JPH069913B2 - 合成樹脂積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レトルト殺菌可能で、高い気体遮断性を有す
る透明な合成樹脂積層体に関し、レトルト殺菌処理中，
および処理後も高い気体遮断性を保ち、食品，又は医薬
品を長期間保存可能とした袋，容器に使用する合成樹脂
積層体に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は優れたガスバ
リヤー性，保香性，透明性により、多層容器等の包装材
料のガスバリヤー層として使用することにより包装され
た食品又は医薬品の酸素等による劣化を防ぎ、長期保存
が可能となるため多用されている。

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は低湿度状態では優れた酸素ガスバリヤー性を示すが、
高湿度状態や含水率が高い場合には酸素ガスバリヤー性
は大巾に低下する。その為、一般にはポリエチレン，ポ
リプロピレン等の低透湿性の疏水性高分子を両面に積層
し使用される。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガスバリ
ヤー性が優れている理由として分子間あるいは分子内水
素結合が他の高分子に比べ強力な点が挙げられる他に、
分子鎖の対称性，極性などが相乗して寄与していること
が挙げられる。これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の含水率が高くなると、吸着された水分子
はまず親水性のOH基に結合し、含水率の増加に伴って吸
着水は分子間の水素結合を破壊し、酸素分子拡散の為に
必要な分子運動を可能ならしめ、酸素透過係数の増加を
もたらすものと考えられている。この状態からさらに含
水率が増大すれば、吸着水の他に自由水が存在するよう
になって、更に分子間力は弱まり分子運動に対する可塑
化効果により、酸素透過係数は益々大きくなると考えら
れている。

このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をレ
トルト殺菌用多層容器として使用する場合、レトルト殺
菌における120℃程度の熱吸又は蒸気に対する耐熱性の
点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の両側
にポリプロピレン層を積層するのが一般的である。

しかしながら、レトルト殺菌時の加熱加圧状態ではポリ
プロピレン層の透湿度は常温時に比べ15〜20倍増大する
為、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化層の含水率は
急激に増加し、それとともに酸素ガスバリヤー性は大巾
に低下する。このようなレトルト殺菌により酸素ガスバ
リヤー性が大巾に低下した多層容器は、レトルト殺菌後
の保存により、徐々にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層の水分が外部に放出されることにより酸素バリ
ヤー性は回復するものの、長期間を要し、その用途は比
較的劣化に対する許容酸素量の大きい内容物や、保存期
間の短いものに限定されていた。

これらの問題点を改良するために主に３つの方法が検討
されており、その１はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物自体に耐熱水性を付与する方法であり、その２は
エチレン−酢酸ビニル共重合体が吸収した水の放出速度
を早め、酸素ガスバリヤー性の回復を早める方法であ
り、その事は、水の侵入を防ぐ混合樹脂層をエチレン−
酢酸ビニル共重合体層の両側に設け酸素ガスバリヤー性
の低下を抑える方法である。

第１の方法については、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物におけるエチレン含有率を増大させることによ
り、耐水性，耐熱水性が向上するが、それに伴って本来
の酸素ガスバリヤー性が大巾に低下するため実用的では
ない。また、第２の方法としては、外層のポリプロピレ
ン層の厚さを内層のポリプロピレン層の厚さに比べ薄く
することにより、レトルト殺菌後の保存時におけるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が吸収した水の外気
への放出速度を早め、酸素ガスバリヤー性の回復を早め
るものである。しかしこの方法は外層ポリプロピレンが
薄いためレトルト殺菌時のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層の吸水量が多い。その為、酸素ガスバリヤ
ー性の低下度合が大きく、その回復速度が速いとしても
長期的に見て累積透過酸素量が若干低減出来る程度であ
り、さらに、レトルト殺菌後初期においては逆に容器内
の酸素濃度が高くなるため内容物によって劣化を助長す
る恐れがある。

これら第１，第２の方法をさらに改良する方法として乾
燥剤を利用する方法を提案されている。すなわち特開昭
57−170748号公報に記載され、この記載内容によれば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の両側を乾燥
剤を含む層で保護することにより、レトルト殺菌時に浸
入する水を捕捉し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物層の含水率増加を低減化し、酸素ガスバリヤー性の
低下を押さえようという方法である。この方法では、レ
トルト殺菌による酸素ガスバリヤー性の低下は抑えられ
るとしても、塩化カルシウム，塩化ナトリウム，第２燐
酸ナトリウム，塩化アンモニウム，炭酸カリウム，カリ
ウムミョウバン，硫酸マグネシウム，塩化マグネシウ
ム，硝酸ナトリウム，硫酸アンモニウム，第一燐酸アン
モニウム，臭化カリウムなどの乾燥剤を10〜20重量％接
着樹脂層へ混合させることにより効果を得ようとするも
のである。

周知のように、これらの乾燥剤は通常の状態に於て、積
極的に水分を吸収しようという性質があるため、接着性
樹脂と混合した時点から、常に空気中の水分を吸収しよ
うとする性質から、樹脂の成形前に吸湿してしまう恐れ
がある。従ってこれら接着剤の混合された樹脂を用いて
合成樹脂積層体を得ようとすると、細心の注意を払って
充分に樹脂が乾燥した状態で押出し、成形をしない限
り、水分に起因する発泡などのトラブルを生じ易く、極
めて高度な技術および管理を必要とする。

また、仮に高度な技術および管理により、かかる乾燥剤
が混合された樹脂を用いて合成樹脂積層体が得られたと
しても、中に含まれる乾燥剤は常に空気中又は周囲の介
在物から水分を吸収しようとし、一度とり込んだ水分
は、相当なエネルギーを加えない限り再び放出しようと
しない為、得られた合成樹脂積層体から成る容器包装材
料等の積層体は、製造後、可及的すみやかに内容物を充
填しないと、目的とするレトルト時の効果が薄れてしま
う恐れもある。

さらに、接着剤層中に水分吸収のために必要な乾燥剤を
添加するとガスバリアー層と接着剤層間の接着強度が低
下してしまうおそれがある。

以上の様に、従来エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を酸素ガスバリヤー層とする、多層容器用合成樹脂積
層体に於て、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤー性の
低下を防ぐことが出来、かつ製造が容易で、内容物充填
前の経時安定性も良好でかつ安価な合成樹脂積層体は得
られておらず、開発が切望されていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は以上の事情に鑑み、種々検討の結果得られたも
のである。すなわち本発明は少なくとも７層以上の合成
樹脂層を積層してなる合成樹脂積層体であり、内外層が
ポリオレフィン層から成り、中間層がエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物からなり、これら層間に吸水性樹
脂を添加した混合樹脂層を接着剤層を介して中間層とラ
ミネートした合成樹脂積層体である。これにより、レト
ルト殺菌後も高度な気体透過遮断性を保持するフレキシ
ブルな多層袋又はリジッドな多層容器を作るための合成
樹脂積層体とした。本発明を詳細に説明する。

第１図は本発明の積層体の断面図である。(1)は合成樹
脂積層体の外層となるポリオレフィン層を示し、(5)は
内層となるポリオレフィン層を示し、(2)は中間層とな
るエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を示し、
(3)はこれらを接合するための接着剤層を示す。そし
て、接着剤層(3)と中間層(2)の間に吸水性樹脂を混合し
た樹脂からなる混合樹脂層(6)を介在させてなる。

ここで、７層を同時に押出して多層の合成樹脂積層体を
形成するほか、内外層および、混合樹脂層を同時に押出
し成形したフィルムを中間層にドライラミネート法によ
り積層してもよい。この混合樹脂層に用いる樹脂は、内
外層と同じ樹脂を用いるのが好ましい。

(3)の接着剤層は、接着剤中に吸水性樹脂(4)が混合，共
存されている。

本発明に述べる吸水性樹脂とは水不溶性であり、デンプ
ン−アクリル酸ソーダグラフト重合体、デンプン−アク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、一部架橋さ
れたデンプン−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、一部
架橋されたデンプン−ポリメタクリル酸メチルの加水分
解物及びかかる物質の塩等のデンプン−グラフト重合系
のもの、あるいはポリアクリル酸塩の部分架橋物、ポリ
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸
メチル−酢酸ビニル共重合体の加水分解物に代表される
架橋合成樹脂系のもの等があげられ、これらのものは基
本的には水溶性高分子を部分架橋して不溶化したもの
で、このものが水または塩等の水溶液と接した場合に速
やかに水分を吸収して膨潤し、水分を保持する性質を有
している。水分を吸収，保持する能力は、一般に重量比
で100倍〜1,000倍もの値を示し、乾燥剤の示す値とは比
較にならない程大きな能力を有する。

具体的に挙げると、住友化学工業社製のスミカゲル，明
成化学工業社製のアクアプレン，製鉄化学工業社製のア
クアキープ，クラレイソプレンケミカル社製のＫＩゲ
ル，三洋化成工業社製のサンウェット，昭和電工社製の
プレアプル，ヘンケル社製のＳＧＰアブソーベントポリ
マーなどがある。

ここで、これら吸水性樹脂の特筆すべきこととして、大
気中の水分を吸収するが、その吸湿量はその温度，湿度
により変化し、高湿下で吸湿している水性樹脂を低湿度
の雰囲気中に移すと放湿する。すなわち、環境雰囲気中
に含まれる水分を吸湿するが、積極的に吸湿することは
なく、環境雰囲気から吸水性樹脂が選択的に水分を吸収
し、環境雰囲気の相対湿度を下げる、すなわち乾燥剤的
な働きをすることはない。従って一定の相対湿度下に保
存することにより、吸水性樹脂中の水分は、その雰囲気
に相当する平衡水分率に保たれる。一方、環境雰囲気に
対する水分に対しこの様な性質を示す、吸水性樹脂も、
一たび水と直接接触すると前記したように速やかに水分
を吸収して膨潤し、重量比で100〜1,000倍もの水分を保
持することができる。従って、この様な性質を有する吸
水性樹脂を、樹脂中に混合し、前記合成フィルム同志を
積層しても、環境中の水分を積極的に吸収しようとする
性質がない為、樹脂を保存する環境を一定条件に保ちさ
えすれば、樹脂中の水分は環境雰囲気以上になることは
なく、樹脂が成形時に発泡するなどのトラブルを起すこ
とを防ぐことができる。

また、合成樹脂積層体を用いて、袋状又は成形物状にて
レトルト殺菌に用いると、レトルト殺菌時の高温，高圧
蒸気による、合成樹脂フィルム層を通過して侵入してく
る水分に対し、積極的に吸湿剤として大きな働きをな
す。

本発明において内外層に用いるポリオレフィン層とは、
ポリエチレン，ポリプロピレンなどの使用が可能である
が、一般的にはポリプロピレンが適当であり、ポリプロ
ピレンの中でもホモポリプロピレン，エチレン−プロピ
レンコポリマーを用いるのが適当である。さらには、こ
れらポリプロピレンに加えて、密度0.95g/cm³以上の高
密度ポリエチレンを、重量比で５〜40重量％混合した合
成樹脂を用いることにより、ポリプロピレン単独に比
べ、透湿度が小さくなる為、レトルト殺菌中の水分の浸
入をより少なくすることができ、発明の効果をより高め
ることができる。

本発明に述べるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
とは、酢酸ビニル含量10〜60重量％、ケン化度95％以上
から成るもので、好ましくは酢酸ビニル含量20〜50重量
％、ケン化度99％以上のものが適当である。

本発明で接着剤層に用いるものとしてドライラミネート
の場合、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系
などの接着剤が一般的である。具体的には、アドコート
（以下ＡＤと称す）527（ポリエステルウレタンプレポ
リマー），ＡＤ503-35Ｅ（エポキシ変性ポリエステル）
ＡＤ960（ 〃 ）以上東洋モートン社性やＥＰＳ−75
（ポリエステル系），ＥＰＳ781（ポリウレタン系）以
上大日本インキ工業社製などのポリオール成分に、ＸＤ
Ｉ（キシレンジイソシアネート），ＴＤＩ（キシレンジ
イソシアネート），ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシ
アネート）などのイソシアネート成分を加えた２液硬化
型接着剤を用いることにより、良好な結果が得られる。

また、本発明に述べる共押出し用の接着剤層として用い
る接着性樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸ま
たは、その誘導体の共重合樹脂、もしくはエチレン酢酸
ビニルと不飽和カルボン酸または、その誘導体との共重
合樹脂が用いられ詳しくはポリエチレンもしくはエチレ
ン酢酸ビニル共重合体樹脂にそれぞれカルボン酸基、酸
無水物基およびこれらの誘導体をグラフト重合させたも
のが用いられる。このカルボン酸、酸無水物およびこれ
らの誘導体として具体的には、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、メタクリル酸無水物、無水マレイン
酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸ジグリシジル等である。この中で特にアクリル
酸グリシジルとメタクリル酸ジグリシジルとの共重合樹
脂が良い結果が得られた。

〔実施例１〕 共押出し多層シート製造装置により、表−１に示す樹脂
を４台の押出機より同時押出しし、溶融樹脂合流部にて
合流後、Ｔ−ダイよりシート状に押出し冷却することに
より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層
とする総厚５２００μの４種７層シートを得た。

なお、各層の厚さはNo.1、No.2共に同じ内，外層１００
μ、混合樹脂層１００μ、接着剤層４０μ、中間層４０
μであった。

次に各々のシートをプラグアシスト真空成形法により、
絞り比（深さ／開口径）０．２のトレー容器に成形し、
内容物として水を充填後、二軸延伸ポリエステル（１２
μ）／アルミ箔（９μ）ポリプロピレン（５０μ）構成
の蓋材をヒートシールし密封した。さらに、それら充填
密封された多層容器を、レトルト殺菌装置により１２０
℃−３０分間の熱水式レトルト殺菌を行なった。

以上の様にしてレトルト殺菌して得られた多層容器のレ
トルト殺菌１日後及び２０℃−６５％ＲＨで１カ月間保
存後の酸素透過率を測定した結果を表−２に示す。

以上の結果より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を中間層とするレトルト殺菌用多層容器用材料とし
て、外層及び内層をポリオレフィン樹脂として、混合樹
脂層をポリオレフィン樹脂中に吸水性樹脂を共存させる
ことにより、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤー性の
低下度合が小さな合成樹脂積層体が得られることを確認
した。

〔実施例２〕 共押出し多層シート製造装置により、表−３に示す樹脂
を試験例１同様４台の押出機より同時押出しし、溶融樹
脂合流部にて合流後、Ｔ−ダイよりシート状に押出し冷
却することにより、接着樹脂層中に乾燥剤及び吸水性樹
脂を有する、第１図に示すようなエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物を酸素ガスバリヤー層とする総厚５２
０μの４種７層シートを得た。

なお、各層の厚さはNo.3、No.4共に同じで、内外層１０
０μ、混合樹脂層１００μ、接着剤層４０μ中間層４０
μであった。

次に各々のシートを製造直後プラグアシスト真空成形法
により、絞り比（深さ／開口径）０．２のトレー容器に
成形し、内容物として水を充填後、二軸延伸ポリエステ
ル（１２μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピレン（５
０μ）構成の蓋材をヒートシールし密封した。さらに、
それら充填密封された多層容器を、レトルト殺菌装置に
より１２０℃−３０分間の熱水式レトルト殺菌を行なっ
た。

一方各々のシートを１カ年間室温保存した後、同様にプ
ラグアシスト真空成形法により、絞り比（深さ／開口
径）０．２のトレー容器に成形し、内容物として水を充
填後、二軸延伸ポリエステル（１２μ）／アルミ箔（９
μ）／ポリプロピレン（５０μ）構成の蓋材をヒートシ
ールし密封した。さらに、それら充填密封された多層容
器を、同様にレトルト殺菌装置により１２０℃−３０分
間の熱水式レトルト殺菌を行なった。

以上の様にしてレトルト殺菌して得られた各種多層容器
のレトルト殺菌１日後及び２０℃−６５％ＲＨで１カ月
間保存後の酸素透過率を測定した結果を表−４に示す。

以上の結果、接着樹脂層中に乾燥材を共存させた場合
も、吸水性樹脂を共存させた場合も、シート製造直後に
トレー容器に成形したものは略同等に、レトルト殺菌に
よる酸素ガスバリヤー性の低下度合が小さな合成樹脂積
層体が得られたが、シート状態で１カ年室温保存した後
に、トレー容器に成形したものでは、乾燥材添加のもの
は保存中に、乾燥剤が吸湿した為か、レトルト殺菌によ
る酸素ガスバリヤー性が低下した。これに対し吸水性樹
脂を用いたものは、１カ年保存のものも、製造直後のも
のと殆んど同じ数値を示した。

＜発明の効果＞ 本発明の合成樹脂積層体を用いた多層容器は、レトルト
殺菌によるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸
素ガスバリヤー性の低下度合いが、従来の多層容器に比
べ非常に少なく、その結果、容器を通して内容物に侵入
する累積酸素透過量が低減化され、内容物の保存性を大
巾に向上できる。かつ経時安定性も良好である。

また本発明は従来の合成樹脂積層体製造装置及び工程を
そのまま使用でき、かつ材料コストも大巾に上ることな
く製造できるので経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合成樹脂積層体の横断図面を示すもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも７層以上の合成樹脂層を積層し
   てなる合成樹脂積層体で、内外層が、ポリオレフィン
   層，中間層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物か
   らなり、これら層間に吸水性樹脂を混合した混合樹脂層
   を接着剤層を介して中間層にラミネートしてなる合成樹
   脂積層体。