JPH0698673B2 - ブロー中空成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐薬品性および耐衝撃性のすぐれたブ
ロー中空成形品に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、PPS樹脂と略称
する）は耐熱性、耐薬品性難燃性および電気特性などが
すぐれたエンジニアリングプラスチックであり、電気・
電子部品、自動車部品および精密機械部品などの用途に
対し、近年その需要がますます高まりつつある。しか
し、PPS樹脂を成形加工する方法は、PPS樹脂の溶融流動
性が非常に大きいことからほとんど射出成形に限られて
おり、そのため成形品形状は小型のものが大部分でたと
えばブロー成形などによるボトルおよびタンクなどの大
型部品への応用はあまりなされていない。ブロー成形の
例としてはたとえば特開昭61-255832号公報に記載され
たPPS樹脂のブロー成形容器およびその製造法が知られ
ているが、これは著しく高い重合度を有するPPS樹脂を
用い、なおかつ特殊な射出延伸ブロー成形法を組合せた
ものであり、汎用的なPPS樹脂のブロー成形技術が確立
されたものとはいえない。

一方、自動車部品においてはエンジンルーム内のダクト
類をブロー成形によって製造する方法が普及しており、
現在は主としてポリアミド系材料が使用されているが、
ポリアミド系材料では耐熱性が不十分であるために、耐
熱性が高く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備したブロ
ー成形用材料が求められているのが実状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明者らは、上記の諸要求を満足するブロー中
空成形品を特殊な成形法を適用することなくPPS樹脂を
用いて得ることを課題として鋭意検討した結果、脱イオ
ン処理を施したPPS樹脂およびエポキシ基含有オレフィ
ン系共重合体からなる樹脂組成物が通常公知のブロー成
形法を用いて良好な成形品を与えることができ、しかも
得られた成形品は上記諸要求すべてを満足するものであ
ることを見出し、本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、脱イオン処理を施したPPS樹脂95〜6
0重量％およびエポキシ基含有オレフィン系共重合体５
〜40重量％からなる樹脂成分100重量部に対し、無機充
填材０〜200重量部を添加してなるPPS樹脂組成物を主た
る構成成分とすることを特徴とするブロー中空成形品を
提供するものである。

本発明で使用するPPS樹脂とは、構造式 で示される繰返し単位を70モル％以上、より好ましくは
90モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が70
モル％未満では耐熱性が損われるため好ましくない。

PPS樹脂は一般に、特公昭45-3368号公報で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特
公昭52-12240号公報で代表される製造法により得られる
本質的に線状で比較的高分子量の重合体などがあり、前
記特公昭45-3368号公報記載の方法で得られた重合体に
おいては、重合後酸素雰囲気下において加熱することに
よりあるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱する
ことにより高重合度化して用いることも可能である。本
発明においてはいかなる方法により得られたPPS樹脂を
用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分
子量の重合体がより好ましく使用される。

また、PPS樹脂はその繰返し単位の30モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位などで構成することが可能
である。

本発明で用いるPPS樹脂は上記重合工程を経て生成した
後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄により
脱イオン処理を施されたものであることが必須である。

脱イオン処理を施されてないPPS樹脂を用いた場合には
エポキシ基含有ポリオレフィンとの相溶性が悪く、樹脂
組成物の外観不良や耐衝撃性の著しい低下が起こり、実
用に耐えるものは得られない。

酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でPPS樹
脂の酸処理に用いる酸は、PPS樹脂を分解する作用を有
しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫
酸、リン酸、硅酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げら
れ、なかでも、酢酸および塩酸がより好ましく用いられ
得るが、硝酸のようなPPS樹脂を分解、劣化させるもの
は好ましくない。

酸処理の方法は酸または酸の水溶液にPPS樹脂を浸漬せ
しめるなどの方法があり、必要により適宜攪拌または加
熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場
合、pH4の水溶液を80〜90℃に加熱した中にPPS樹脂粉末
を浸漬し、30分間攪拌することにより十分な効果が得ら
れる。酸処理を施されたPPS樹脂は残留している酸また
は塩などを物理的に除去するため水または温水で数回洗
浄することが必要である。

洗浄に用いる水は、酸処理によるPPS樹脂の好ましい化
学的変性の効果を損わない意味で、蒸留水、脱イオン水
であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。

本発明において使用するPPS樹脂を熱水処理するにあた
り、熱水の温度を100℃以上、より好ましくは120℃以
上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは170℃
以上とすることが重要であり、100℃未満ではPPS樹脂の
好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるPPS樹脂の好ましい化学的変性
の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱
イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通
常、所定量の水に所定量のPPS樹脂を投入し、圧力容器
内で加熱、攪拌することにより行われる。PPS樹脂と水
との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に
対しPPS樹脂200g以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないの
で、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好
ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたPPS樹脂
は、残留している成分を物理的に除去するため温水で数
回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。

本発明でPPS樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、PPS樹脂を
分解する作用などを有しないものであれば特に制限がな
く、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチルイミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノ
ン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スル
ホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化
メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パー
クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、
テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼ
ンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール。ペンタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒な
どが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよ
びクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これ
らの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用
される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にPPS
樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜
攪拌または加熱することも可能である。

有機溶媒でPPS樹脂を洗浄する際の洗浄温度については
特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の温度が選択
できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向
があるが、通常は常温〜150℃の洗浄温度で十分効果が
得られる。

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗
浄することも可能である。また、洗浄時間についても特
に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場
合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得
られる。また連続式で洗浄することも可能である。

重合により生成したPPS樹脂を有機溶媒で洗浄するのみ
で十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるため
に、水洗浄または温水洗浄と組合せるのが好ましい。ま
た、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒
を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄
することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行えて好
ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水
であることが好ましい。

本発明で用いられるPPS樹脂の溶融粘度は特に制限なく
ポリオレフィン類との混練が可能であればいかなる溶融
粘度のものでも用いることができるが通常は320℃、剪
断速度10sec^-1における溶融粘度が100〜10,000ポイズの
ものが用いられる。

本発明で用いるエポキシ基含有オレフィン系重合体と
は、側鎖または主鎖にエポキシ基を有するオレフィン系
重合体であり、通常のエポキシ樹脂は含まれない。エポ
キシ基含有オレフィン系重合体として、側鎖にグリシジ
ルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンな
どのグリシジル基を有するオレフィン系重合体や二重結
合含有オレフィン系重合体の二重結合をエポキシ酸化し
たものなどが挙げられる。本発明ではこれらエポキシ基
含有オレフィン系重合体のうち、α−オレフィンとα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が
好ましく用いられる。ここでいうα−オレフィンとして
はエチレン、プロピレンおよびブテン−１などが挙げら
れる。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルと
は一般式 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルな
どが挙げられる。エポキシ基含有オレフィン系重合体に
おけるエポキシ基の含有量は0.1〜30重量％、特に0.2〜
20重量％が好ましく、0.1重量％未満では目的とする効
果が得られず、30重量％を越えるとPPS樹脂との溶融混
練時にゲル化を生じ、押出安定性、成形性および機械特
性が低下するため好ましくない。

エポキシ基含有オレフィン系重合体には、本発明の効果
を損わない範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえば
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなど
を共重合せしめてもよい。

本発明で使用される樹脂組成物におけるPPS樹脂とエポ
キシ基含有オレフィン系重合体の配合割合は95/5〜60/4
0重量％、好ましくは90/10〜65/35重量％の範囲であ
り、この範囲の配合割合を採用することによって成形時
パリソンのドローダウンが小さく良好なブロー成形性を
示し、かつ耐熱、耐薬品性のすぐれたブロー中空成形品
を得ることが可能になるのである。PPS樹脂の配合量が9
5重量％を越えるとブロー成形性が低下するため好まし
くなく、一方60重量％未満になると耐熱性や耐薬品性が
損われるため好ましくない。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてPPS樹脂とエポキシ
基含有オレフィン系共重合体の合計100重量部に対して2
00重量部を越えない範囲で配合することが可能であり、
通常10〜150重量部の範囲で配合することにより強度、
剛性、耐熱性および寸法安定性などの向上を図ることが
可能である。

かかる繊維強化剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
石膏繊維、金属繊維および炭素繊維などが挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これ
らは中空であってもよい。これら強化剤は２種以上を併
用することが可能であり、必要によりシラン系およびチ
タン系などのカップリング剤で予備処理して使用するこ
とができる。

本発明で用いられる樹脂組成物の調製方法は特に制限な
く、PPS樹脂エポキシ基含有オレフィン系共重合体の粉
末、ペレット、細片および必要に応じて強化材をリボン
ブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどを
用いてドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミ
キシングロール、単動または２軸の押出機およびニーダ
ーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。な
かでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を
用いて溶融混練する方法が代表的である。

また本発明で用いるPPS樹脂とエポキシ基含有オレフィ
ン系重合体からなる樹脂組成物には、本発明の効果を損
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤
および少量の他種ポリマを添加することができ、さらに
PPS樹脂の架橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤お
よび特開昭59-131650号公報に記載されているチオホス
フィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭58-20404
5号公報や特開昭58-204046号公報などに記載されている
ジアルキル錫ジカルボオキシレート、アミノトリアゾー
ルなどの架橋防止剤を配合することも可能である。

本発明のブロー中空成形品は上記のようにして得られた
樹脂組成物を通常公知のブロー成形法、すなわち基本的
には樹脂組成物を押出機に供給し、溶融押出しをしてパ
リソンを成形せしめ、その後目的とする２〜３次元的中
空成形体とすることによって得られる。通常公知のブロ
ー成形法の代表例としてはダイレクトブロー法、アキュ
ームレーターブロー法および多次元ブロー法などを挙げ
ることができ、また他材料との組合せにおいて用いられ
る多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法など
を適用することももちろん可能である。

このようにして成形された本発明のブロー中空成形品の
具体例としてボトル、タンクおよびダクトなどが挙げら
れ、これらは耐熱性、耐薬品性および耐衝撃性にすぐれ
た中空成形品として薬液用容器、空調ダクト類、自動車
エンジンルーム内のダクトおよびパイプなどに有用であ
る。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例に記された諸特性は下記の方
法で測定した。

（１）成形法：樹脂組成物ペレットを50mmφ押出機を具
備するブロー成形機に供給し、シリンダー温度320℃で
押出しを行い、外径100mm、肉厚4mmのパリソンを成形し
た後金型内で空気を吹込み、１辺150mm、高さ500mmの正
四角柱型容器を成形した。この成形品胴部の上部および
下部各５ヵ所の厚みを測定し、上部平均厚みと下部平均
厚みの差が1mm以内のものを成形性良好、厚みの差が1mm
を越えるものを不良と判定した。

（２）耐熱性：上記容器胴部に2.5kgの荷重をかけて所
定の温度で１時間処理した際に、変形量が2mm以内とな
る最高温度を測定し、耐熱性の目安とした。

（３）耐衝撃性：上記容器を1mの高さからコンクリート
床上に落下せしめ容器の破損、クラックの有無を目視判
定した。ｎ＝20で試験を行い、破壊しなかったものの個
数を数え、非破壊率として100分率で表示し耐衝撃性の
目安とした。

参考例１（PPS樹脂の重合） オートクレーブに硫化ナトリウム3.20kg（25モル、結晶
水40％を含む）、水酸化ナトリウム4g、酢酸ナトリウム
三水和物1.36kg（約10モル）およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下NMPと略称する）7.9kgを仕込み、攪拌し
ながら徐々に205℃まで昇温し，水1.36kgを含む留出水
約1.5lを除去した。残留混合物に1,4−ジクロルベンゼ
ン3.75kg（25.5モル）およびNMP2kgを加え、265℃で４
時間攪拌した。反応生成物を70℃の温水で５回洗浄し、
80℃で24時間減圧乾燥して、溶融粘度約2500ポアズ（32
0℃、剪断速度10秒^-1）の粉末PPS樹脂（Ｐ−１）約2kg
を得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２（PPS樹脂の酸処理） 参考例１で得られたPPS樹脂粉末約2kgを、90℃に加熱さ
れたpH4の酢酸水溶液20l中に投入し、約30分間攪拌し続
けたのち過し、液のpHが７になるまで約90℃の脱イ
オン水で洗浄し、120℃で24時間減圧乾燥して粉末状と
し、酸処理PPS樹脂（Ｐ−２）を得た。

参考例３（PPS樹脂の熱水処理） 参考例１で得られたPPS樹脂粉末約2kgと、脱イオン水10
lとをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したのち、1
75℃まで昇温し、攪拌しながら約30分間保温したのち冷
却した。内容物を取出し過し、さらに、70℃の脱イオ
ン水約10lの中にPPSを浸漬、攪拌し、過する操作を５
回繰返した。その後120℃で24時間減圧乾燥して熱水洗
浄PPS樹脂（Ｐ−３）を得た。

参考例４（PPS樹脂の溶媒洗浄） 参考例１で得られたPPS樹脂粉末約2kgを100℃に加熱し
たNMP20l中に投入し、約30分間攪拌したのち、過し、
続いて約90℃のイオン交換水で洗浄した。このものを12
0℃で24時間減圧乾燥してNMP洗浄PPS樹脂（Ｐ−４）を
得た。

実施例１ 参考例２で得られたPPS樹脂（Ｐ−２）70重量％、エチ
レン／グリシジルメタクリレート共重合体（88/12重量
比）10重量％およびガラス繊維20重量％をヘンシェルミ
キサーでドライブレンドしたのち、65mmφ単軸押出機の
ホッパーに供給し、シリンダー温度32℃、スクリュー回
転数50rpmの条件で溶融混練を行いペレット化した。こ
のペレットを130℃で３時間熱風乾燥したのち、前記の
ブロー成形機を用いて１辺150mm、高さ500mmの正四角柱
型容器を成形した。この結果、パリソンのドローダウン
もなく、表面外観良好な中空成形品が得られた。この中
空成形品の物性は第１表に示すとおりであり、成形品中
の肉厚の偏りもなく耐熱性および耐衝撃性も良好な極め
て実用価値の高いものであることが判明した。

比較例１ エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を用い
ず、PPS樹脂（Ｐ−２）80重量％、ガラス繊維20重量％
の組成とした以外は実施例１と同様の手順で溶融混練を
行い、得られたペレットを乾燥後ブロー成形機に供して
成形を試みたが、このものはパリソンのドロータウンが
非常に大きく、偏肉の大きな成形品しか得ることができ
なかった。

実施例２ 参考例３で得られたPPS樹脂（Ｐ−３）65重量％、実施
例１で用いたエチレン／グリシジルメタクリレート共重
合体20重量％およびマイカ15重量％を実施例１と同様の
手順で溶融混練し、次いでブロー成形を実施した。ここ
でもパリソンのドローダウンは少く、表面外観良好なブ
ロー中空成形品が得られ、このものは第１表に示すとお
り偏肉がなく良好な耐熱性、耐衝撃性を有する成形品で
あった。

比較例２ 参考例１で得られたPPS樹脂（Ｐ−１）をＰ−２の代り
に使用した以外は実施例１と全く同様に溶融混練、ブロ
ー成形を実施したが、このものは、表面外観の悪い成形
品しか得ることができず、しかもその耐衝撃性は第１表
に示すととおり著しく劣ったものであり実用に耐えるも
のではなかった。

実施例３〜６ PPS樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体および充填材の種類と配合量を第１表に示したように
変更し、実施例１と同様の手順で溶融混練、ブロー成形
を実施した。いずれの場合もパリソンのドローダウンも
なく表面外観良好なブロー中空成形品が得られた。これ
らの諸物性は第１表に示すとおりであり成形品の均一
性、耐熱性および耐衝撃性はいずれも良好であった。

〈発明の効果〉 本発明のブロー中空成形品は、すぐれたブロー成形性、
耐衝撃性および耐熱性を有しており、耐薬品性タンク、
ボトルおよび自動車のダクト類などの用途に対し有益に
使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脱イオン処理を施したポリフェニレンスル
   フィド樹脂95〜60重量％およびエポキシ基含有オレフィ
   ン系共重合体５〜40重量％からなる樹脂成分100重量部
   に対し、無機充填材０〜200重量部を添加してなるポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物を主たる構成成分とす
   ることを特徴とするブロー中空成形品。
2. 【請求項２】脱イオン処理が酸水溶液で処理した後、水
   で洗浄することからなる請求項（１）記載のブロー中空
   成形品。
3. 【請求項３】脱イオン処理が熱水で処理した後、水で洗
   浄することからなる請求項（１）記載のブロー中空成形
   品。
4. 【請求項４】脱イオン処理が有機溶媒で洗浄した後、水
   で洗浄することからなる請求項（１）記載のブロー中空
   成形品。