JPH0699139B2

JPH0699139B2 - 非晶質シリカ複合一次粒子、非晶質シリカ複合二次粒子、これらの成形体、並びにこれらの製造法

Info

Publication number: JPH0699139B2
Application number: JP2-512935A
Authority: JP
Inventors: 貴義井川; 伸次中川
Original assignee: Japan Insulation Co Ltd
Current assignee: Japan Insulation Co Ltd
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699139B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、新規な非晶質シリカ複合一次粒子、該複合二
次粒子、これらの成形体、並びにこれらの製造法に関す
る。

背景技術本願人は、先に結合剤等を何ら使用せずとも形成できる
という成形能を有し軽量性に優れる非晶質シリカ及びそ
の成形体として、珪酸カルシウム結晶に炭酸化及び酸処
理を行なって得られる。起源結晶とする珪酸カルシウム
結晶の晶癖を保有した外観結晶様非晶質シリカ一次粒子
及び該一次粒子が三次元的に不規則に絡合して成る非晶
質シリカ二次粒子及びこれらより成る成形体（特公昭63
−41850号、特公昭63−41849号、特公昭61−58436号、
米国特許第4230765号）を提案した。しかし、これらの
非晶質シリカは、水分あるいは染料等の有機物等の吸着
性能を有するが、必ずしも十分ではない。

一方、珪酸ナトリウム水溶液を塩酸、硫酸等の酸あるい
は炭酸ガス等によって分解させて得られる非晶質シリカ
である所謂湿式シリカゲルは、吸着性能に優れる反面、
成形能がなく軽量性に劣るという欠点がある。

発明の開示本発明の目的は、吸着性能に優れしかも成形能を有し軽
量性にも優れる新規な非晶質シリカ複合一次粒子、該複
合二次粒子及びこれらの製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、吸着性能に優れしかも軽量、高強
度で断熱性能にも優れる新規な非晶質シリカ複合一次粒
子又は該複合二次粒子の成形体及びこれらの製造法を提
供することにある。

本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載より明
らかにされるであろう。

本発明は、起源結晶とする珪酸カルシウム結晶の晶癖を
保有した外観結晶様非晶質シリカに、粒状の非晶質シリ
カが多数不規則に付着していることを特徴とする非晶質
シリカ複合一次粒子、該一次粒子が三次元的に不規則に絡合して成ることを特
徴とする非晶質シリカ複合二次粒子、該一次粒子及び該二次粒子の何れか又は両者が三次元的
に不規則に絡合して成ることを特徴とする非晶質シリカ
複合成形体、並びに該一次粒子、該二次粒子又は該成形
体の製造法を提供するものである。

本発明者の研究によれば、本願人が先に開発した前記外
観結晶様非晶質シリカ一次粒子に、更に粒状の非晶質シ
リカが付着した非晶質シリカ複合一次粒子及びその二次
粒子は、優れた吸着性能を有し、軽量で、成形能を有す
ること、並びにこれらの一次粒子又は二次粒子より成る
成形体は、優れた吸着性能を保持したまま軽量で且つ充
分な強度を有し、しかも断熱性能にも優れることを発見
した。

前記本発明は、斯かる新たな諸知見に基づき完成された
ものである。

本発明の上記非晶質シリカ複合一次粒子は、該二次粒子
の構成単位であり、従来全く知られていない新規な構造
を有するものである。即ち、該一次粒子は、例えばゾノ
トライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャイ
ロライト、ワラストナイト、α−ダイカルシウムシリケ
ートハイドレート、トリカルシウムシリケート、ヒレブ
ランダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエ
ライト、カルシオコンドロダイト、キルコアナイト、ア
フィライト、準結晶質珪酸カルシウム（CSHn）等の合成
物又は天然物である起源結晶とする珪酸カルシウム結晶
の晶癖を保有した外観結晶様非晶質シリカに、例えば珪
酸アルカリに由来する通常粒子径50〜2000Å程度の粒状
非晶質シリカが多数不規則に付着しているという特異的
な構造を有している。上記外観結晶様非晶質シリカは、
起源結晶の珪酸カルシウム結晶の骨格構造をなすSiO₄四
面体の連鎖構造をそのまま保持し、又起源結晶の外観及
び大きさと実質的に一致する種々の外形及び大きさを有
する。例えば、ゾノライト、フォシャジャイト、ワラス
トナイト等の短冊状珪酸カルシウム結晶から導かれる非
晶質シリカは実質的に同じ大きさの短冊状外形を有し、
トベルモライト、ジャイロライト等の板状結晶からは実
質的に同じ大きさの板状非晶質シリカが得られる。

また、上記外観結晶様非晶質シリカに付着した粒状非晶
質シリカは、これを超音波によって分散させてもほとん
ど分離しないことから、シロキサン結合等の化学的結合
により強固に付着しているものと推定される。

本発明非晶質シリカ複合一次粒子が、上記構造であるこ
とは、走査型電子顕微鏡による観察から明らかである。
具体的には、例えば第１図から明らかである。第１図
は、後記実施例１により得られた本発明複合一次粒子の
走査型電子顕微鏡（25000倍）であるが、該図より該一
次粒子は起源結晶とするゾノトライト結晶の形態を保持
した非晶質シリカに珪酸ナトリウムに由来する粒状非晶
質シリカが多数不規則に付着していることが判る。

また、本発明の非晶質シリカ複合二次粒子は、上記非晶
質シリカ複合一次粒子が集合して三次元的に不規則に絡
合してなるものであり、通常直径10〜150μｍ程度の大
きさのほぼ球状の粒子となっている。斯かる二次粒子の
構造は、走査型電子顕微鏡による観察から明らかであ
る。具体的には、例えば後記実施例２により得られた本
発明複合二次粒子の走査型電子顕微鏡写真である第2A図
及び第2B図から明らかである。

本発明の非晶質シリカの複合一次粒子及び複合二次粒子
は、いずれも、水分、有機物等の吸着性能、特に高湿度
下での吸湿性や染料吸着能に優れ、成形能を有し、しか
も見掛比重が約0.1g/cm³程度と極めて軽量であるという
特長を有する。

上記本発明非晶質シリカ複合一次粒子又は二次粒子は、
例えば珪酸カルシウム結晶の一次粒子又は二次粒子の水
性スラリーに、珪酸アルカリを加え、その後直接酸処理
するか、好ましくは炭酸化後酸処理することにより、好
適に製造することができる。

出発原料とする珪酸カルシウム結晶二次粒子は、例えば
珪酸原料、石灰原料及び水を含有するスラリーを加圧下
加熱撹拌しながら水熱合成反応せしめることにより、好
適に該二次粒子の水性スラリーとして調製することがで
きる。得られた珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性スラ
リーはそのまま本発明の複合二次粒子の出発原料として
もよいし、乾燥して粉末状とした後、再度水を加えて水
性スラリーとして出発原料としてもよい。また、他の出
発原料である珪酸カルシウム結晶の一次粒子は、上記二
次粒子を粉砕、超音波等により分散させることによっ
て、好適に調製することができる。さらに、軽量発泡コ
ンクリート（ALC）や珪酸カルシウム系断熱材並びに建
材等、広く珪酸カルシウムを主要成分とする合成物又は
天然物を粉体にすることによっても出発原料とすること
ができる。そしてまた、珪酸原料、石灰原料及び水を含
有するスラリーを、必要に応じて加温してゲル化した
後、水熱合成反応せしめることにより得られた反応生成
物を一次粒子に分散することによっても調製することが
できる。

珪酸原料としては、通常シリカを90重量％以上含有する
天然物、人工物又は産業副産物が利用され、非晶質又は
結晶質のいずれのものでもよく、例えば珪石、シリコン
ダスト、ホワイトカーボン等を挙げることができる。ま
た、石灰原料としては、生石灰、消石灰、セメント等の
カルシウムを主成分とするものが用いられる。水熱合成
反応における珪酸原料と石灰原料の使用割合は、通常目
的とする珪酸カルシウム結晶のモル比（CaO:SiO₂）に調
整し、適宜水を加えて、必要に応じ攪拌下に、水熱合成
反応を行うことによって、珪酸カルシウム結晶が得られ
る。

上記により得られた珪酸カルシウム結晶一次粒子又は二
次粒子の水性スラリーに、次いで珪酸アルカリを混合す
る。珪酸アルカリの添加量は、珪酸アルカリに由来する
粒状非晶質シリカに基づく改質効果に従って広い範囲か
ら選択可能であり、珪酸カルシウム結晶の一次粒子又は
二次粒子固形分中のSiO₂分に対する珪酸アルカリ中のSi
O₂分の重量比で、20/80〜80/20程度であることが好まし
いが、目的物に要求される性能に応じて、より多量とな
っても、或いはより少量となっても良い。珪酸アルカリ
は、珪酸カルシウム結晶スラリーを製造した反応容器中
に圧入してもよい。用いる珪酸アルカリとしては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等を例示する
ことができる。斯くして得られた珪酸カルシウム結晶ス
ラリーと珪酸アルカリの混合水性スラリーを炭酸ガスと
反応させて炭酸化する。炭酸化は、炭酸ガスを導入する
限り、常温、常圧下においても充分に進行するが、好ま
しくは加圧、加熱、攪拌下に行うのがよく、これにより
炭酸化の速度が一層早くなり、短時間で反応を完結する
ことが可能となる。また、炭酸化の温度を高くするにつ
れて、生成する粒状非晶質シリカの粒子径が、前記範囲
内で大きくなる傾向がある。

尚、珪酸アルカリの混合は、炭酸化反応中に行なうこと
も可能である。

次いで上記炭酸化により得られる生成物を酸処理する。
酸処理は、該生成物から炭酸カルシウム、アルカリ金属
炭酸塩を分離し、非晶質シリカ複合一次粒子又は二次粒
子に変換するため行われるものである。使用し得る酸と
しては、水洗等によって除去の容易なカルシウム塩を生
成し得る酸を用いるのが好ましく、例えば塩酸、硝酸、
酢酸、過塩素酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
４−トルイジンスルファミン酸、スルファニル酸、及び
これらの任意の混合物等を挙げることができる。酸処理
後、次いで水洗、乾燥することにより、本発明非晶質シ
リカ複合一次粒子又は二次粒子を得ることができる。

また、本発明非晶質シリカ複合一次粒子は、上記で得た
本発明複合二次粒子を粉砕、超音波等により分散させて
製造することもできる。

本発明の非晶質シリカ複合成形体は、前記非晶質シリカ
複合一次粒子及び非晶質シリカ複合二次粒子のいずれか
又は両者が三次元的に絡合して成るものである。

本発明非晶質シリカ複合成形体は、前記非晶質シリカ複
合一次粒子や二次粒子の有する優れた吸着性能をそのま
ま保持した上で、密度0.1〜0.4g/cm³程度と極めて軽量
でありながら少なくとも3kgf/cm²以上の曲げ強さを有す
るという高強度で、しかも断熱性能にも優れるという特
長を有するものである。

本発明非晶質シリカ複合成形体は、上記非晶質シリカ複
合一次粒子及び二次粒子のいずれか又は両者を含む水性
スラリーに、必要に応じ各種添加物を混合し、プレス脱
水成形、遠心脱水成形、抄造成形等により成形し、乾燥
することにより、好適に調製することができる。上記添
加物としては、繊維類、粘土類、セメント、各種バイン
ダー、界面活性剤等を例示できる。

本発明非晶質シリカ複合成形体の製造においては、上記
非晶質シリカ複合二次粒子を用いるのが、成形性、軽量
性等の点から好ましい。

従って、当該成形体のより好ましい製造法として、珪酸
カルシウム結晶二次粒子の水性スラリーに珪酸アルカリ
を添加した後、炭酸ガスと接触せしめ、次いでこれを酸
処理した後、成形し乾燥する方法を挙げることができ
る。また、この方法で、成形工程を炭酸ガスとの接触工
程の直前又は直後に行なう方法も採用できる。更には、
珪酸カルシウム結晶二次粒子の成形体に、珪酸アルカリ
を含浸後、炭酸化及び酸処理する方法も採用できる。

本発明非晶質シリカ複合一次粒子及び二次粒子は、水
分、有機物等の吸着性能に優れるため、乾燥剤、染色排
水の吸着剤等に好適に使用でき、又通常の吸着担体、触
媒担体、脱臭剤、充てん剤、顔料、研磨剤等としても有
用である。また、本発明非晶質シリカ複合成形体は、吸
着性能に優れるのみでなく、軽量にて高い強度を有し、
しかも電気絶縁性や断熱性能にも優れることから各種建
材等として有用である。

発明を実施するための最良の形態以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に
説明する。但し、各例における部及び％は夫々重量部及
び重量％を示し、又各種特性は夫々次の様な方法で測定
したものである。

（イ）見掛比重…JIS K 6220の方法に準じて測定した。

（ロ）密度…JIS A 9510の方法に準じて測定した。

（ハ）吸湿試験…JIS Z 0701の方法に準じて測定した。

（ニ）曲げ強さ…JIS A 9510の方法に準じて測定した。

（ホ）熱伝導率…JIS A 1412の平板比較法に準じて測定
した。

（ヘ）有機物吸着試験…100ppmのメチレンブルー水溶液
と試料20mgを入れた100ml共栓付三角フラスコを、25℃
に保持した恒温槽内で24時間振盪後過して得られた
液の665nmにおける吸光度を測定し、脱色率を求めた。

また、各例で得られたシリカが非晶質であることは、Ｘ
線回折により確認した。

実施例１水中で強制分散させたフェロシリコンダストに、温水中
で消和した生石灰をCaO/SiO₂モル比が1.00になるように
混合し、更にこれに水を加えて、水対固定分比を24とし
て原料スラリーとした。これを攪拌翼付きオートクレー
ブに入れ回転数100rpmで攪拌翼を回転させながら飽和水
蒸気圧15kgf/cm²で３時間反応させて、ゾノトライト結
晶が集合した直径10〜30μｍの大きさの珪酸カルシウム
結晶のほぼ球状の二次粒子よりなる水性スラリーを得
た。次いで上記二次粒子のスラリーを超音波で分散させ
て、ゾノトライト結晶の一次粒子よりなる水性スラリー
とした。

次に、上記スラリー（固形分中SiO₂（Ａ）,50％）に、J
IS3号珪酸ナトリウム（固形分中SiO₂（Ｂ）,29％）を成
形体中のSiO₂（Ａ）とSiO₂（Ｂ）とが1:1の割合となる
ように混合し、回転数100rpmで攪拌翼を回転させなが
ら、炭酸ガスを圧入させ、温度80℃で2kgf/cm²、６時間
反応させた。この反応物を濃度３規定の塩酸に１時間浸
漬した後、水洗後100℃で乾燥して、本発明の非晶質シ
リカ複合一次粒子を得た。これを走査型電子顕微鏡（25
000倍）で観察した結果を第１図の写真に示す。該図よ
り、当該一次粒子は、ゾノトライト結晶の針状形態をそ
のまま保持した外観結晶様非晶質シリカの表面に更に大
きさ100〜1000Åの粒状の非晶質シリカが付着している
ことが確認された。

得られた本発明非晶質シリカ複合一次粒子の特性を第１
表に示す。

実施例２珪石粉と温水中で消和した生石灰をCaO/SiO₂モル比が1.
00となるように混合し、更にこれに水を加えて、水対固
形分比を12として原料スラリーを調製した。これを実施
例１と同様にして水熱合成反応させ、ゾノトライト結晶
が集合した直径30〜150μｍの大きさの珪酸カルシウム
結晶のほぼ球状の二次粒子よりなる水性スラリーを得
た。

次いで上記スラリーにJIS3号珪酸ナトリウムを実施例１
と同様の割合となるように混合し、回転数100rpmで攪拌
翼を回転させながら、炭酸ガスを圧入させ、温度80℃で
2kgf/cm²、６時間反応させた。この反応物を実施例１と
同様に塩酸に浸漬した後、水洗後100℃で乾燥して本発
明の非晶質シリカ複合二次粒子を得た。これを走査型電
子顕微鏡で観察した結果を、第2A図（1500倍、二次粒子
の全体を示す写真）及び第2B図（25000倍、二次粒子表
面を拡大した写真）に示す。これらの図面より、当該二
次粒子は、ゾノトライト結晶の短冊状形態をそのまま保
持した外観結晶様非晶質シリカの表面に更に大きさ100
〜1000Åの粒状の非晶質シリカが付着した非晶質シリカ
複合一次粒子が三次元的に不規則に絡合して直径30〜15
0μｍの大きさのほぼ球状の二次粒子を形成しているこ
とが確認された。

得られた本発明非晶質シリカ複合二次粒子の特性を第２
表に示す。

実施例３実施例２と同様にして得られた炭酸化反応物を、塩酸浸
漬、水洗して調製した非晶質シリカ複合二次粒子の水性
スラリーに、固形分に対して５％のガラス繊維を添加混
合し、300×300×25mmの大きさに、プレス脱水成形し、
100℃で乾燥して、密度0.15g/cm³の本発明の非晶質シリ
カ複合成形体を得た。これを走査型電子顕微鏡で観察す
ると、実施例２と同様の非晶質シリカ複合二次粒子が三
次元的に不規則に絡合して、成形体を構成しているのが
確認された。

得られた非晶質シリカ複合成形体の特性を第３表に示
す。

比較例１実施例２において、JIS3号珪酸ナトリウムを使用しない
以外、同様の方法で水熱合成反応、炭酸ガス圧入、酸浸
漬、水洗、乾燥して、直径30〜150μｍの大きさのほぼ
球状の外観結晶様非晶質シリカ二次粒子を得た。これを
走査型電子顕微鏡で観察した結果を第３図（25000倍、
二次粒子表面の拡大写真）に示す。該図より、当該二次
粒子は、ゾノトライト結晶の短冊状形態をそのまま保持
した外観結晶様非晶質シリカ一次粒子が三次元的に不規
則に絡合して、該二次粒子を形成していることが確認さ
れた。

得られた外観結晶様非晶質シリカ二次粒子の特性を第４
表に示す。

比較例２実施例１と同様のJIS3号珪酸ナトリウムを５倍量の水で
希釈し、回転数100rpmで攪拌翼を回転させながら、炭酸
ガスを圧入させ、温度80℃で2kgf/cm²、６時間反応させ
た。この反応物を水洗後100℃で乾燥して、湿式シリカ
ゲルを得た。

これを走査型電子顕微鏡で観察した結果を、第４図（25
000倍）に示す。該図より、得られたシリカゲルは、100
〜1000Åの粒状のものであることが確認された。

得られたシリカゲルの特性を第５表に示す。

更に、上記シリカゲルに５％のガラス繊維及び水を添加
混合し、300×300×25mmの大きさにプレス脱水成形し、
100℃で乾燥した所、得られた成形体はもろく、粉状化
した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】起源結晶とする珪酸カルシウム結晶の晶
癖を保有した外観結晶様非晶質シリカに、粒状の非晶質
シリカが多数不規則に付着していることを特徴とする非
晶質シリカ複合一次粒子。
【請求項２】粒状の非晶質シリカの粒子径が50〜2000
Å程度である請求項１記載の複合一次粒子。
【請求項３】珪酸カルシウム結晶の一次粒子の水性ス
ラリーに、珪酸アルカリを加えた後炭酸化及び酸処理す
ることを特徴とする請求項１記載の複合一次粒子の製造
法。
【請求項４】珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム及び珪酸リチウムの少なくとも一種である請求項
３記載の製造法。
【請求項５】請求項１記載の複合一次粒子が三次元的
に不規則に絡合して成ることを特徴とする非晶質シリカ
複合二次粒子。
【請求項６】直径10〜150μｍ程度のほぼ球状の粒子
である請求項５記載の複合二次粒子。
【請求項７】珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性スラ
リーに、珪酸アルカリを加えた後炭酸化及び酸処理する
ことを特徴とする請求項５記載の複合二次粒子の製造
法。
【請求項８】珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム及び珪酸リチウムの少なくとも一種である請求項
７記載の製造法。
【請求項９】請求項１記載の一次粒子及び請求項５記
載の二次粒子のいずれか又は両者が三次元的に不規則に
絡合して成ることを特徴とする非晶質シリカ複合成形
体。
【請求項１０】請求項１記載の一次粒子及び請求項５
記載の二次粒子のいずれか又は両者を含む水性スラリー
を、成形、乾燥することを特徴とする請求項９記載の成
形体の製造法。
【請求項１１】珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性ス
ラリーに、珪酸アルカリを添加した後、炭酸ガスと接触
せしめ、次いでこれを酸処理した後、成形し乾燥するこ
とを特徴とする請求項９記載の成形体の製造法。
【請求項１２】珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム及び珪酸リチウムの少なくとも一種である請求
項11記載の製造法。
【請求項１３】請求項11記載の製造法により得られる
成形体。