JPH0346490B2 - - Google Patents
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- JPH0346490B2 JPH0346490B2 JP61048285A JP4828586A JPH0346490B2 JP H0346490 B2 JPH0346490 B2 JP H0346490B2 JP 61048285 A JP61048285 A JP 61048285A JP 4828586 A JP4828586 A JP 4828586A JP H0346490 B2 JPH0346490 B2 JP H0346490B2
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- ethylene
- vinyl alcohol
- alcohol copolymer
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、包装容器のガスバリヤー性の改良方
法に関し、より詳細にはガスバリヤー層としての
エチレン−ビニルアルコール共重合体にイオン化
放射線を照射することによつてそのガスバリヤー
性を改善する方法に関する。 （従来の技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体は、溶融
成形可能で且つ耐気体透過性（ガスバリヤー性）
に優れた熱可塑性樹脂として包装プラスチツク容
器の分野に広く使用されている。 しかしながら、缶詰の用途に使用される金属素
材や、びん詰の用途に使用されるガラスは、酸素
等の気体に対する透過性が殆んどゼロであるのに
対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体は未
だ無視し得ない量の気体を透過し、そのガスバリ
ヤー性の改善が強く望まれている。 エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバ
リヤー性の改善としては、特公昭57−48459号公
報にみられる通り、これを熱処理して主吸熱ピー
クと副吸熱ピークとを特定の温度範囲に有するよ
うにすることが知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述したエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いた包装材のガスバリヤー性の向
上を意図するものであり、このガスバリヤー性の
向上が簡便な手段で行われる方法を提供すること
を技術的課題とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を含有するガスバリヤー層を備えたプラ
スチツク包装材にイオン化放射線を照射すること
によつて、包装容器のガスバリヤー性を改良す
る。 （作用） 本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合
体にイオン化放射線を照射すると、酸素等に対す
る気体透過度を顕著に低下させ得るという新規知
見に基づくものである。 添付図面第１図は、後述する実施例１に従い、
エチレン含有量30モル％、ケン化度99.5％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の厚さ43ミクロ
ンの中間層及び密度0.926ｇ／c.c.の低密度ポリエ
チレンの厚さ386ミクロンの内外層から成る積層
チユーブ容器について、未照射のものと、
15Mrad（メガラツド）の電子線照射のものとに
ついて、放置時間と酸素透過度（Qo2，c.c.／m2・
atm.day）との関係を示すものである。 第１図において未照射の容器においても経時と
共に酸素透過度（Qo2）が増大しているのは、経
時によりエチレン−ビニルアルコール共重合体が
吸湿し、この吸湿により酸素透過度が増加するた
めである。第１図の結果によると、未照射の容器
では酸素透過度が約1.3c.c.／m2．atm.dayのオー
ダーであるのに対して、電子線照射容器では酸素
透過度が約0.2c.c.／m2．atm.dayのオーダーであ
り、酸素透過度が約１桁低いオーダーとなつてい
るという驚くべき事実が明らかとなる。電子線照
射容器では、経時により酸素透過度が増加する傾
向は大きいが、プラスチツク容器詰食品の賞味期
間である３ケ月以内は、未照射の容器に比して低
い酸素透過度に抑制されていることが明らかであ
る。 第２図は、第１図の測定に用いた未照射容器及
び電子線照射容器について、酸素透過量累積値と
経過時間との関係を示すものであるが、この結果
によると、８ケ月以内の保存期間では電子線照射
容器では未照射のそれに比して酸素透過量が低い
値に抑制されていることがわかる。 本発明においては、イオン化放射線の照射によ
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素
透過性の改善が、該共重合体の機械的性質の大巾
な低下なしに行われる。この理由は未だ解明され
るに至つていないが、次のようなものと推定され
る。 一般に高分子材料にイオン化放射線を照射した
場合の挙動は、崩壊型高分子と架橋型高分子とに
大別されることが知られている。前者の典型的な
列はポリビニルアルコールであり、後者の典型的
な例はポリエチレンである。これらの高分子は崩
壊型でも或いは架橋型でも、水素原子の引抜きに
よるポリマーラジカルの形成を経て行われ、ポリ
マーラジカル同志の再結合が行われると架橋構造
となり、再結合なしに分子鎖の切断を生じるもの
もある。本発明が対象とするエチレン−ビニルア
ルコール共重合体では、架橋型のエチレン反復単
位と崩壊型のビニルアルコール反復単位とが共存
することによつて、重合体鎖の崩壊が抑制される
一方、ポリマーラジカルが比較的安定に保存さ
れ、このポリマーラジカルが透過する酸素と反応
することにより、酸素透過の抑制が行われるもの
と信じられる。この推定は放射線照射後のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を100℃の温度に
加熱した場合には酸素透過度が未照射のものと同
レベルになることとも良く符合する。 （発明の作用効果） 本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を含む包装材を、イオン化放射線で照射
するという簡単な操作で、酸素等に対する耐気体
透過性を顕著に向上させることが可能となる。し
かも、酸素バリヤー性の向上と共に、包装材の殺
菌も同時に行われることから、本発明の方法は、
内容物を容器外殺菌した後、無菌容器内に充填す
る所謂アゼプテイツク充填法に有利に適用するこ
とができる。 （発明の好適実施態様の説明） エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、エチレン含有量が20乃至70モル％、特に30乃
至50モル％の共重合体が有利に使用される。エチ
レン含有量が上記範囲よりも多いと、該共重合体
そのものの酸素透過係数が大きくなることから本
発明の目的に好ましくなく、一方、上記範囲より
も少ないと、放射線照射時における崩壊傾向が大
となり、機械的性質の低下が顕著となることから
望ましくない。エチレン−ビニルアルコール共重
合体の分子量はフイルム形成範囲にあればよい。 本発明に用いる包装材は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体単独から成るものでよく、また
エチレンビニルアルコール共重合体と、他の熱可
塑性樹脂、例えばポリオレフイン，ポリアミド，
ポリエステル等とのブレンドから成るもの、或い
はエチレン−ビニルアルコール共重合体と他の熱
可塑性樹脂との積層体であることができる。 本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を含有する中間層に対して、耐湿性熱
可塑性樹脂を内外層としてサンドイツチさせた積
層体の形で用いるのがよい。即ち、耐湿性樹脂で
サンドイツチさせた構造とすることにより、放射
線照射時において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体と酸素との直接的な接触が防止され、該
共重合体の崩壊が抑制されると共に、該共重合体
の吸湿による酸素透過係数の低下を抑制できる。 耐湿性樹脂としては、23℃の温度及び相対湿度
（RH）50％の雰囲気中に５日間放置した場合の
吸水率が3.5％好ましくは2.5％以下の熱可塑性重
合体、例えば前述したポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−ブテン１共重合体等のポリオレフイン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、前記共重合体へのメチルメタクリル
酸のグラフト重合物、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体或いはアクリロニトリル・スチレン
共重合体へのメチルメタクリル酸のグラフト重合
物等のニトリル系樹脂等の熱可塑性重合体を用い
るのがよい。 尚、エチレン−ビニルアルコール共重合体単独
の層と前記ポリオレフイン等の低吸水率熱可塑性
重合体の層とを直接接合させることは一般に困難
であるから、両者の層をイソシアネート系接着
剤、エポキシ系接着剤等で接合するか、或いは同
時熔融押出に際して両者の層の間にエチレン−ア
クリル酸共重合体、接着剤用ポリエステルアイオ
ノマー、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マ
レイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレ
ン共重合体等のカルボニル基含有重合体の格別の
接着剤層を中間介在層として押出すか、或いはポ
リオレフイン等の層に、予め前述したカルボニル
基含有重合体を少量ブレンドしておくことが望ま
しい。 中間層としては、エチレン−ビニルアルコール
共重合体単独の他に、該共重合体と他の樹脂との
ブレンド物を用いることができ、このような熱可
塑性重合体としては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体と混練可能であり且つフイルムに熔融
成形可能な多くの熱可塑性重合体を挙げることが
でき、例えばポリオレフイン系重合体或いはカル
ボニル基、水酸基及びエーテル基等の極性基の少
なくとも１種を含有する熱可塑性重合体、或い
は、これらの組合せの内、適当なものが使用され
る。以下にその具体例を挙げて説明する。 (i) ポリオレフイン系重合体； 低密度、中密度或いは高密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１。 (ii) カルボニル基、水酸基或いはエーテル基の少
なくとも１種を含有する熱可塑性重合体； カルボニル基含有重合体としては、カルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル、カルボン酸アミド、炭酸エステル、
ウリア或いはウレタン等に基づくカルボニル基を
120乃至1400meq／100ｇ重合体、特に150乃至
1200meq／100ｇ重合体の濃度で含有する重合体
が好適に使用され、これらの重合体はカルボニル
基の他にエーテル基或いは水酸基を含有していて
もよい。 また、熱シール可能な多層のフイルム、袋或い
は絞り容器の場合には、熱シールすべき内面を低
密度ポリエチレンとし、一方外面を前記低密度ポ
リエチレンよりも高融点の熱可塑性重合体、例え
ばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等
から構成してもよい。 多層乃至積層構造物の適当な層の組合せの例は
次の通りである。 ポリオレフイン／エチレン−ビニルアルコール
共重合体／ポリオレフイン、 ポリオレフイン／ブレンド物／ポリオレフイ
ン、ポリオレフイン／ブレンド物／エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体／ブレンド物／ポリオレ
フイン。 また前記の構成を基本的に生かしたまま、耐圧
性や耐熱性など他の性能を付与させる目的で、(i)
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル、(ii)ポリプロピレ
ン、(iii)ポリカーボネート、(iv)アクリロニトリル−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体或いはアクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体（ABS）へのメチルメタク
リル酸のグラフト重合物、(v)ABS、(vi)ポリメチ
ルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂を含有して
なる層を同時押出し法により設けることも差支え
ない。この包装材料は、例えば単一層又は多層の
フイルム、袋、絞り容器、ボトル、チユーブ、タ
ンク或いはその他の容器の形態をとることができ
る。 例えば、包装用フイルムは押出成形、プレス成
形、カンダー成形、キヤスト成形或いはその他の
それ自体公知の任意の手段で製造される。ボト
ル、チユーブ或いはその他の容器は、ブロー成
形、射出成形、押出或いはキヤスト成形或いはそ
の他のそれ自体公知の任意の手段で製造される。
また、絞り容器は、例えば一旦成形されたフイル
ム乃至はシートを真空成形することにより、また
袋状容器は一旦成形されたフイルムを熱シール或
いは接着によつて袋状に成形することにより得ら
れる。 イオン化放射線としては電子線を用いるのが有
利である。電子線源としては、加速電圧が100乃
至3000KVの電子線加速機が使用され、例えばヴ
アン・デ・グラーフ型等の走査型装置やカーテン
型装置、或いはエレクトロカーテン等の任意の装
置を用いることができる。照射線量は、共重合体
の種類や、厚みによつても相違するが、一般的に
言つて、0.5乃至30メガラツドド（Mrad）、特に
１乃至15メガラツドの範囲から、所望とする改善
が生じる線量を決定すればよい。 上記範囲よりも低いと、ガスバリヤー性の改善
が不十分であり、一方上記範囲よりも高いと物性
低下が大きくなる。 他の照射条件は、広範囲に変変化させ得る。例
えば、線量率は、例えば0.01乃至50Mrad／secの
範囲で変化させ得るし、照射時の温度は適宜変化
させ得るが、一般には室温で十分である。照射時
間は、一般に１秒以下で十分である。雰囲気は、
窒素等の不活性雰囲気中で行うことが望ましい
が、照射雰囲気を空気中としても問題はない。 電子線照射による重合硬化が作業性の点で望ま
しいが、コバルト60、セシウム137等の放射性同
位元素からのガンマ線等を放射線源として用いる
こともできる。 （実施例） 酸素バリヤー性樹脂として、エチレン含有量30
モル％、ビニルアルコール含有量70モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体(A)及びエチレン
含有量44モル％、ビニルアルコール含有量56モル
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)を使
用し、耐湿性樹脂として融点105℃、メルトイン
デツクス（MI）0.5ｇ／10min、密度0.91ｇ／cm3
（20℃）の低密度ポリエチレン(C)を使用し、前記
酸素バリヤー性樹脂と、耐湿性樹脂の接着層とし
て融点102℃、MI2.0ｇ／10min、密度0.926ｇ／
cm3（20℃）の三菱油化製の酸変性低密度ポリエチ
レンを使用したものを下記に示す成形装置を使用
して成形した。 直径40mm、有効長さ800mmのスクリユーを内蔵
した酸素バリヤー性樹脂層用押出機、直径35mm、
有効長さ700mmのスクリユーを内蔵し、かつ二つ
に分岐したメルトチヤンネルを有するアダプター
が設けられた接着介在層用押出機そして直径65
mm、有効長さ700mmのスクリユーを内蔵しかつ二
つに分岐したメルトチヤンネルを有するアダプタ
ーが設けられた内外層であるポレフイン系樹脂層
用押出機及び対称五層押出用ダイスから構成され
た多層押出機を用いて、第１表にそれぞれ示され
る層構成を有する溶融多層パリソンを形成し、こ
のパリソンを10℃に冷却された金型に挟み、ブロ
ー圧力６Kg／cm2にて中空成形して内容物120ｇ入
り多層チユーブ容器を得た。得られた容器に、加
速電圧300KVの電子線を15Mrad照射した。 第１表に酸素透過度の経時変化の測定結果を示
す。エチレンビニルアルコール共重合体(A)を用い
たものを実施例１、(B)を用いたものを実施例２、
未照射のものを各々比較例１、及び２として記し
た。
法に関し、より詳細にはガスバリヤー層としての
エチレン−ビニルアルコール共重合体にイオン化
放射線を照射することによつてそのガスバリヤー
性を改善する方法に関する。 （従来の技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体は、溶融
成形可能で且つ耐気体透過性（ガスバリヤー性）
に優れた熱可塑性樹脂として包装プラスチツク容
器の分野に広く使用されている。 しかしながら、缶詰の用途に使用される金属素
材や、びん詰の用途に使用されるガラスは、酸素
等の気体に対する透過性が殆んどゼロであるのに
対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体は未
だ無視し得ない量の気体を透過し、そのガスバリ
ヤー性の改善が強く望まれている。 エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバ
リヤー性の改善としては、特公昭57−48459号公
報にみられる通り、これを熱処理して主吸熱ピー
クと副吸熱ピークとを特定の温度範囲に有するよ
うにすることが知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述したエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いた包装材のガスバリヤー性の向
上を意図するものであり、このガスバリヤー性の
向上が簡便な手段で行われる方法を提供すること
を技術的課題とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を含有するガスバリヤー層を備えたプラ
スチツク包装材にイオン化放射線を照射すること
によつて、包装容器のガスバリヤー性を改良す
る。 （作用） 本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合
体にイオン化放射線を照射すると、酸素等に対す
る気体透過度を顕著に低下させ得るという新規知
見に基づくものである。 添付図面第１図は、後述する実施例１に従い、
エチレン含有量30モル％、ケン化度99.5％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の厚さ43ミクロ
ンの中間層及び密度0.926ｇ／c.c.の低密度ポリエ
チレンの厚さ386ミクロンの内外層から成る積層
チユーブ容器について、未照射のものと、
15Mrad（メガラツド）の電子線照射のものとに
ついて、放置時間と酸素透過度（Qo2，c.c.／m2・
atm.day）との関係を示すものである。 第１図において未照射の容器においても経時と
共に酸素透過度（Qo2）が増大しているのは、経
時によりエチレン−ビニルアルコール共重合体が
吸湿し、この吸湿により酸素透過度が増加するた
めである。第１図の結果によると、未照射の容器
では酸素透過度が約1.3c.c.／m2．atm.dayのオー
ダーであるのに対して、電子線照射容器では酸素
透過度が約0.2c.c.／m2．atm.dayのオーダーであ
り、酸素透過度が約１桁低いオーダーとなつてい
るという驚くべき事実が明らかとなる。電子線照
射容器では、経時により酸素透過度が増加する傾
向は大きいが、プラスチツク容器詰食品の賞味期
間である３ケ月以内は、未照射の容器に比して低
い酸素透過度に抑制されていることが明らかであ
る。 第２図は、第１図の測定に用いた未照射容器及
び電子線照射容器について、酸素透過量累積値と
経過時間との関係を示すものであるが、この結果
によると、８ケ月以内の保存期間では電子線照射
容器では未照射のそれに比して酸素透過量が低い
値に抑制されていることがわかる。 本発明においては、イオン化放射線の照射によ
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素
透過性の改善が、該共重合体の機械的性質の大巾
な低下なしに行われる。この理由は未だ解明され
るに至つていないが、次のようなものと推定され
る。 一般に高分子材料にイオン化放射線を照射した
場合の挙動は、崩壊型高分子と架橋型高分子とに
大別されることが知られている。前者の典型的な
列はポリビニルアルコールであり、後者の典型的
な例はポリエチレンである。これらの高分子は崩
壊型でも或いは架橋型でも、水素原子の引抜きに
よるポリマーラジカルの形成を経て行われ、ポリ
マーラジカル同志の再結合が行われると架橋構造
となり、再結合なしに分子鎖の切断を生じるもの
もある。本発明が対象とするエチレン−ビニルア
ルコール共重合体では、架橋型のエチレン反復単
位と崩壊型のビニルアルコール反復単位とが共存
することによつて、重合体鎖の崩壊が抑制される
一方、ポリマーラジカルが比較的安定に保存さ
れ、このポリマーラジカルが透過する酸素と反応
することにより、酸素透過の抑制が行われるもの
と信じられる。この推定は放射線照射後のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を100℃の温度に
加熱した場合には酸素透過度が未照射のものと同
レベルになることとも良く符合する。 （発明の作用効果） 本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を含む包装材を、イオン化放射線で照射
するという簡単な操作で、酸素等に対する耐気体
透過性を顕著に向上させることが可能となる。し
かも、酸素バリヤー性の向上と共に、包装材の殺
菌も同時に行われることから、本発明の方法は、
内容物を容器外殺菌した後、無菌容器内に充填す
る所謂アゼプテイツク充填法に有利に適用するこ
とができる。 （発明の好適実施態様の説明） エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、エチレン含有量が20乃至70モル％、特に30乃
至50モル％の共重合体が有利に使用される。エチ
レン含有量が上記範囲よりも多いと、該共重合体
そのものの酸素透過係数が大きくなることから本
発明の目的に好ましくなく、一方、上記範囲より
も少ないと、放射線照射時における崩壊傾向が大
となり、機械的性質の低下が顕著となることから
望ましくない。エチレン−ビニルアルコール共重
合体の分子量はフイルム形成範囲にあればよい。 本発明に用いる包装材は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体単独から成るものでよく、また
エチレンビニルアルコール共重合体と、他の熱可
塑性樹脂、例えばポリオレフイン，ポリアミド，
ポリエステル等とのブレンドから成るもの、或い
はエチレン−ビニルアルコール共重合体と他の熱
可塑性樹脂との積層体であることができる。 本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を含有する中間層に対して、耐湿性熱
可塑性樹脂を内外層としてサンドイツチさせた積
層体の形で用いるのがよい。即ち、耐湿性樹脂で
サンドイツチさせた構造とすることにより、放射
線照射時において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体と酸素との直接的な接触が防止され、該
共重合体の崩壊が抑制されると共に、該共重合体
の吸湿による酸素透過係数の低下を抑制できる。 耐湿性樹脂としては、23℃の温度及び相対湿度
（RH）50％の雰囲気中に５日間放置した場合の
吸水率が3.5％好ましくは2.5％以下の熱可塑性重
合体、例えば前述したポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−ブテン１共重合体等のポリオレフイン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、前記共重合体へのメチルメタクリル
酸のグラフト重合物、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体或いはアクリロニトリル・スチレン
共重合体へのメチルメタクリル酸のグラフト重合
物等のニトリル系樹脂等の熱可塑性重合体を用い
るのがよい。 尚、エチレン−ビニルアルコール共重合体単独
の層と前記ポリオレフイン等の低吸水率熱可塑性
重合体の層とを直接接合させることは一般に困難
であるから、両者の層をイソシアネート系接着
剤、エポキシ系接着剤等で接合するか、或いは同
時熔融押出に際して両者の層の間にエチレン−ア
クリル酸共重合体、接着剤用ポリエステルアイオ
ノマー、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マ
レイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレ
ン共重合体等のカルボニル基含有重合体の格別の
接着剤層を中間介在層として押出すか、或いはポ
リオレフイン等の層に、予め前述したカルボニル
基含有重合体を少量ブレンドしておくことが望ま
しい。 中間層としては、エチレン−ビニルアルコール
共重合体単独の他に、該共重合体と他の樹脂との
ブレンド物を用いることができ、このような熱可
塑性重合体としては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体と混練可能であり且つフイルムに熔融
成形可能な多くの熱可塑性重合体を挙げることが
でき、例えばポリオレフイン系重合体或いはカル
ボニル基、水酸基及びエーテル基等の極性基の少
なくとも１種を含有する熱可塑性重合体、或い
は、これらの組合せの内、適当なものが使用され
る。以下にその具体例を挙げて説明する。 (i) ポリオレフイン系重合体； 低密度、中密度或いは高密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１。 (ii) カルボニル基、水酸基或いはエーテル基の少
なくとも１種を含有する熱可塑性重合体； カルボニル基含有重合体としては、カルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル、カルボン酸アミド、炭酸エステル、
ウリア或いはウレタン等に基づくカルボニル基を
120乃至1400meq／100ｇ重合体、特に150乃至
1200meq／100ｇ重合体の濃度で含有する重合体
が好適に使用され、これらの重合体はカルボニル
基の他にエーテル基或いは水酸基を含有していて
もよい。 また、熱シール可能な多層のフイルム、袋或い
は絞り容器の場合には、熱シールすべき内面を低
密度ポリエチレンとし、一方外面を前記低密度ポ
リエチレンよりも高融点の熱可塑性重合体、例え
ばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等
から構成してもよい。 多層乃至積層構造物の適当な層の組合せの例は
次の通りである。 ポリオレフイン／エチレン−ビニルアルコール
共重合体／ポリオレフイン、 ポリオレフイン／ブレンド物／ポリオレフイ
ン、ポリオレフイン／ブレンド物／エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体／ブレンド物／ポリオレ
フイン。 また前記の構成を基本的に生かしたまま、耐圧
性や耐熱性など他の性能を付与させる目的で、(i)
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル、(ii)ポリプロピレ
ン、(iii)ポリカーボネート、(iv)アクリロニトリル−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体或いはアクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体（ABS）へのメチルメタク
リル酸のグラフト重合物、(v)ABS、(vi)ポリメチ
ルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂を含有して
なる層を同時押出し法により設けることも差支え
ない。この包装材料は、例えば単一層又は多層の
フイルム、袋、絞り容器、ボトル、チユーブ、タ
ンク或いはその他の容器の形態をとることができ
る。 例えば、包装用フイルムは押出成形、プレス成
形、カンダー成形、キヤスト成形或いはその他の
それ自体公知の任意の手段で製造される。ボト
ル、チユーブ或いはその他の容器は、ブロー成
形、射出成形、押出或いはキヤスト成形或いはそ
の他のそれ自体公知の任意の手段で製造される。
また、絞り容器は、例えば一旦成形されたフイル
ム乃至はシートを真空成形することにより、また
袋状容器は一旦成形されたフイルムを熱シール或
いは接着によつて袋状に成形することにより得ら
れる。 イオン化放射線としては電子線を用いるのが有
利である。電子線源としては、加速電圧が100乃
至3000KVの電子線加速機が使用され、例えばヴ
アン・デ・グラーフ型等の走査型装置やカーテン
型装置、或いはエレクトロカーテン等の任意の装
置を用いることができる。照射線量は、共重合体
の種類や、厚みによつても相違するが、一般的に
言つて、0.5乃至30メガラツドド（Mrad）、特に
１乃至15メガラツドの範囲から、所望とする改善
が生じる線量を決定すればよい。 上記範囲よりも低いと、ガスバリヤー性の改善
が不十分であり、一方上記範囲よりも高いと物性
低下が大きくなる。 他の照射条件は、広範囲に変変化させ得る。例
えば、線量率は、例えば0.01乃至50Mrad／secの
範囲で変化させ得るし、照射時の温度は適宜変化
させ得るが、一般には室温で十分である。照射時
間は、一般に１秒以下で十分である。雰囲気は、
窒素等の不活性雰囲気中で行うことが望ましい
が、照射雰囲気を空気中としても問題はない。 電子線照射による重合硬化が作業性の点で望ま
しいが、コバルト60、セシウム137等の放射性同
位元素からのガンマ線等を放射線源として用いる
こともできる。 （実施例） 酸素バリヤー性樹脂として、エチレン含有量30
モル％、ビニルアルコール含有量70モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体(A)及びエチレン
含有量44モル％、ビニルアルコール含有量56モル
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)を使
用し、耐湿性樹脂として融点105℃、メルトイン
デツクス（MI）0.5ｇ／10min、密度0.91ｇ／cm3
（20℃）の低密度ポリエチレン(C)を使用し、前記
酸素バリヤー性樹脂と、耐湿性樹脂の接着層とし
て融点102℃、MI2.0ｇ／10min、密度0.926ｇ／
cm3（20℃）の三菱油化製の酸変性低密度ポリエチ
レンを使用したものを下記に示す成形装置を使用
して成形した。 直径40mm、有効長さ800mmのスクリユーを内蔵
した酸素バリヤー性樹脂層用押出機、直径35mm、
有効長さ700mmのスクリユーを内蔵し、かつ二つ
に分岐したメルトチヤンネルを有するアダプター
が設けられた接着介在層用押出機そして直径65
mm、有効長さ700mmのスクリユーを内蔵しかつ二
つに分岐したメルトチヤンネルを有するアダプタ
ーが設けられた内外層であるポレフイン系樹脂層
用押出機及び対称五層押出用ダイスから構成され
た多層押出機を用いて、第１表にそれぞれ示され
る層構成を有する溶融多層パリソンを形成し、こ
のパリソンを10℃に冷却された金型に挟み、ブロ
ー圧力６Kg／cm2にて中空成形して内容物120ｇ入
り多層チユーブ容器を得た。得られた容器に、加
速電圧300KVの電子線を15Mrad照射した。 第１表に酸素透過度の経時変化の測定結果を示
す。エチレンビニルアルコール共重合体(A)を用い
たものを実施例１、(B)を用いたものを実施例２、
未照射のものを各々比較例１、及び２として記し
た。
【表】
測定方法
酸素透過度
容器内100％RH容器外20％RH37℃に於ける
GC法による酸素透過度
GC法による酸素透過度
第１図は未照射及び放射線照射の包装材につい
て、酸素透過と経時との関係を示す線図であり、
第２図は酸素透過累積値と経時との関係を示す線
図である。
て、酸素透過と経時との関係を示す線図であり、
第２図は酸素透過累積値と経時との関係を示す線
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有
するガスバリヤー層を備えたプラスチツク包装材
に、イオン化放射線を照射することを特徴とする
包装容器のガスバリヤー性の改良方法。 ２ イオン化放射線が電子線である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ イオン化放射線を0.5乃至30Mradの線量で照
射する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ プラスチツク包装材がエチレン−ビニルアル
コール共重合体を含有する中間層及び該中間層を
サンドイツチする耐湿性熱可塑樹脂の内外層から
成る積層体である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチ
レン含有量20乃至70モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4828586A JPS62207338A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 包装容器のガスバリヤ−性の改良方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4828586A JPS62207338A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 包装容器のガスバリヤ−性の改良方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207338A JPS62207338A (ja) | 1987-09-11 |
| JPH0346490B2 true JPH0346490B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=12799162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4828586A Granted JPS62207338A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 包装容器のガスバリヤ−性の改良方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62207338A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0479031B1 (en) * | 1990-09-21 | 1996-12-11 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition, process for its production and multilayered structure |
| JP3143969B2 (ja) * | 1991-08-13 | 2001-03-07 | 凸版印刷株式会社 | 酸素バリヤー性を有するシート及び容器 |
| JP3541431B2 (ja) | 1994-06-08 | 2004-07-14 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性容器 |
| JP3828218B2 (ja) * | 1996-12-09 | 2006-10-04 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体 |
| US20070178266A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Sonoco Development, Inc. | Multilayer blow-molded, crosslinked container and method of making same |
| JP4978232B2 (ja) * | 2006-02-22 | 2012-07-18 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層構造体 |
| US9452592B2 (en) * | 2007-08-28 | 2016-09-27 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties |
| JP7642284B2 (ja) * | 2020-09-30 | 2025-03-10 | 株式会社吉野工業所 | 吐出容器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4240993A (en) * | 1978-08-07 | 1980-12-23 | W. R. Grace & Co. | Multi-layer film containing a layer of crosslinked ethylene/vinyl alcohol copolymer |
-
1986
- 1986-03-07 JP JP4828586A patent/JPS62207338A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62207338A (ja) | 1987-09-11 |
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