JPH069847A

JPH069847A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH069847A
Application number: JP19312592A
Authority: JP
Inventors: Keizo Matsumoto; 圭三松本; Toshiyuki Imai; 敏之今井; Hiroshi Inoue; 洋井上; Shinichi Katayama; 慎一片山
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2601103B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）アミノ（メタ）アクリレート及びアミ
ノ（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種
35〜90重量％、スチレン類10〜70重量％、およびこれら
と共重合可能なα，β−不飽和単量体 0〜60重量％を共
重合して得られる重量平均分子量 5000 〜50000 の共重
合体 5〜60重量％、（Ｂ）ペンタエリスリトールポリア
クリレート及び／又はジペンタエリスリトールポリアク
リレートの含有率が反応性希釈剤中で少なくとも80重量
％である反応性希釈剤40〜95重量％、（Ｃ）添加剤 0〜
10重量％、並びに（Ｄ）光重合開始剤 0〜20重量％から
なる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【効果】オーバーコート剤として好適であり、各種基
材、特に未処理ポリエステル系樹脂に対しても優れた密
着性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは紫外線もしくは電
子線などの照射により硬化し、しかもポリエステル樹脂
に対する密着性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂
は各種プラスチック、紙等のオーバーコート剤、印刷イ
ンキ用バインダー、オーバープリントワニス用バインダ
ー、塗料用バインダー、ソルダーレジスト等のさまざま
な分野で使用されている。

【０００３】たとえば、活性エネルギー線硬化性樹脂と
しては不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレートなどの各種のものが知られており、
プラスチック等の基材を保護して、その被塗面の光沢、
耐摩擦性、耐ブロッキング性等を向上させている。

【０００４】しかしながら、従来の活性エネルギー線硬
化性樹脂は一般に、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に対しては
密着するが、アクリル樹脂やポリエステル樹脂のプラス
チック基材に対しては密着が不十分であるという欠点が
ある。たとえばアクリル樹脂やポリエステル樹脂をコー
ティング、印刷等する場合には、一旦コロナ処理やフレ
ーム処理を施すか、またはアンカーコティングした後、
さらに該基材をコーティング、印刷等しなければなら
ず、非常に煩雑な工程が必要とされており、アクリル樹
脂やポリエステル樹脂を直接活性エネルギー線硬化性樹
脂でコ−ティング、印刷等することは極めて困難であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は前記課題
を解決せんとするものである。すなわち、本発明の目的
はポリエステル樹脂に対する密着性に優れた活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者らは、前記課題を解決
すべく鋭意検討を行った結果、特定のスチレン−（メ
タ）アクリル系共重合体をベースポリマーとして含有す
る特定の組成物を使用することにより前記問題点を悉く
解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）アミノ（メタ）
アクリレート及びアミノ（メタ）アクリルアミドから選
ばれる少なくとも一種35〜90重量％、スチレン類10〜70
重量％、およびこれらと共重合可能なα，β−不飽和単
量体 0〜60重量％を共重合して得られる重量平均分子量
5000 〜50000 の共重合体（以下、共重合体（Ａ）とい
う） 5〜60重量％、（Ｂ）ペンタエリスリトールポリア
クリレート及び／又はジペンタエリスリトールポリアク
リレートの含有率が反応性希釈剤中で少なくとも80重量
％である反応性希釈剤40〜95重量％、（Ｃ）添加剤 0〜
10重量％、並びに（Ｄ）光重合開始剤 0〜20重量％から
なる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係わる。

【０００８】本発明における共重合体（Ａ）は、必須成
分であるアミノ（メタ）アクリレート及びアミノ（メ
タ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種（以
下、モノマーａという）およびスチレン類（以下、モノ
マーｂという）、並びに任意成分である前記モノマーａ
とモノマーｂと共重合可能なα，β−不飽和単量体（以
下、モノマーｃ）から構成される。

【０００９】モノマーａとしては、N,N −ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなど、更にはこれらの
４級化物を例示することができ、これらは１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、４級化
剤としては、臭化アルキル、エピハロヒドリンなどの各
種公知の４級化剤を選択使用することができる。

【００１０】モノマーａの使用量は、ポリエステル樹脂
基材に対する樹脂組成物の密着性、硬化性などを考慮し
て決定され、通常 35 〜90重量％、好ましくは 40 〜60
重量％の範囲である。

【００１１】モノマーｂとしては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。
モノマーｂの使用量は、得られる樹脂組成物のポリエス
テル樹脂基材に対する密着性を考慮して決定され、通常
は共重合体中で10〜70重量％、好ましくは50〜60重量％
とされる。

【００１２】これらに対し、モノマーｃは任意成分であ
り、例えば炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基またはアラルキル基がカルボキシル基の酸素原子
と結合しているアクリル酸エステル類およびメタクリル
酸エステル類（以下、（メタ）アクリル酸エステル類と
いう）、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）
アクリル酸ベンジル等があげられる。その他、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル、（メタ）ア
クリロニトリル、アルキル（メタ）アクリルアミド、マ
レイン酸ジエステル、Ｎ−ビニルピロリドン等も使用し
うる。

【００１３】モノマーｃの使用量は通常 0〜60重量％で
あり、60重量％を越えるとポリエステル樹脂に対する密
着性が不充分となる。これら任意成分であるモノマーｃ
は主に共重合体（Ａ）のガラス転移点、粘度を調整する
ためや共重合体（Ａ）の反応性希釈剤との溶解性を向上
させるために用いられ、モノマーｃの種類、使用量は各
種用途により適宜に決定される。

【００１４】前記共重合体（Ａ）は、前記モノマーａ、
モノマーｂ、および必要によりモノマーｃをそれぞれ所
定量づつ使用し、これら単量体混合物をラジカル重合す
ることにより容易に製造することができる。ラジカル重
合の方法は特に制限はされず、溶液重合、懸濁重合、バ
ルク重合方法などの公知の方法を適宜選択することが出
来るが、通常は溶液重合法が最適である。重合に際して
も、通常の反応条件を適宜採用できる。例えば溶液重合
法を採用する場合には、単量体の仕込みについては滴下
仕込み、同時仕込み、分割仕込みのいずれでもよく、ま
た一般的に重合温度は60〜120 ℃程度、反応時間は 2〜
8時間程度である。重合溶媒やラジカル重合開始剤も公
知各種のものを適宜選択使用すれば足りる。上記のよう
にして得られる共重合体（Ａ）は、重量平均分子量は 5
000 〜50000 、好ましくは10000〜20000 とされる。該
分子量が5000未満の場合には、前記基材に対する得られ
る樹脂組成物の密着性および硬化性が不良となり、また
50000 を越える場合には共重合体（Ａ）と反応性希釈剤
（Ｂ）との相溶性が低下するためいずれも好ましくな
い。

【００１５】共重合体（Ａ）の使用量は、得られる樹脂
組成物のポリエステル樹脂に対する密着性及び耐傷つき
性を考慮して決定でき、樹脂組成物中で通常 5〜60重量
％、好ましくは15〜30重量％とされる。

【００１６】本発明における反応性希釈剤（Ｂ）とは、
アクリル系オリゴマーおよびアクリル系モノマーのうち
から密着性及び耐傷つき性を考慮して選択され、具体的
にはペンタエリスリトールポリアクリレート及び／又は
ジペンタエリスリトールポリアクリレートが好ましく、
該アクリレートが反応性希釈剤（Ｂ）中に少なくとも80
重量％以上含有されていることが必須である。なお、ペ
ンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールポリアクリレートとしては、該多価アルコール
とアクリル酸との完全エステル化物、部分エステル化
物、更には該多価アルコールとアクリル酸オリゴマー
（マイケル付加物）との完全エステル化物や該部分エス
テル化物が含まれる。また前記ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート以外に使用しうる反応性希釈剤としては、特に制限
されず、例えばトリプロピレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡ
テトラエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ヘキサメチレングリコールジアクリレート
などの各種公知のものが挙げられ、これらの使用量は反
応性希釈剤（Ｂ）中で20重量％未満とされる。前記反応
性希釈剤（Ｂ）の使用量は、得られる樹脂組成物のポリ
エステル樹脂基材に対する密着性及び耐傷つき性に着目
して決定でき、樹脂組成物中で通常40〜95重量％、好ま
しくは70〜85重量％とされる。

【００１７】添加剤（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物中の
任意成分とされ、必要に応じて選択使用することがで
き、その使用量は、樹脂組成物中で10重量％程度以下で
ある。添加剤（Ｃ）の具体例としては、スリップ剤、レ
ベリング剤、消泡剤などが挙げられる。

【００１８】本発明においては、紫外線で硬化させる場
合には、通常は光重合開始剤（Ｄ）が使用され、また電
子線で硬化させる場合には不要とされる。該光重合開始
剤としては、特に制限なく各種公知のものをそのまま使
用することができ、その使用量は樹脂組成物中で 0〜20
重量% 程度、好ましくは 0〜10重量％とされる。光重合
開始剤（Ｄ）の具体例としてはダロキュアー1173（メル
ク社製）、イルガキュアー651、イルガキュアー184 、イ
ルガキュアー907 （チバガイギー社製）、ベンゾフェノ
ン、o-ベンゾイル安息香酸メチルエステル、p-ジメチル
アミノ安息香酸エステル、p-ジメチルアセトフェノン、
チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミン類な
どがある。

【００１９】前記のように本発明の樹脂組成物は、必須
成分としての共重合体（Ａ）及び反応性希釈剤（Ｂ）な
らびに任意成分としての添加剤（Ｃ）及び光重合開始剤
（Ｄ）を所定量ずつ配合することにより容易に収得する
ことができる。それらの使用割合は、共重合体（Ａ）が
5〜60重量％、好ましくは10〜30重量％、反応性希釈剤
（Ｂ）が40〜95重量％、好ましくは70〜90重量％、添加
剤（Ｃ）が 0〜10重量％、光重合開始剤（Ｄ）が 0〜20
重量％、好ましくは 0〜10重量％の範囲とされる。

【００２０】共重合体（Ａ）の使用量が 5重量％未満で
はポリエステル樹脂基材などに対する密着性が不充分で
あり、一方60重量％を越えると得られる活性エネルギ−
線硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐傷つき性が著しく低下
するためいずれも好ましくない。

【００２１】なお上記共重合体（Ａ）、反応性希釈剤
（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の他に、樹
脂の析出を防止するため及び粘度調整のため有機溶剤を
加えることもできる。有機溶剤としては、基材を侵すこ
となく、しかも樹脂組成物を充分に溶解できるものであ
ればよく、例えばトルエン、イソプロピルアルコール等
が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用
途に応じて適宜決定される。

【００２２】かくして得られる本発明の活性エネルギ−
線硬化性樹脂組成物の塗布時の粘度は、該組成物が用い
られる用途によりそれぞれ異なり、塗膜性能、塗膜のレ
ベリングなどを考慮して適宜に決定される。

【００２３】また、塗布方法としては、特に限定はされ
ず、たとばロ−ルコ−タ−、スプレー塗装機、グラビア
コーター、フレキソコーター、オフセット印刷機、スク
リーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができ
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物はオーバーコート剤として利用でき、各種基材に優
れた密着性を有する。特に従来、密着性が悪く直接コー
ティング出来なかった未処理ポリエステル系樹脂に対す
る密着性の点で優れている。

【００２５】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００２６】合成例１（共重合体の製造）攪拌装置、冷却管、滴下ロ−トおよび窒素導入管を備え
た反応装置にスチレン（以下、Ｓｔという） 192.5部、
N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、Ｄ
Ｍという） 157.5部、キシレン 350部及び2,2'−アゾビ
スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）10.5部
を仕込んだ後、窒素気流下に約 1時間かけて系内温度が
約90℃となるまで昇温し、 1時間保温した。次いで、あ
らかじめＳｔ 192.5部、ＤＭ 157.5部、キシレン 350部
およびＡＩＢＮ10.5部からなる混合液を仕込んだ滴下ロ
−トより、窒素気流下に該混合液を約 1時間を要して系
内に滴下し、 4時間同温度に保って重合を完結させた。
反応終了後 170 ℃に昇温し、約30mmHgで減圧し、キシ
レンを留去し、目的共重合体を得た。これを樹脂Ａとす
る。

【００２７】合成例２合成例１において、初期仕込み時および後仕込み時の単
量体使用量を、それぞれＳｔを 192.5部から 175部に、
ＤＭを 157.5部から175 部に変更した他は合成例１と同
様に反応を行い、目的共重合体を得た。これを樹脂Ｂと
する。

【００２８】合成例３合成例１において、初期仕込み時および後仕込み時の単
量体使用量を、それぞれＳｔ 192.5部から 210部に、Ｄ
Ｍを157.5 部から 140部に変更した他は合成例１と同様
に反応を行い、目的共重合体を得た。これを樹脂Ｃとす
る。

【００２９】合成例４合成例１において、ＤＭをN,N-ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド（以下、ＤＭＡＰＡＡという）に変更し
た他は合成例１と同様に反応を行い、目的共重合体を得
た。これを樹脂Ｄとする。

【００３０】実施例１（樹脂組成物の調整）樹脂Ａ20部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート（荒川化学工業（株）製、ビーム
セット７１０）（以下、Ｂｓ−７１０という）80部、レ
ベリング剤（シリコン系アクリレート） 3部、光重合開
始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー184 ） 5部、
及びトルエン40部をビーカーに秤り取り撹拌溶解させ
た。

【００３１】（試験フィルムの調製）コロナ処理ＰＥＴ
フィルム（東レ（株）製ＰＥＴフィルム“ルミラー”Ｔ
タイプ）及び未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ＰＥ
Ｔフィルム“ルミラー”Ｓタイプ）上に、該ワニスをバ
ーコーター＃３を用いて塗布し、高圧水銀灯を使用し、
120 Ｗ／ｃｍ×１灯、照射距離20ｃｍ、ベルトスピード
30ｍ／分の条件下に2回通過させ、試験フィルムを調製
した。

【００３２】（性能評価）（１）密着性ＪＩＳＫ５４００に従い、前記試験フィルム上にク
ロスカットに切り傷を作り、ついでセロファンテープ剥
離試験を行い以下の評価基準に基づき評価した。 ○：基材から硬化膜が全く剥離しない。 △：基材から硬化膜が一部剥離する。 ×：基材から硬化膜が完全に剥離する。（２）耐傷つき性硬化膜上をスチールウールで擦り、以下の評価基準に基
づき評価した。 ○：全く傷つかない。 △：わずかに傷つく。 ×：傷つく。密着性及び耐傷つき性の評価結果は表２に示す。

【００３３】実施例２〜５実施例１において、共重合体（Ａ）の種類または反応性
希釈剤（Ｂ）の種類を表１に示したように変化させた他
は実施例１と同様におこなった。評価結果は表２に示
す。

【００３４】比較例１および２実施例１において、共重合体（Ａ）の種類または反応性
希釈剤（Ｂ）の種類を表１に示したように変化させた他
は実施例１と同様におこなった。評価結果は表２に示
す。

【００３５】実施例６〜９実施例１において、ワニス組成を表３に示したように変
化させた他は実施例１と同様におこなった。評価結果は
表３に示す。

【００３６】比較例３および４実施例１において、ワニス組成を表３に示したように変
化させた他は実施例１と同様におこなった。評価結果は
表３に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＷ 7921−4ＪＣ０９Ｊ 4/00 ＪＢＮ 7921−4Ｊ (72)発明者片山慎一大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学工業株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アミノ（メタ）アクリレート及び
アミノ（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも
一種35〜90重量％、スチレン類10〜70重量％、およびこ
れらと共重合可能なα，β−不飽和単量体 0〜60重量％
を共重合して得られる重量平均分子量 5000 〜50000 の
共重合体 5〜60重量％、（Ｂ）ペンタエリスリトールポ
リアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールポリ
アクリレートの含有率が反応性希釈剤中で少なくとも80
重量％である反応性希釈剤40〜95重量％、（Ｃ）添加剤
0〜10重量％、並びに（Ｄ）光重合開始剤 0〜20重量％
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が
10000 〜20000 である請求項１記載の樹脂組成物。