工程の付加として吸着作業周期の初めに、圧力平衡に
よる部分的圧力形成、工程a0が設定され、脱着作業周期
の開始時には部分放圧工程b0がこれに相応する。

これらの線図から明らかなように、本発明による静止時
間は、第１図と対比して第２図の場合には、他の処理法
から影響されない。

次の例につき本発明による方法を詳説する： この実験は、相応するガス供給管および−ガス導出管を
備えた41吸着器×２、吸着器間の接続管、自動制御弁、
ガス計およびO₂−分析器からなる圧力変換装置中で実施
した。制御装置を使用して異なった作業周期時間を設定
することもできた。

この実験のために、異なる細孔系、ひいては窒素および
酸素に対して異なる分解作用を有する本発明による多数
の分子篩炭素を使用した。分子篩炭素は、周知のよう
に、10〜５Åの範囲内およびそれ以下の特に多くの微孔
を有する。

早期に常法であった細孔構造検査、例えばメタノール等
温線およびベンゾール等温線はこの細孔半径範囲内では
十分に断定できるものではないので、このような吸着剤
は、所謂吸着速度論、即ち窒素純粋ガス吸着および酸素
純粋ガス吸着の速度値によって適切に特徴付けられる。
酸素吸着等温線もしくは窒素吸着等温線を採用した場合
には、酸素が本質的に窒素よりも迅速に細孔系によって
吸収されることが確認される。

実際の使用、即ち圧力変換−吸着装置の設計に関して
は、吸着作業周期／脱着作業周期をもとにO₂／N₂−分離
作用を、特性決定すべき分子篩炭素で充填した吸着器中
で（試験方法）検出するのが適当である：既に少くとも
50トルまで排気した分子吸着器（内容200ml）は、１バ
ールの圧力下で１分以内に一定量のガスを吸収する。そ
の後50トルまで排気することにより１分以内に取得され
るガスは、中くらいに高められた酸素濃度を有し、この
酸素濃度は、空気分離に好適な分子篩炭素の場合には35
容量％を上廻るべきものである。

本発明による分子篩炭素は、この試験法により記載され
た性質を有し、それによれば空気は異った拡散速度に基
づきかつ異った吸着平衡には基づくことなしに、窒素お
よび酸素の成分に分離される。このことは次の第２表が
証明する。： 第 ２ 表 試験された分子篩炭素の性質 （１分間の試験法による） 試料番号 酸素濃度（O₂容量％） F 356/5/6 46.3 P 41/3/4 47.0 F 612/3 41.0 KE 642F6 47.9 245/1 50.0 （測定精度は偏差＜0.5％である。） 以下には、第２表に記載した本発明による分子篩炭素を
使用しながらの例に基づき、本発明による方法を実施す
る際に記載された利点が達成されることが証明されてい
る。

第２表で特性を示した分子篩炭素を使用した場合には、
41の吸着器×２（２個の吸着器のプラン）からなる記載
した圧力変換装置中で、空気から窒素を取得するための
圧力変換試験を、大気中への短縮された放圧時間の有る
場合と、無い場合とを直接比較して実施した。比較試験
では、１個の吸着器のプラン、すなわち圧力変換が行な
われる吸着器１つだけを使用して窒素を製造した。この
本発明による圧力変換装置中で実施され、大気中への短
縮された放圧を行ない、引き続き相応した静止時間を経
る試験は、＊印によって示されている。記載した全作業
周期時間は、吸着および脱着＝（放圧）の両工程に関す
るものである。以下の例から、それぞれ個々の試験にお
いて放圧時間が本発明によりどれだけの時間に短縮され
たかがわかる。本発明による方法の成果は、生産された
窒素量（Nm³／m³ CMS・ｈ）、および空気必要量Ｌおよ
び製造された窒素量Ｎの間の割合L/Nに基づき表わされ
る。

例１ 第３表は分子篩炭素No.245/1を使用した試験の結果を包
含する。この場合には、放圧時間は120秒から、20％（2
4秒に相応する）〜80％（96秒に相応する）の間の値で
変動された。この例から判明することは、CMS No.245/1
の場合に約53秒間（44％に相応する）の大気中への放圧
時間（残りの時間67秒間は吸着器が静止状態で密閉され
ている）により、空気／窒素−比、ひいては圧力変換法
の特殊なエネルギー使用についての有利な値が生じるこ
とである。放圧作業周期の20％の場合、同様に放圧作業
周期の80％の場合にはほとんど有利でない値が生じる。
本発明により試験が示したように、有利な放圧時間は放
圧作業周期の35％〜65％の範囲内にある。最も有利な数
値は個々の場合に、相応する試験により容易に確認する
ことができる。その数値は、一般的な処理パラメータ
ー、例えば圧力、生産窒素ガス中の酸素濃度、および全
作業周期時間に依存する。試験の場合には、吸着圧力８
バールおよび脱着（放圧）圧力１バールを使用した。大
気中への放圧の前に、−例えば２槽式装置の場合に一般
的であるように−両方の吸着器の間の圧力平衡を実施し
たが、圧力平衡は最高１秒の時間がかかり、この時間は
前記の全作業周期時間もしくは放圧時間と比較して、許
容できるものである。比較試験においては−本発明によ
る処理技術的な放圧時間の変化を別として−全ての残り
のパラメーターはそれぞれ不変のままであった。

例２ 第３表は１個の吸着器の装置を使用した試験運転による
結果を表わす。この場合には、排ガス流を240秒の全放
圧作業周期の間に１度で大気中へと導き、一方他の場合
には吸着器を120秒後に、残りの放圧作業周期のために
弁を用いて閉鎖したままにおいた。この本発明による方
法によって、明らかにより多量の窒素が製造でき、かつ
空気／窒素−比は明らかに小さくなった。同時に得られ
た窒素はより高い純度で生じた。75vppmの同じ純度を有
する窒素を得る場合には、それに応じて得られる窒素量
が更になお上昇する筈であり、L/N比は有利なことに更
にはるかに減少する筈であった。更に、次の比較試験の
場合には、それぞれ生産された窒素中の残留酸素含量が
一定に保たれた。

例３ 第４表は異った３つの分子篩炭素の試験結果を表わし、
この場合には窒素中0.1容量％の酸素汚染が規定され
た。第４表からは、大気中への放圧工程の時間を短縮し
た場合の高い窒素収量および僅かな酸素必要量を認める
ことができる。殊に、空気対窒素の割合が減少してい
る。例えば２×60秒の全作業周期時間を使用した場合に
は、周囲への放圧工程時間を60秒から27秒に短縮するこ
とによって、同量の窒素を製造するために必要とされる
空気必要量が約30％（即ち、8.91から6.12に）減少し
た。幾分少ない節約は、もう１つの分子篩炭素を用いて
得られる。再び幾分良好な結果は、第３の分子篩炭素を
用いて２×120秒のやや長い全作業周期時間を使用した
場合に得られる。

例４ 第５表は、同一の分子篩炭素に関する結果と同様の生産
された窒素中の酸素汚染の異なった百分率に関する結果
を表わす。またこれらの試験においては、放圧工程時間
を60秒から35〜39秒に短縮した。60秒の脱着作業周期の
全時間に達するまでの残りの時間は、既に放圧された吸
着器を密閉状態に保った。この例から明らかになること
は、生産される窒素の上昇していく純度（相応して減少
する残留O₂含量）により本発明による方法が、ますます
はつきりと空気対窒素比率のパーセンテージの減少を導
くことである。

例５ 第６表には、本発明の方法による処理の結果を、異った
全作業周期時間の場合およびそれぞれほぼ一定した放圧
工程時間の場合に表わした。この場合に周囲への放圧工
程時間は脱着作業周期の全時間の20％〜66.6％までに短
縮した。これらの試験の場合には、２つの異った分子篩
炭素に依存した。更に、１つの場合には、残留O₂含量が
変化された。

例６ 第７表は、異った分子篩炭素を用いた試験から、それぞ
れ従来の方法および本発明の方法により得られた結果を
更に示した。個々の製品は、放圧工程時間の短縮に対し
て種々に反応する。ここから結論付けられうるのは、分
離作用が異った拡散速度に基づいていることおよびそれ
故時間に左右されるものであるということである。この
点において例２（第3b表）との直接的比較により、多く
の分子篩炭素の場合に、本発明による放圧時間の短縮に
よって所望の利点を得るために５分以上の比較的長い全
作業周期時間を設定することは、有利なことであること
が示される。

例７ 第８表には、比較的高い窒素純度（0.05容量％）を用い
て従来の方法および本発明の方法（大気中への短縮され
た放圧工程時間を用いて）による試験の結果を対比し
た。同量の窒素を取得するために必要とされる比空気必
要量は、本発明の方法によってここで測定した分子篩炭
素の場合には約25％（7.91から5.95に）減少する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】圧力形成工程および吸着工程からなる吸着
   作業周期および脱着作業周期を包含し、この場合に酸素
   は吸着作業周期の間に分子篩炭素で吸着され、窒素は吸
   着工程の間に圧力下にあるガス混合物から生産ガスとし
   て取得され、ならびに脱着作業周期の間に酸素は放圧に
   よって分子篩炭素から脱着され、かつ大気中に放出され
   る、酸素および窒素を含有するガス混合物から分子篩炭
   素の圧力変換吸着により窒素を取得する方法において、
   脱着作業周期が大気中への放圧の際に脱着作業周期の80
   〜20％の間にあるように短縮された脱着工程を包含し、
   かつ吸着器が大気に対して閉鎖された際に脱着作業周期
   の20％〜80％の間にある静止時間を包含し、この場合に
   残りのガス供給管およびガス導出管が全て緊密に閉鎖さ
   れている吸着器の放圧管は、脱着工程の開始時に大気に
   向かって完全に開放され、周囲圧力までの放圧の後に完
   全に閉鎖され、かつ引き続く静止時間の間中緊密に閉鎖
   したままにしておくことを特徴とする、分子篩炭素の圧
   力変換吸着により酸素および窒素含有ガス混合物から窒
   素を取得する方法。
2. 【請求項２】静止時間が脱着作業周期の全体時間の35％
   〜65％の間にある、請求項１記載の方法。