JPH069924A - 水稀釈性二成分塗布調製物、その製造方法、およびその使用方法 - Google Patents

水稀釈性二成分塗布調製物、その製造方法、およびその使用方法

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JPH069924A
JPH069924A JP5064359A JP6435993A JPH069924A JP H069924 A JPH069924 A JP H069924A JP 5064359 A JP5064359 A JP 5064359A JP 6435993 A JP6435993 A JP 6435993A JP H069924 A JPH069924 A JP H069924A
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JP5064359A
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Michael Schwab
ミヒヤエル・シユヴアブ
Udo Frank
ウド・フランク
Gerd Dr Walz
ゲルト・ヴアルツ
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水稀釈性二成分塗布調製物を提供する。 【構成】 a)有機ポリイソシアナートからなるポリイソ
シアナート成分、およびb)1. (A)ポリイソシアナートを
(B)少なくとも400 の平均分子量を有するポリオールお
よび (D)イソシアナート基に対して反応性の少なくとも
２個の基およびアニオン形成可能な少なくとも１個の基
を有する化合物と反応させて遊離 NCO基を含むプレポリ
マーとしそして2.工程１で製造されたプレポリマーを成
分:(E)イソシアナート基に対して反応性の付加的な基を
持たない低分子量のポリオールおよび(F) 一官能性であ
るかまたは異なる反応性の活性水素を含む、そして (E)
と異なる化合物と反応させることにより製造されたポリ
ウレタン樹脂を含む水稀釈性二成分塗布調製物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂に基
づく水稀釈性二成分塗布調製物、その製造方法および塗
料としてそれを使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】慣用のペイントから水稀釈性系への切換
は、全速力で進んでいる。特に一成分系においては、慣
用のバインダーの代わりに水性バインダーを使うことは
既に著しく進んでいる。
【０００３】高品質の二成分系中の溶剤含有バインダー
を取り替えることは困難である。特に、化学的に架橋す
るポリウレタンペイント─それは、その顕著な特徴のた
め、コーティング分野で非常に重要である─の場合、有
機溶剤を省くことは、従来、不可能であった。水性バイ
ンダーの使用は問題である。なぜならば、硬化剤として
使用されるポリイソシアナート化合物は水と反応して、
Ｎ−置換されたポリウレア化合物を形成しそして二酸化
炭素を放出するからである。
【０００４】ヨーロッパ特許出願第０３５８９７９号明
細書から、特定のポリヒドロキシ−ポリアクリラート
が、ポリイソシアナート硬化剤を水中で乳化させそして
架橋フィルムに硬化させ得ることが知られている。
【０００５】ポリウレタンおよびポリイソシアナートに
基づく二成分分散体はヨーロッパ特許出願公開第０４６
３８９号公報から既に公知である。しかしながら、第二
成分としてそれに含まれるポリイソシアナートが、それ
自体、水中で分散できなければならない。この水分散性
は、ポリイソシアナートを親水性エチレンオキシド基お
よびアニオン基で変性することにより達成される。今
や、驚くべきことに、ポリウレタンおよびポリイソシア
ナートに基づくこのような二成分系の場合に、ポリイソ
シアナート成分に親水性変性を与える必要がないこと；
言い換えれば、この際、水分散性でないポリイソシアナ
ートを直接使用できることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】今や、驚くべきこと
に、以下により詳細に記載した、選択された水稀釈性ポ
リウレタン樹脂が、それ自体水分散性でないキャップさ
れていないポリイソシアナート硬化剤のための、優れた
乳化作用を有する特に好適な組合せパートナーであるこ
とが見出された。これらのポリウレタン樹脂のいくつか
は、ヨーロッパ特許出願公開第３５５６８２号公報に開
示されているが、これは、単に、一成分充填組成物中で
のそれらの使用を開示しているに過ぎない。これらの樹
脂に基づく水性二成分ポリウレタンペイントはかわい
て、欠点のないそして、それらの特性の点では、慣用の
二成分ポリウレタンペイントに対応している硬い、架橋
フィルムとなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、 ａ）１種またはそれ以上の有機ポリイソシアナートから
なるポリイソシアナート成分、および ｂ）１．（Ａ）ポリイソシアナートを（Ｂ）少なくとも
４００の平均分子量Ｍn を有するポリオール、（Ｃ）場
合により低分子量のポリオールおよび（Ｄ）イソシアナ
ート基に対して反応性の少なくとも２個の基およびアニ
オン形成可能な少なくとも１個の基を有する化合物と反
応させて遊離ＮＣＯ基を含むプレポリマーとしそして ２．工程１で製造されたプレポリマーを成分：（Ｅ）イ
ソシアナート基に対して反応性の付加的な基を持たない
低分子量のポリオール（当該化合物は過剰に使用され
る）；（Ｆ）一官能性であるかまたは異なる反応性の活
性水素を含む、そして（Ｅ）と異なる化合物、および場
合により（Ｇ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）と異なりかつＮＣＯ基と反応する少なくとも２個
の基を含む化合物の少なくとも１つと反応させることに
より製造されたポリウレタン樹脂を含む水稀釈性二成分
塗布調製物に関する。
【０００８】さらに本発明は、この塗布調製物を製造す
る方法、およびそれを塗料として使用することに関す
る。ポリイソシアナート成分ａ）は、脂肪族、環状脂肪
族(cycloaliphatic)、芳香性脂肪族および／または芳香
族構造に付いている遊離イソシアナート基を有するそし
て室温で液体であ任意の有機ポリイソシアナートであ
る。ポリイソシアナート成分ａ）は一般に２３℃で５０
〜２０，０００ｍＰａ．ｓ．の粘度を有している。ポリ
イソシアナート成分ａ）は特に好ましくは、脂肪族およ
び／または環状脂肪族構造に専ら付いているイソシアナ
ート基を含むそして２．０〜５．０の（平均）ＮＣＯ官
能価を有しているポリイソシアナートまたはポリイソシ
アナート混合物である。
【０００９】必要な場合には、ポリイソシアナートを、
少量の不活性溶剤のとのブレンドとして使用して、粘度
を、記載した範囲内のレベルに減ずることができる。し
かしながら、このような溶剤の量は一般に、最高３０重
量％の溶剤が、最終的に得られる本発明による塗布組成
物中に存在するような量であり、その際、ポリマー分散
体または溶液中に未だ存在するいかなる溶剤も計算に含
まれる。ポリイソシアナートへの添加剤として適当な溶
剤は、例えば、芳香性炭化水素、例えば溶剤ナフサ、あ
るいは、例として既に挙げたようなその他の溶剤であ
る。
【００１０】成分ａ）として適当なポリイソシアナート
は、ジイソシアナートおよび、特に、芳香族または（環
状）脂肪族構造に付いているイソシアナート基を有す
る、いわゆる「ペイントポリイソシアナート」であり、
後者の脂肪族ポリイソシアナートが特に好ましい。
【００１１】適当なジイソシアナートは、ポリウレタン
およびペイント領域で知られている化合物、例えば、脂
肪族、環状脂肪族または芳香族ジイソシアナートであ
る。これらは好ましくは式Ｑ（ＮＣＯ）2 （但し、Ｑは
炭素原子数４〜４０、特に炭素原子数４〜２０の炭化水
素基でありそして好ましくは炭素原子数４〜１２を有す
る脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５の環状脂肪族
炭化水素基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基ま
たは炭素原子数７〜１５の芳香性脂肪族炭化水素基であ
る。）で表される。好適に使用され得るこのようなジイ
ソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレン
ジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシ
アナート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジシ
クロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼ
ン、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエンあ
るいはこれらの異性体の混合物、４，４’−または２，
４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２−
（４，４’−ジイソシアナト）ジフェニルプロパン、ｐ
−キシリレンジイソシアナートおよびａ，ａ，ａ’，
ａ’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイ
ソシアナート、およびこれらの化合物からなる混合物で
ある。
【００１２】これらの単純なポリイソシアナートに加え
て、イソシアナート基に連結している基中にヘテロ原子
を含むものも適している。これらの例は、カルボジイミ
ド基、アロホナート基、イソシアヌラート基、ウレタン
基、アシル化ウレア基またはビウレット基を含むポリイ
ソシアナートである。別の適当なポリイソシアナートに
関しては、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
９２８５５２号公報を参照のこと。
【００１３】ヘキサメチレンジイソシアナートあるいは
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−４−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／ま
たはビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンに基づ
く「ペイントポリイソシアナート」、特に専らヘキサメ
チレンジイソシアナートに基づくものが非常によく適し
ている。これらのジイソシアナートに基づく術語「ペイ
ントポリイソシアナート」は、これらのジイソシアナー
トのビウレット、ウレタン、ウレトジオン(uretdione)
および／またはイソシアヌラート基−含有誘導体であ
り、当該誘導体はそれ自体知られておりそして、当該誘
導体から、その製造の後でかつ必要な場合には、既知の
方法で、好ましくは蒸留により、過剰の出発ジイソシア
ナートが、０．５重量％未満の残留含有率まで除かれ
る。本発明により使用され得る好ましい脂肪族ポリイソ
シアナートは、例えば、米国特許第３１２４６０５号、
同第３３５８０１０号、同第３９０３１２６号、同第３
９０３１２７号または同第３９７６６２２号明細書に記
載の方法により得られ得るような、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートに基づく、ビウレット基を含むかつ上記基
準に対応するもの、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（６−イソシア
ナトヘキシル）ビウレットと少量のそのより高度な同族
体との混合物からなるもの、および同様に、上記基準に
対応するかつ米国特許第４３２４８７９号明細書に従っ
て得られ得るヘキサメチレンジイソシアナートの環状三
量体、そして本質的に、少量のそのより高度な同族体と
の混合状態にあるＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（６−イソシアナ
トヘキシル）イソシアヌラートからなるものを包含す
る。特に好ましいものは、トリアルキルホスファンを用
いたヘキサメチレンジイソシアナートの、触媒によるオ
リゴマー化により得られるような、上記基準に対応する
かつヘキサメチレンジイソシアナートに基づくポリイソ
シアナートを含みかつウレトジオンおよび／またはイソ
シアヌラート基を含む混合物である。特に好ましいもの
は、２３℃で５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度およ
び２．０〜５．０のＮＣＯ官能価を有する最後に記載し
た混合物である。
【００１４】本発明により同様に適しているがあまり好
ましくない芳香族ポリイソシアナートは、特に、２，４
−ジイソシアナトトルエンに基づく「ペイントポリイソ
シアナート」または２，６−ジイソシアナトトルエンと
のもしくは４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンに
基づくその工業グレード混合物あるいはその異性体およ
び／またはより高度な同族体とのその混合物である。こ
のような芳香族ペイントポリイソシアナートの例は、過
剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンと多価アルコー
ル、例えばトリメチロールプロパンとを反応させ、場合
によって続いて未反応のジイソシアナート過剰を蒸留に
より除去することにより得られるような、ウレタン基を
含むイソシアナートである。さらに芳香族ペイントポリ
イソシアナートは、例えば、例として挙げた単量体ジイ
ソシアナートの三量体、すなわち、相当するイソシアナ
ート−イソシアヌラート（それから、その製造に続いて
過剰の単量体ジイソシアナートが、好ましくは蒸留によ
り除去された状態にあることができる）である。
【００１５】ポリイソシアナート成分ａ）は、例として
挙げたポリイソシアナートのいかなる混合物をも含み得
る。ポリウレタン樹脂ｂ）は、一般に、１６００〜５
０，０００、好ましくは１６００〜１０，０００そして
特に２０００〜６０００の平均分子量Ｍn （出発材料の
化学量論量から計算される）、１０〜８０、好ましくは
２５〜６０の酸価そして３０〜２００、好ましくは３５
〜１００のヒドロキシル価を有している。それは少なく
ともアルカリ性媒体中で水分散性でありそして低分子量
の場合、しばしば、これらの条件下で事実上水溶性であ
る。一般に、このポリウレタン樹脂の分子鎖は主として
線状であるが、場合により、僅かな、好ましくは３０％
までのそして特に１０％までの分枝が存在し得る。ゲル
含有率は一般に５重量％未満、好ましくは１重量％未満
である。統計学的に平均して、各ポリマー鎖は好ましく
は少なくとも２つの、そして特に４〜６つの、活性水素
を含む基、例えばアミノおよび／またはＯＨ基を含有し
ている。
【００１６】ポリウレタン樹脂ｂ）を構成するのに適当
なポリイソシアナート（Ａ）は、成分ａ）について前に
記載したのと同一の化合物、そして好ましくはそこで記
載されたジイソシアナートである。
【００１７】ポリウレタン樹脂中のポイリソシアナート
（Ａ）の含有率は、一般に、ポリウレタン樹脂に対し
て、約１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％
である。
【００１８】（Ｂ）によるポリオールは好ましくは４０
０〜５０００、特に８００〜２０００の平均分子量Ｍn
を有している。そのヒドロキシル価は一般に３０〜２８
０、好ましくは５０〜２００そして特に７０〜１６０ｍ
ｇのＫＯＨ／ｇである。
【００１９】ポリウレタン化学から知られている化合物
であるこのようなポリオールの例は、ポリエーテル−ポ
リオール、ポリエステル−ポリオール、ポリカルボナー
ト−ポリオール、ポリエステルアミド−ポリオール、ポ
リアミド−ポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよび
それとＣＯ2 との反応生成物、ならびにポリアクリラー
ト−ポリオールなどである。混合物としても使用できる
このようなポリオールは、例えば、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第２０２０９０５号、同２３１４５１３号お
よび同３１２４７８４号公報に、およびヨーロッパ特許
出願公開第１２０４６６号公報に記載されている。
【００２０】これらのポリオールの中、ポリエーテル−
およびポリエステル−ポリオールが好ましく、特に末端
ＯＨ基のみを含みかつ３未満、好ましくは２．８〜２そ
して特に２の官能価を有しているものが好ましい。
【００２１】ここで挙げられ得るポリエーテル−ポリオ
ールは、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオール、ポ
リオキシプロピレン−ポリオールおよびポリオキシブチ
レン−ポリオール、そして好ましくは末端ＯＨ基を有す
るポリウレタン−ヒドロフランである。
【００２２】本発明により特に好ましいポリエステル−
ポリオールは、ジ−および場合によりポリ（トリ、テト
ラ）オールならびにジ−および場合によりポリ（トリ、
テトラ）カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸からの
既知の重縮合物あるいはラクトンである。遊離ポリカル
ボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物また
は低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル
が、ポリエステルを製造するために同様に使用され得
る。適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリ
エチレングリコール、および同様にプロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコール
ヒドロキシピバラートであり、その際、最後に挙げた３
つの化合物が好ましい。同様に使用できるポリオールと
して、ここでは例えば、トリメチロールプロパン、グリ
セロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ト
リメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイ
ソシアヌラートが挙げられ得る。
【００２３】適当なジカルボン酸は、芳香族および環状
脂肪族ジカルボン酸ならびにアルキル−およびアルケニ
ルジカルボン酸、ならびに二量体脂肪酸である。例は、
フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン
酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル
酸、２，２−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸お
よびドデセニルコハク酸である。これらの酸の無水物
は、それらが存在している限り、同様に使用できる。
【００２４】その結果として、無水物は術語「酸」の中
に包含されル。モノカルボン酸、例えば、安息香酸およ
びヘキサンカルボン酸も使用できる。飽和脂肪族または
芳香族酸、例えば、アジピン酸またはイソフタル酸が好
ましい。より少量で使用できるポリカルボン酸として、
ここではトリメリト酸、および同様に、ＤＥ ２８１１
９１３に記載されているようなポリ無水物、あるいは
このような化合物の２種またはそれ以上の混合物を挙げ
ることができる。
【００２５】末端ヒドロキシルを有するポリエステル−
ポリオールの製造の際に反応物として使用され得るヒド
ロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、
ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステ
アリン酸などを包含する。使用され得るラクトンは、カ
プロラクトン、ブチロラクトンなどを包含する。
【００２６】ポリウレタン樹脂中の成分（Ｂ）の量は、
ポリウレタン樹脂に対して、一般に１５〜８０重量％、
好ましくは４０〜６０重量％である。ポリウレタン樹脂
を構成するために、場合により使用される低分子量ポリ
オール（Ｃ）は一般にポリマー鎖の剛性をもたらす。そ
れは、一般に、約６０〜４００、好ましくは６０〜２０
０の分子量および例えば２０〜１５００のヒドロキシル
価を有している。それは、脂肪族、脂環式および芳香族
基を含み得る。その量は、一般に、ポリオール成分
（Ｂ）〜（Ｄ）に対して０〜２０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。ここに挙げられ得る例は、１分子
あたり約２０までの炭素原子を有する低分子量ポリオー
ル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリ
コール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）およびそ
れらの混合物、ならびにトリオールとしてトリメチロー
ルプロパンである。 成分（Ｄ）として適当な化合物
は、例えば、本明細書で引用した、米国特許第３４１２
０５４号明細書および同第３６４０９２４号明細書にな
らびにドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２４４４２
号公報および同第２７４４５４４号公報に記載されてい
る。この点で特に適当であるポリオール、好ましくはジ
オールは、１分子あたり、少なくとも１個のカルボキシ
ル基および一般に１〜３個のカルボキシル基を有するも
のである。アニオン形成可能な適当な基はスルホン酸基
を包含する。このような化合物の例は、ジヒドロキシカ
ルボン酸、例えば、α，α−ジアルキロールアルカン酸
(alkanoic acids)、特に、α，α−ジメチロールアルカ
ン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、
２，２−ジメチロールペンタン酸、酒石酸、および同様
にポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。これら
の中で特に好ましいものは２，２−ジメチロールプロピ
オン酸である。アミノ基を含む化合物（Ｄ）の例はα，
δ−ジアミノ吉草酸、２，４−ジアミノトルエン−５−
スルホン酸などである。これらの化合物（Ｄ）の混合物
を使用することもできる。ポリウレタン樹脂中の成分
（Ｄ）の量はポリウレタン樹脂に対して一般に２〜２０
重量％、好ましくは４〜１０重量％である。
【００２７】本発明により使用されるポリウレタン樹脂
は成分（Ｅ）をも含み得、それは、主として、好ましく
は７０〜９０％の程度まで、各鎖末端に置かれそしてそ
れらを封鎖する（鎖ターミネーター）。この点で適当な
ポリオールは少なくとも３個そして好ましくは３〜４個
のヒドロキシル基を有するものである。ここで挙げられ
得る例は、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタ
エリトリトールおよびトリメチロールプロパンであり、
後者が好ましい。鎖ターミネーターとして有効であるた
め、成分（Ｅ）は、存在するイソシアナート基に対して
過剰に使用される。（Ｅ）の量は、ポリウレタン樹脂に
対して、一般に２〜１５重量％、好ましくは５〜１５重
量％である。場合により、これらの成分（Ｅ）は、ポリ
ウレタン樹脂中で成分（Ｆ）および／または（Ｇ）と混
合される。
【００２８】成分（Ｆ）は、一方で、ＮＣＯ基に対して
反応性である一官能基、例えばモノアミン、特にモノ−
第二アミン、またはモノアルコールから得られる。これ
らの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラルリルアミン、
ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジ
エチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、
ピペリジンおよび／または適当に置換されたそれらの誘
導体、ジ−第一アミンおよびモノカルボン酸から構成さ
れたアミドアミン、ジ−第一アミンのモノケチミン、な
らびに第一／第三アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミンなどである。
【００２９】（Ｆ）に適当な化合物は、好ましくは、Ｎ
ＣＯ基に対するその反応性が異なる活性水素を含むも
の、例えば、第二アミノ基および第一アミノ基、または
ＣＯＯＨ基およびＯＨ基、またはＯＨ基およびアミノ基
（第一もしくは第二）を有する化合物であり、その際、
後者の化合物が好ましい。これらの例は、第一／第二ア
ミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、
３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−
１−シクロヘキシルアミノプロパンおよび３−アミノ−
１−メチルアミノブタン；モノヒドロキシカルボン酸、
例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、および
同様にアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエ
タノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパ
ノール、ネオペンタノールアミンおよび特に好ましくは
ジエタノールアミンである。
【００３０】このように、付加的な官能基が高分子最終
生成物に導入され、従って後者は材料、例えば硬化剤に
対してより反応性にされる。ポリウレタン樹脂中の
（Ｆ）の量は、ポリウレタン樹脂に対して、通常２〜２
０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３１】本発明によるポリウレタン樹脂は、場合に
よりにより少量の成分（Ｇ）を含み得、それは、いわゆ
る鎖エキステンダーから得られる。これらの化合物は、
この文脈において知られている、ＮＣＯ基に反応性のそ
して好ましくは二官能性のそして（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）と同一でないそして主とし
て４００までの平均分子量を有するものを含む。これら
の例は、水、ヒドラジン、ポリ（ジ）アミン、例えばエ
チレンジアミン、ジアミノプロパンおよびヘキサメチレ
ンジアミンであり、それはＯＨ基のような置換基をも有
し得る。このようなポリアミンは、例えば、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３６４４３７１号公報に記載され
ている。ポリウレタン樹脂中の（Ｇ）の量は、ポリウレ
タン樹脂に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２
〜５重量％である。
【００３２】本発明により使用されるポリウレタン樹脂
の製造は、好ましくは、まず、ポリイソシアナート
（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および場合によりにより低分
子量ポリオール（Ｃ）および化合物（Ｄ）からポリウレ
タンプレポリマーを製造し（その際、このプレポリマー
は１分子あたり平均して少なくとも１．７、好ましくは
２〜２．５の遊離イソシアナート基を有している）次い
で、非水性系中で場合により少量の（Ｇ）と混合した化
合物（Ｅ）および／または（Ｆ）と反応させ（その際成
分（Ｅ）は化学量論的過剰で使用される）、そして、好
ましくは、最後に充分に反応したポリウレタン樹脂を中
和しそしてそれを水性系に移すことにより行われる。場
合により、（Ｇ）との反応は、水性系に移動後に行うこ
ともできる。
【００３３】ポリウレタンプレポリマーの製造は既知の
方法に従って行われる。ポリイソシアナートを、ポリオ
ール（Ｂ）〜（Ｄ）に対して過剰に使用して、遊離イソ
シアナート基を有する生成物を生じさせる。これらのイ
ソシアナート基は、末端および／または側方、好ましく
は末端にある。ポリイソシアナートの量は、イソシアナ
ート基の当量とポリオール（Ｂ）〜（Ｄ）中のＯＨ基の
総数との比が１．０５〜１．４、好ましくは１．１〜
１．３である。
【００３４】プレポリマーの製造の際に、反応は、通
常、使用されたイソシアナートの反応性に応じて、６０
〜９５℃、好ましくは６０〜７５℃の温度で、そして一
般に触媒の不存在下にしかし好ましくはイソシアナート
に対して不活性な溶剤の存在下に行われる。この点で適
当な溶剤は特に、水と相溶性のもの、例えば、以下に示
すエーテル、ケトンおよびエステルならびに同様にＮ−
メチルピロリドンである。この溶剤の量は、好都合に
は、それぞれポリウレタン樹脂および溶剤の合計に対し
て２０重量％を超えるべきではなく、そして好ましくは
５〜１５重量％である。ポリイソシアナートを残りの成
分の溶剤に添加するのが有利である。しかしながら、ま
ず、ポリイソシアナートをポリオール（Ｂ）および場合
により（Ｃ）に添加しそして生ずるプレポリマーと、イ
ソシアナートに対して不活性なそして好ましくはＮ−メ
チルピロリドンまたはケトンである溶剤中に溶解した成
分（Ｄ）とを反応させることもできる。
【００３５】プレポリマーまたはその溶液を次いで場合
により（Ｇ）と混合した化合物（Ｅ）および／または
（Ｆ）と、プレポリマー中のＮＣＯ含有率が事実上０に
なるまで反応させる（その際、温度は５０〜１１０℃、
好ましくは７０〜１１０℃の範囲内にあるのが好都合で
ある）。化合物（Ｅ）を使用する場合、それは過剰に添
加される。この場合、（Ｅ）の量は好ましくは、場合に
より化合物（Ｆ）および／または（Ｇ）と既に前もって
反応させた、プレポリマー中のＮＣＯ基の当量と（Ｅ）
中の反応性基との比が、１：１．１〜１：５、好ましく
は１：１．５〜１：３になるような量である。（Ｆ）お
よび／または（Ｇ）の量はここでは、（Ｅ）に対して０
〜９０％、好ましくは０〜２０％であることができる。
【００３６】ある比率の（中和されていない）ＣＯＯＨ
基、好ましくは５〜３０％を、場合により、ＣＯＯＨ基
と反応する二官能化合物、例えばジエポキシドと反応さ
せることができる。
【００３７】好ましくはＣＯＯＨ基を含む、得られる生
成物を中和するために、第三アミン、例えば、各アルキ
ル基に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有
するトリアルキルアミンが特に適している。これらの化
合物の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミンおよびトリプロピルアミンである。
アルキル基は、ジアルキルモノアルカノールアミン、ア
ルキルジアルカノアールアミンおよびトリアルカノール
アミンの場合にように、例えば、ヒドロキシル基をも含
むことができる。このような化合物の例は、ジメチルエ
タノールアミンであり、それは好ましくは中和剤として
使用される。
【００３８】使用され得る中和剤は、場合により、無機
塩基、例えばアンモニア、あるいは水酸化ナトリウムま
たはカリウムをも包含する。中和剤は、通常、約０．
３：１〜１．３：１、好ましくは約０．５：１〜１：１
の、プレポリマーのＣＯＯＨ基に対するモル比で使用さ
れる。
【００３９】通常室温〜１１０℃で行われる中和は、任
意の所望の方法で、例えば含水中和剤をポリウレタン樹
脂に添加することによってまたは逆にして、行われるこ
とができる。しかしながら、まず、中和剤をポリウレタ
ン樹脂に添加しそしてその時はじめて水に添加すること
もできる。一般に、これにより、２０〜７０％、好まし
くは３０〜５０％の固形分となる。水性塗布調製物中の
ポリウレタン樹脂の含有率は、塗布調製物全部に対し
て、５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であ
る。
【００４０】例えば、ヨーロッパ特許出願公開第８９４
９７号公報に記載されているように、水性塗布調製物
は、ポリウレタン樹脂に加えて、バインダーとして、ポ
リウレタン樹脂に対して、６０重量％までの、好ましく
は３０重量％までの、別のオリゴマーまたはポリマー材
料、例えば、架橋、水溶性または水分散性フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹
脂などをも含有し得る。
【００４１】さらに、（Ｅ）に対応する、過剰のポリオ
ールが、本発明による塗布調製物中に、ポリウレタン樹
脂に対して通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量
％の量で存在することができる。
【００４２】すぐ使用できる塗料(coating compositio
n) を製造するために、ポリイソシアナート成分ａ）
を、ポリウレタン樹脂ｂ）の水性分散体／溶液中で乳化
し、その際、溶解または分散したポリウレタン樹脂が、
添加したポリイソシアナートａ）のための乳化剤の機能
を引き継ぐ。
【００４３】混合は、室温で攪拌することによって簡単
に行うことができる。この混合物中のポリイソシアナー
ト成分の量は、成分ａ）のイソシアナート基および成分
ｂ）のアルコール性ヒドロキシル基に対する、ＮＣＯ／
ＯＨ当量の得られる比が０．５：１〜５：１、好ましく
は０．８：１〜３：１になるような量である。
【００４４】ポリイソシアナート成分ａ）の添加前に、
ペイント技術に慣用な助剤および添加剤が、ポリウレタ
ン樹脂ｂ）、すなわちポリマーの分散体または溶液に混
入され得る。これらは、例えば、消泡剤、レベリング助
剤、顔料および顔料分布のための分散助剤を包含する。
【００４５】
【発明の効果】本発明により得られる塗布組成物は、溶
剤含有、溶剤のないまたは別の種類の、高めれた特性分
布を有する水性塗装(painting)および塗布(coating) 系
が現在使用されている事実上全ての適用領域に適してい
る；塗布すべき支持体は、例えば、金属、鉱物構成材
料、例えば、白亜、セメントまたは石膏、繊維コンクリ
ート構成材料、コンクリート、木材または木の材料、
紙、アスファルト、ビチューメン、種々の種類のプラス
チック、生地あるいは皮革からなることができる。金属
支持体に関しては、自動車がいかなる場合にも好まし
い。
【００４６】
【実施例】
バインダーの製造 例Ａ アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールから製造された分子量１０２０を有する
ポリエステル２８２．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸
４２．９ｇおよびＮ−メチルピロリドン７５ｇから製造
された混合物を１００℃に加熱した。生じる透明な溶液
を約６０℃に冷却し次いで、この温度で、２，４−およ
び２，６−トリレンジイソシアナートの混合物１２１．
８ｇを、温度が６５〜７０℃を超えないような速度で滴
加した。次いでバッチを、イソシアナート価が１．６％
（＝１分子あたり２個のイソシアナート基）に達するま
でこの温度で攪拌した。次いでジエタノールアミン２
１．０ｇを添加し、その際、溶融物は容易に攪拌できる
ままであった。ジエチルエタノールアミン２２．４ｇで
中和した後、でき上がったポリウレタン樹脂を、脱イオ
ン水６２５ｇを添加することによって分散させた。粘度
１０５０ｍＰａｓを有する透明な、約４０％の分散体が
得られた。
【００４７】例Ｂ アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルおよびテレフタル酸から製造された分子量１１３０を
有するポリエステル３１７．１ｇを、ジメチロールプロ
ピオン酸４２．９ｇおよびＮ−メチルピロリドン９０ｇ
と混合しそして１００℃に加熱した。６５℃に冷却後、
反応混合物に、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン(Desmodur(登録商標) W)１８３．７ｇを添加
し、次いで、１．３３％（＝１分子あたり２個のイソシ
アナート基）の計算されたイソシアナート価に達するま
で、６０℃で維持した。トリメチロールプロパン８０．
４ｇを、続いてジメチルエタノールアミン２２．８ｇを
添加しそして当該バッチをさらに２０分間攪拌した。次
いでポリウレタン樹脂を、脱イオン水７００ｇを添加す
ることによって分散させた。
【００４８】例Ｃ アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールから製造された１０２０のモル質量のポ
リエステル２３５．６ｇを、ポリテトラヒドロフラン
（Ｍ＝１０００）５６．０ｇ、ジメチロールプロピオン
酸４２．９ｇおよびＮ−メチルピロリドン７５ｇと混合
しそしてトリレンジイソシアナート（異性体混合物）と
例１に記載した方法で反応させた。プレポリマーをグリ
セロールと反応させた後、生成物をジメチルエタノール
アミン２２．８ｇで中和しそして脱イオン水６２０ｇで
分散させた。
【００４９】例Ｄ アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルおよびテレフタル酸から製造された１１３０の分子量
を有するポリエステル３１７．１ｇを、ジメチロールプ
ロピオン酸４２．９ｇおよびＮ−メチルピロリドン９０
ｇと混合しそして１００℃に加熱した。６５℃に冷却
後、反応混合物に４，４’−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン(Desmodur(登録商標) W)１８３．７ｇを滴
加し、次いで、１．３３％の計算されたイソシアナート
価（＝１分子あたり２個のイソシアナート基）に達する
まで、８０℃で維持した。ジエタノールアミン２１．０
ｇを、続いてジメチルエタノールアミン２２．８ｇを添
加しそして当該バッチをさらに２０分間攪拌した。次い
でポリウレタン樹脂を、脱イオン水７００ｇを添加する
ことによって分散させた。
【００５０】二成分プライマー 分散バッチを製造するために、４０重量％の固形分を有
するポリウレタン（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）６２．６
重量部を、脱イオン水２．４重量部、市販のシリコーン
のない消泡剤（Hoechst AG製Additol VXW 4973) ０．２
重量部、市販の分散助剤（Hoechst AG製Additol XL 25
0) ０．３重量部および市販のレベリング助剤（Hoechst
AG製Additol XW 390) ０．４重量部と混合した。添加
剤を簡単に攪拌した後、当該バッチに、二酸化チタン(K
ronos-Titan GmbH製Kronos 2310)１４．２重量部、硫酸
バリウム(Sachtleben GmbH製Blanc fixe micro) １１．
６重量部、タルク (Naintsch, Mineralwerke GembH製Na
intsch E 7) ３．８重量部およびカーボンブラック (De
gussa AG製ランプブラック 101) ０．１重量部を添加
し、次いで約３０分間、溶解機を用いて６０００ｒｐｍ
の速度で分散させた。
【００５１】次いで分散バッチは、市販のポリイソシア
ナート (Bayer AG製Desmodur N100またはDesmodur N330
0) １２．５重量部と混合され、そして本発明に従って
次の組成を有している： すぐ加工できる(ready-to-process)バッチは、３．９２
〜４．７３重量％のみの有機溶剤含有率を有している。
塗料は、支持体に１５０〜３００μｍの湿ったフィルム
厚さ（２５〜５０μｍの乾燥フィルム厚さに相当する）
で塗布されそして循環エアオーブン中で８０℃で３０分
間乾燥する。硬化過程は、７〜１４日後に終わる。
【００５２】例１〜３の硬化フィルムは次のように特徴
づけられ得る： 二成分トップコート 分散バッチを製造するために、４０．０重量％の固形分
を有するポリウレタン（Ｂ）または（Ｄ）６７．６重量
部を、脱イオン水２．９重量部、市販のシリコーンのな
い消泡剤（Hoechst AG製Additol VXW 4973) ０．２重量
部、市販の分散助剤（Hoechst AG製Additol XL 250)
０．３重量部および市販のレベリング助剤（Hoechst AG
製Additol XW 390) ０．４重量部と混合した。添加剤を
簡単に攪拌した後、当該バッチに二酸化チタン(Kronos-
Titan GmbH製Kronos 2310)２４．６重量部を添加しそし
てそれを溶解機を用いて６０００ｒｐｍの速度で約３０
分間分散させる。
【００５３】次いで分散バッチは、市販のポリイソシア
ナート (Bayer AG製Desmodur N100またはDesmodur N330
0) １３．４重量部と混合され、そして本発明に従って
次の組成を有している： すぐ加工できる(ready-to-process)バッチは、４．７２
重量％のみの有機溶剤含有率を有している。塗料は、支
持体に２００〜４００μｍの湿ったフィルム厚さ（３０
〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに相当する）で塗布され
そして循環エアオーブン中で８０℃で３０分間乾燥す
る。硬化過程は、７〜14日後に終わる。
【００５４】例４〜５の硬化フィルムは次のように特徴
づけられ得る： 二成分研磨充填剤(sanding filler) 分散バッチを製造するために、４０重量％の固形分を有
するポリウレタン（Ｂ）または（Ｄ）３２．３重量部
を、脱イオン水１９．２重量部、市販のシリコーンのな
い消泡剤（Hoechst AG製Additol VXW 4973) ０．２８重
量部、市販の分散助剤（Hoechst AG製Additol XL 250)
０．４２重量部および市販のレベリング助剤（Hoechst
AG製Additol XW 390) ０．５５重量部と混合した。添加
剤を簡単に攪拌した後、当該バッチに酸化鉄(Bayer製製
Bayferrox 3920) １．４重量部、アエロシル(aerosil)
(Degussa AG製Aerosil 380)０．４２重量部、市販の二
酸化チタン(Kronos-Titan GmbH製Kronos 2310)１８．４
重量部、硫酸バリウム (Sachtleben製Blanc fixe micr
o) １７．０重量部およびカオリン (Erbsloeh製Kaolin
W) １６．２２重量部を添加しそしてそれを溶解機を用
いて６０００ｒｐｍの速度で約３０分間分散させる。次
いで、分散バッチは、前もって酢酸ブチル４．８３重量
部で稀釈した市販のポリイソシアナート (Bayer AG製De
smodur N100 またはDesmodur N3300) ６．４７重量部と
混合され、そして本発明に従って次の組成を有してい
る： すぐ加工できる(ready-to-process)バッチは、２．５９
重量％のみの有機溶剤含有率を有している。塗料は、支
持体に３００〜５００μｍの湿ったフィルム厚さ（７０
〜１２０μｍの乾燥フィルム厚さに相当する）で塗布さ
れそして循環エアオーブン中で８０℃で３０分間乾燥す
る。硬化過程は、７〜１４日後に終わる。
【００５５】例６〜７の硬化フィルムは次のように特徴
づけられ得る： 全ての例からの硬化フィルムは、以下の試験手順に従っ
て試験されている。
【００５６】振子硬度：ＤＩＮ５３１５７による 光沢度：ＤＩＮ６７５３０による、６０°の角度で測定
される 熱帯型気候試験：ＤＩＮ５００１７ＳＫによる。
【００５７】大気湿度１００％および温度４０℃で240
時間後、塗布した表面のふくれ、光沢および構造を、等
級尺度（１＝非常に良好、５＝非常に不良）により主観
的に評価した。
【００５８】塩水噴霧試験： ＡＳＴＭ−Ｂ １１７−
６９による。塩霧気候中で240 時間後、前もって決めた
腐蝕点でのふくれおよび腐蝕浸入を、等級尺度（１＝非
常に良好；５＝非常に不良）により主観的に評価した。
【００５９】トップコート外観：トップコートの光沢お
よび表面を、等級尺度（１＝非常に良好、５＝非常に不
良）により主観的に評価した。 ストーンチップ：ストーン−チップ抵抗性を、ＶＤＡ
［ドイツ連邦共和国自動車製造業者連合(German Automo
bile Manufacturers Association)](Erichsen から, モ
デル５０８）によるストーンチップテスターを用いて試
験した。
【００６０】これらの試験の各々について、１ｋｇの鋼
ショット（かどのある、４〜５ｍｍ）を、圧縮空気（２
ｂａｒ）を用いて加速度して、金属テストパネルに対し
て発砲した。試料パネルを用いて、評価をトップコート
接着（非常に良好＝剥離の徴候なし、非常に不良＝完全
に除去）についておよび金属までの浸透（非常に良好＝
浸透なし、非常に不良＝大きい浸透数）について行っ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルト・ヴアルツ ドイツ連邦共和国、ヴイースバーデン、プ フイングストボルンシユトラーセ、99

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）１種またはそれ以上の有機ポリイソ
    シアナートからなるポリイソシアナート成分、および ｂ）１．（Ａ）ポリイソシアナートを（Ｂ）少なくとも
    ４００の平均分子量Ｍn を有するポリオール、（Ｃ）場
    合により低分子量のポリオールおよび（Ｄ）イソシアナ
    ート基に対して反応性の少なくとも２個の基およびアニ
    オン形成可能な少なくとも１個の基を有する化合物と反
    応させて遊離ＮＣＯ基を含むプレポリマーとしそして ２．工程１で製造されたプレポリマーを成分：（Ｅ）イ
    ソシアナート基に対して反応性の付加的な基を持たない
    低分子量のポリオール（当該化合物は過剰に使用され
    る）；（Ｆ）一官能性であるかまたは異なる反応性の活
    性水素を含む、そして（Ｅ）と異なる化合物、および場
    合により（Ｇ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および
    （Ｆ）と異なりかつＮＣＯ基と反応する少なくとも２個
    の基を含む化合物の少なくとも１つと反応させることに
    より製造されたポリウレタン樹脂を含む水稀釈性二成分
    塗布調製物。
  2. 【請求項２】 １．（Ａ）ポリイソシアナートを （Ｂ）少なくとも４００の平均分子量Ｍn を有するポリ
    オール、（Ｃ）場合により低分子量のポリオールおよび
    （Ｄ）イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２
    個の基およびアニオン形成可能な少なくとも１個の基を
    有する化合物と反応させて遊離ＮＣＯ基を含むプレポリ
    マーとし、 ２．工程１で得られたプレポリマーを成分：（Ｅ）イソ
    シアナート基に対して反応性の付加的な基を持たない低
    分子量のポリオール（当該化合物は過剰に使用され
    る）；（Ｆ）一官能性であるかまたは異なる反応性の活
    性水素を含む、そして（Ｅ）と異なる化合物、および場
    合により（Ｇ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および
    （Ｆ）と異なりかつＮＣＯ基と反応する少なくとも２個
    の基を含む化合物の少なくとも１つと反応させることに
    より活性水素を含むポリウレタン樹脂とし、 ３．このポリウレタン樹脂を水の中に分散または溶解さ
    せそして場合によりそれに助剤または添加剤を添加し、
    そして ４．この溶液または分散体中で、少なくとも１種の有機
    ポリイソシアナートからなるポリイソシアナート成分を
    乳化させ、その際、樹脂成分とイソシアナート成分との
    量比は、ポリイソシアナート成分のイソシアナート基お
    よび樹脂成分の、組み込まれたＯＨヒドロキシル基に基
    づく、ＮＣＯとＯＨとの当量比０．５：１〜５：１に対
    応する、ことを特徴とする、請求項１記載の塗布調製物
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 コーティングを製造するために請求項１
    記載の塗布組成物を使用する方法。
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