JPH0699355B2

JPH0699355B2 - アルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0699355B2
Application number: JP60129958A
Authority: JP
Inventors: 寛古川; 瑛一郎西川; 武夫小山
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS61289051A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術的分野本発明はヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の存在下にオ
レフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物と過酸化
水素を反応させてアルデヒドを製造する方法に関するも
のである。

従来の技術アルデヒド類は各種化学製品の重要な中間原料でありあ
る種のアルデヒド、例えばグルタルアルデヒドは、殺菌
剤、皮なめし剤、マイクロカプセル硬貨剤などの用途に
も使用され、安価で効率の良い製造方法の開発が望まれ
ている。

従来公知のアルデヒドの製法としては、オレフインから
1,2−ジオールを合成し、これを酸化剤で酸化する方
法、あるいは、オレフインからオキシラン化合物（例え
ばシクロペンテンオキシド）を得、これを酸化する方法
などがあるが、反応径路の簡素化、あるいは、アルデヒ
ド収率の改善、安全性等を考慮してオレフインから直接
製造するプロセスの研究も行われてきた。

即ち、オレフイン性炭素・炭素結合を有する化合物を原
料としたアルデヒドの製造方法として、硼素化合物とモ
リブデン塩を必須成分とした過酸化水素による方法（特
公昭51−28606号公報）、硼素化合物とタングステン化
合物を必須成分として過酸化水素による方法（特開昭57
−95921号公報）、周期律表第4,第５および第６周期のI
V b,V b,VI b,VII b,およびVIII族の元素の化合物の１
種以上を用いた、アルキリデンパーオキサイドによる方
法（特開昭57−145826号公報）などがある。

発明が解決しようとする問題点オレフイン性炭素・炭素結合を有する化合物を原料とし
た上記アルデヒドの製造方法は、共触媒として硼素化合
物を使用する場合、多量の硼素化合物を必要とし、酸化
剤として用いる過酸化水素中の水分あるいは、反応によ
り生成する水分により触媒活性が著しく低下したり副生
成物である1,2−ジオール，カルボン酸等が多いという
問題がある。これに対し酸化剤としてアルキリデンパー
オキサイドを用いる方法は上記水分等の問題はある程度
解消されるが酸化剤が過酸化水素に比し、高価であり、
工業的生産に於いては、必ずしも有利とは云えない。

問題を解決する為の手段発明の要旨本発明者らは、反応中間対としてオゾナイドの如き爆発
の危険性のあるものを生成せず、合成ステツプが最も短
く工業的に有望と思われるオレフイン性炭素・炭素二重
結合を有する化合物の過酸化水素酸化によるアルデヒド
の１段合成法につき、検討を行つた結果、従来本合成用
触媒として必須とされていた硼素化合物の添加を必要と
しない触媒系を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はリン若しくはゲルマニウムからなる
ヘテロ原子と、モリブデン、タングステン及びバナジウ
ムから選ばれる１種類以上のポリ原子とからなるヘテロ
ポリ酸並びに該ヘテロポリ酸の周期律第I a族又は第II
a族の金属塩から選ばれる少くとも１種類よりなる触媒
の存在下、オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化
合物を過酸化水素で酸化することを特徴とするアルデヒ
ドの製造方法に関するものである。

触媒本発明に使用される触媒は、ヘテロ原子がＰあるいはGe
でポリ原子がMo,WおよびV,およびそれらの混合配位種で
あるケギン構造又はその類縁体のヘテロポリ酸である。
又、ヘテロポリ酸塩は、上記ヘテロポリ酸の周期律表第
I a族又は第II a族の金属塩であり部分塩でも良い。ヘ
テロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は公知の方法で調製で
きる。例えば、ケギン（Keggin）構造のヘテロポリ酸
は、モリブデン酸ナトリウム等のポリ原子の酸素酸塩と
ヘテロ原子の単純酵素酸、またはその塩を含む酸性水溶
液を熱することにより得られる。

12Na₂MoO₄＋Na₂SiO₃＋26HCl→H₄SiMo₁₂O₄₀＋26NaCl＋11
H₂Oヘテロポリ酸塩は、例えば遊離のヘテロポリ酸を所
定量の塩基で中和することにより得られる。該塩基とし
てはアルカリ金属の炭酸塩，重炭酸塩アルコラートある
いはピリジン，トリエチルアミン等の有機塩基類などが
ある。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩としては次の
様なものが例示できる。

リンモリブデン酸，ゲルアノモリブデン酸，リンモリブ
ドタングステン酸，リンモリブドバナジン酸，リンモリ
ブドタングストバナジン酸，ゲルマノモリブドタングス
テン酸，ゲルマノモリブドタングストバナジン酸，リン
タングステン酸，ゲルマノタングステン酸，リンタング
ストバナジン酸，ゲルマノタングストバナジン酸，リン
バナジン酸，ゲルマノバナジン酸及びこれらのリチウム
塩，ナトリウム塩，カリウム塩，ルビジウム塩，セシウ
ム塩，ベリリウム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩，
ストロンチウム塩，バリウム塩等の金属塩があげられ
る。ヘテロポリ酸塩を触媒としても用いる場合、予め別
途ヘテロポリ酸と塩基より調製したものを使用する他、
反応系へヘテロポリ酸と塩基を加えて、該反応器中でヘ
テロポリ酸塩として使用することもできる。

ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は結晶水を含有した
まま用いて良いが、加熱等により結晶水の一部又は全部
を除いて使用する方が好ましい。本発明の触媒成分の使
用量は広範囲に変えられるが、一般には、原料のオレフ
イン性炭素・炭素二重結合を有する化合物１モルに対し
て、1.0×10^-5〜1.0×10^-1モル、好ましくは1.0×10^-4
〜1.0×10^-2モルの範囲である。

本発明の方法において好ましく用いられる溶媒として
は、カルボン酸，リン酸，スルホン酸，フオスホン酸，
フオスフイン酸およびそれらのエステル，酸アミドおよ
びアルコールであり、例えば、エチルアセテート，ブチ
ルアセテート，アミルアセテート，ヘキシルアセテー
ト，オクチルアセテート，エチルプロピオネート，ブチ
ルプロピオネート，トリブチルフオスフエート，トリオ
クチルフオスフエート，メタンホスフオン酸ジメチルエ
ステル，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド
等である。

過酸化水素本発明の方法は水の存在下でも行えるが、非水系の方が
より好ましい。即ち無水の過酸化水素が好ましいが、水
溶液として入手した場合は、有機溶剤により抽出する等
して水分を減少あるいは除去するのが好ましい。過酸化
水素の使用量は、一般に原料のオレフイン性炭素・炭素
二重結合を有する化合物１モルに対して0.1〜10モル，
好ましくは0.2〜２モルの範囲である。

オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物本発明に用いる好適なオレフイン性炭素・炭素二重結合
を有する化合物は一般式：（式中、R¹およびR²は各々水素，フエニル器，又はハロ
ゲン,C₁〜C₆のアルキル基,C₁〜C₆のアルコキシ基，ニト
リル基等の置換基を有するフエニル基又はC₁〜C₁₈の直
鎖もしくは分岐のアルキル基か、あるいはハロゲン，水
酸基，アルコキシ基，カルボアルコキシ基，ニトリル
基，シクロアルキル基，芳香族残基で置換された直鎖も
しくは、分岐のアルキル基である。更にR¹,R²は互いに
結合しシクロオレフインのような環状化合物を形成しう
る）で表わされる化合物である。

直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては、メチル，
エチル，プロピル,n−ブチル，イソブチル,tert−ブチ
ル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノニ
ル，デシル，ウンデシル，ドデシル，ペンタデシル，ヘ
キサデシル，オクタデシル，およびこれらの異性体であ
る。この中で特にC₂〜C₆のアルキル基がよく使用され
る。

置換された直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては
クロロメチル，β−クロロエチル,2−（β−エチル）−
ヘキシル,2・４−ジイソプロピル，ヒドロキシメチル，
β−ヒドロキシエチル，ω−ヒドロキシヘキシル,2−ヒ
ドロキシメチルヘキシル，β−メトキシエチル,3−ブロ
ホキシプロピル,n−ヘキソキシメチルヘキシル,2・４・
６−トリメトキシヘキシル,2−（メトキシメチル）−プ
ロピル，カルボメトキシメチル,3−（カルボプロポキ
シ）−プロピル,3−（カルボメトキシ）−ヘキシル，β
−シアノエチル,2−（β−シアノエチル）−プロピル，
ω−シアノヘブチルおよびω−シアノオクチル，フエニ
ルメチル，フエニルエチル，フエニルプロピル，フエニ
ル−tert.−ブチル，ω−フエニルヘキシルなどであ
る。

置換基を有するフエニルの基の例としては、４−クロロ
フエニル,2,4−ジクロロフエニル,4−メトキシフエニ
ル,4−クロロ−２−メトキシフエニル,4−プロポキシフ
エニル,4−tert.−ブトキフエニル,4−ｎ−ヘキソキシ
ルフエニル,4−シアノフエニル,4−シアノ−3,5−ジメ
チルフエニルなどがあげられる。

オレフインおよび上記置換基を有するオレフイン性化合
物の例を挙げれば次の通りである：エチレン、プロピレ
ン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、１−オクテン、ノネン、１−デセン、２−デ
セン、１−ウンデセン、４−ウンデセン、５−デセン、
２・５−ジメチル−３−ヘキセン、２・２・５・５−テ
トラメチル−３−ヘキセンおよび８−ヘキサデセン、１
・４−ジフルオロ−２−ブチレン、１・２−ジトリフル
オロメチルエチレン、３−クロロ−１−プロピレン、４
−クロロ−１−ブチレン、３−クロロ−２−ブチレン、
１・４−ジクロロ−２−ブテン、１・１・４・４−テト
ラクロロ−２−ブテン、６−クロロ−１−ヘキセン、１
・６−ジクロロ−３−ヘキセン、７−クロロ−１−ヘブ
テン、７・６−ジクロロ−２−ヘプテン、１・７−クロ
ロ−３−ヘプテン、３・５・７−トリクロロ−１−オク
テン、１・８−ジクロロ−４−オクテン、１・２−ジシ
クロブチルエチレン、１・２−ジシクロヘキシルエチレ
ン、１・２−ジシクロペンチルエチレン、１・２−ジシ
クロドデルエチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、
１・６−ジヒドロキシ−３−ヘキセン、３−メトキシ−
１−プロペン、１・４−ジメトキシ−１−ブテン、１・
−ジメトキシ−３−ヘキセン、１・６−ジプロポキシ−
３−ヘキセン、１・10−ジメトキシ−５−デセン、１・
10−ジカルボヘキソキシ−５−デセン、１・４−ジカル
ボメトキシ−２−ブテン、１・８−ジカルボメトキシ−
４−オクテン、１・８−ジカルボエトキシ−４−オクテ
ン、１・８−ジカルボメトキシ−２・７−ジシクロヘキ
シル−４−オクテン、１・４−ジシアノ−２−プテン、
１・６−ジシアノ−３−ヘキセン、１−シアノ−３−ペ
ンテン、２−シアノ−３−ペンテン、フエニルエチレ
ン、１・２−ジフエニルエチレン、１・４−ジフエニル
−２−ブテン、１・２−ジ−（ｐ−クロロフエニル）−
エチレン、１・２−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）−エ
チレン、１・２−ジ−（ｐ−フルオロフエニル）−エチ
レン、１・２−ジ−（２・４−ジメチルフエニル）−エ
チレン、１・２−ジ−（ｐ−シクロヘキシルフエニル）
−エチレン、１・２−ジ−（２−クロ−４−tert.−、
ブチルフエニル）−エチレン、１・２−ジ−（１−ter
t.−ブチルフエニル）−エチレン、１・４−ジビニルベ
ンゼン、２・４−ジビニルベンゼン、ｐ−クロロフエニ
ルエチレンおよびｐ−フルオロフエニルエチレン、１−
フエニル−２−ブテン、１−フエニル−３−ブテン、シ
クロペンテン、３−クロロ−１・２−シクロペンテン、
３・５−ジクロロ−１・２−シクロペンテン、４−ヒド
ロキシ−１・２−シクロペンテン、３・５−ジメチル−
１・２−シクロペンテン、３・５−ジエチル−１・２−
シクロペンテン、４−イソプロピル−１・２−シクロペ
ンテン、４−tert.−ブチル−１・２−シクロペンテ
ン、３・５−ジフエニル−１・２−シクロペンテン、３
・５−ジ−（４−クロフエニル）−１・２−シクロペン
テン、４−フエニル−１・２−シクロペンテン、３−メ
トキシ−１・２−シクロペンテン、４−プロポキシ−１
・２−シクロペンテン、３・５−ジイソプロポキシ−１
・２−シクロペンテン、４−tert.−ブトキシ−１・２
−シクロペンテン、４−ｎ−ヘキソキシ−１・２−シク
ロペンテン、３−カルボメトキシ−１・２−シクロペン
テン、４−カルボプロポキシ−１・２−シクロペンテ
ン、３・５−ジ〔（β−カルボメトキシ）−エチル〕−
１・２−シクロペンテン、３−シアノ−１・２−シクロ
ペンテン、４−シアノシクロペンテン、４−（β−シア
ノエチル）−１・２−シクロペンテン、３−フルオロ−
１・２−シクロペンテン、３−トリフルオロメチル−１
・２−シクロペンテン、シクロヘキセン、３−フルオロ
−１・２−シクロヘキセン、３−トリフルオロメチル−
１・２−シクロヘキサン、３−クロロ−１・２−シクロ
ヘキセン、４−クロロ−１・２−シクロヘキサン、５−
クロロ−１・２−シクロヘキセン、４・５−ジクロロ−
１・２−シクロヘキサン、３−ヒドロキシ−１・２−シ
クロヘキセン、３・５−ジヒドロキシ−１・２−シクロ
ヘキセン、３−メチル−１・２−シクロヘキセン、４−
メチル−１・２−シクロヘキセン、５−エチル−１・２
−シクロヘキセン、３・５−ジイソプロピル−１・２−
シクロヘキセン、４・５−ジ−ｎ−ヘキシル−1.2−シ
クロヘキセン、４−フエニル−１・２−シクロヘキセ
ン、４・５−ジフエニル−１・２−シクロヘキセン、４
−（ｐ−クロロフエニル）−１・２−シクロヘキセン、
３−メトキシ−１・２−シクロヘキセン、４−エトキシ
−１・２−シクロヘキセン、５−イソプロポキシ−１・
２−シクロヘキセン、４−ヘキソキシ−１・２−シクロ
ヘキセン、４−（β−シアノエチル）−１・２−シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、３−メチル−１・２−シク
ロヘプテン、３・７−ジメチル−１・２−シクロヘプテ
ン、４・５・６−トリメチル−１・２−シクロヘプテ
ン、５−イソプロピル−１・２−シクロヘプテン、５−
tert.−ブチル−１・２−シクロヘプテン、３−クロロ
−シクロヘプテン、４−（β−クロロエチル）−１・２
−シクロヘプテン、４・６−ジクロロ−１・２−シクロ
ヘプテン、５−ヒドロキシ−１・２−シクロヘプテン−
４・５−ジヒドロキシ−１・２−シクロヘプテン、３−
フエニル−１・２−シクロヘプテン、５−フエニル−１
・２−シクロヘプテン、４・５−ジ−〔（ｐ−tert.−
ブチル）−フエニル〕−１・２−シクロヘプテン、３−
メトキシ−１・２−シクロヘプテン、５−メトキシ−１
・２−シクロヘプテン、３−プロポキシ−１・２−シク
ロヘプテン、５−tert.−ブトキシ−１・２−シクロヘ
プテン、３−カルボメトキシ−１・２−シクロヘプテ
ン、４−カルボメトキシ−１・２−シクロヘプテン、３
・１−ジカルボメトキシ−１・２−シクロヘプテンおよ
び５（β−カルボメトキシ）−エチル−１・２−シクロ
ヘプテンなどである。

反応条件本発明の方法は−40℃〜80℃、特に好ましくは０℃〜60
℃の温度範囲で行う。圧力は他の条件（温度、溶媒な
ど）により決定するが反応に重大な影響はない。反応時
間は、原料、反応温度、触媒量などにより異るが一般に
短時間で良く、回分法、連続法いずれでも行うことが出
来る。また反応終了后の反応混合物中のアルデヒドは公
知の方法、例えば蒸留等により分離できる。例えば、水
と非混和性の溶媒中で反応を行い、生成アルデヒドを水
で抽出し、蒸留する方法がある。蒸留は場合により熱分
解を伴い製品の収率を低下するため、減圧にて行うこと
も考慮されるべきである。

発明の効果本発明の方法により、オレフイン性炭素・炭素二重結合
より一段で収率よくアルデヒドを合成できる。また先行
の一段法プロセスにおいて必須とされていた非水条件、
あるいは硼素化合物の添加等を必ずしも必要とせずに効
率よく安価にアルデヒドを製造できる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するがこれに
より本発明を限定するものではない。

なお実施例において生成物の分析は全て珪藻土担体に15
％ノニルフエノオキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ルを支持した3mのカラムを用い、ブチルアセテートを内
部標準としたガスクロマトグラフ分析によつた。

実施例−１撹拌機および還流冷却器を備えた200mlガラス製反応器
に過酸化水素10.6重量％を含むトリブチルホスフエート
の溶液45gとリンモリブデン酸（小宗化学製）を過酸化
水素に対して0.42モル％加えた後35℃に昇温し撹拌しな
がらシクロペンテン14.3gを10分間で滴下した。

更に35℃で３時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグ
ラフで分析した。

その結果該液中に5.5重量％のグルタルアルデヒドと1.4
7重量％の1,2−シクロペンタンジオール、0.08重量％の
シクロペンテンオキシドが存在した。生成グルタルアル
デヒドは原料シクロペンテンに対し15.5モル％に相当す
る。

実施例−２実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gとリンタングステン
酸（小宗化学製）を過酸化水素に対して0.42モル％加え
た後35℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン14.3gを1
0分間で滴下した。更に35℃で３時間撹拌した後、反応
液をガスクロマトグラフで分析した。その結果該液中に
1.35重量％のグルタルアルデヒドと3.14重量％の1,2−
シクロペンタンジオールが存在した。

生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し4.
5モル％に相当する。

実施例−３ Na₂HPO₄2H₂O8.15gを220c.c.の水に溶かし、そこへNa₂Mo
O₄・2H₂O 49.87gとNa₂WO₄・2H₂O 22.66gを加えて溶か
した。撹拌しながら80℃で３時間保ち、溶液をエバポレ
ーターで約100c.c.に濃縮し80℃で24重量％HCl100c.c.
を滴下した。次いで室温に冷却し、200c.c.のエチルエ
ーテルを加えて、ヘテロポリ酸のエーテレートを分液ロ
ートで分離し再びエバポレーターで蒸発乾固し、更に室
温で真空排気を行つてモリブデン原子９とタングステン
原子３の配合配位リンモリブドタングステン酸を調製し
た。

実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gと上記で調製したリ
ンモリブドタングステン酸を過酸化水素に対して0.15モ
ル％加えた後35℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
14.3gを10分間で滴下した。

更に35℃で３時間撹拌した後反応液をガスクロマトグラ
フで分析した。その結果該液中に6.7重量％のグルタル
アルデヒドと4.6重量％の1,2−シクロペンタンジオール
が存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペン
テンに対し19.0モル％に相当する。

実施例−４モリブデンとタングステンの原子比が６対６になるよう
にNa₂MoO₄・2H₂OとNa₂WO₄・2H₂Oの量をかえて実施例３
と同様の条件でリンモリブドタングステン酸を調製し
た。この触媒を過酸化水素に対して0.15モル％用いて実
施例１と同様の方法、条件で反応を行つた。その結果該
液中に6.6重量％のグルタルアルデヒドと5.4重量％の1,
2−シクロペンタンジオールが存在していた。生成グル
タルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し18.7モル％
に相当する。

実施例−５ 100c.c.の熱水にNaVO₃24.4gを溶解し、別に100c.c.の水
にNaHPO₄7.1g溶かし両液を混合して90℃に保ちながら、
濃硫酸5c.c.を滴下した。更に200c.c.の熱水にNa₂MoO₄
・2H₂O121.0gを溶かし、その溶液を前記混合液に撹拌し
ながら加えた。90℃で１時間保つた後濃硫酸85c.c.を撹
拌しながら滴下した。その液をエバポレーターで約200
c.c.に濃縮し、室温に冷却して200c.c.のエチルエーテ
ルを加えて、ヘテロポリ酸のエーテレートを分液ロート
で分離し再びエバポレーターで蒸発乾固して、更に室温
で真空排気を行い、モリブデン原子10とバナジウム原子
２の混合配位リンモリブドバナジン酸を調製した。

この触媒を過酸化水素に対して0.42モル％用いて実施例
１と同様の方法、条件で反応を行つた。その結果該液中
に27重量％のグルタルアルデヒドと1.5重量％の1,2−シ
クロペンタンジオールが存在していた。生成グルタルア
ルデヒドは原料シクロペンテンに対し7.4モル％に相当
する。

実施例−６ Na₂MoO₄・2H₂O 20.1gを100c.c.の水に溶かした後、80
℃に加熱し、撹拌しながらMoO₃16.7gを４回に分けて加
えた。そこへNa₂CO₃3g加え、GeO₂を0.87g加えた後さら
にNa₂CO₃ 2g加えた。再びGeO₂ 0.87gを加えて、溶液
を100℃にして１時間撹拌した。加熱をやめて濃塩酸15
c.c.を滴下した。室温に冷却して濃塩酸5c.c.を滴下
し、エチルエーテル100c.c.を加えて、ヘテロポリ酸の
エーテレートを分液ロートで分取しエバポレーターで蒸
発乾固して更に室温で真空排気を行い、ゲルマノモリブ
デン酸を調製した。

この触媒を過酸化水素に対して0.42モル％を用いて、実
施例１と同様の方法、条件で反応を行つた。その結果該
液中に2.6重量％のグルタルアルデヒドと0.6重量％の1,
2−シクロペンタンジオールが存在していた。生成グル
タルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し6.9モル％
に相当する。

実施例−７実施例１と同様の反応器に過酸化化水素11.1重量％を含
むトリブチルホスフエートの溶液45gとリンモリブデン
酸を過酸化水素に対して1.0モル％加えたのち35℃に昇
温し撹拌しながらシクロペンテン15.0gを10分間で滴下
した。35℃で３時間撹拌を続けたのち、反応液をガスク
ロマトグラフで分析したところ、反応液中に6.28重量％
のグルタルアルデヒドと5.31重量％の1,2−シクロペン
タンジオールを含有していた。グルタルアルデヒドは加
えたシクロペンテンに対して17.4モル％に相当する。

実施例−８シクロペンテンを滴下するときの温度を40℃および反応
温度を40℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行つ
たのち反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、
反応液中に6.80重量％のグルタルアルデヒドと3.37重量
％の1,2−シクロペンタンジオールを含有していた。グ
ルタルアルデヒドは加えたシクロペンテンに対して18.9
モル％に相当する。

実施例−９実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.5重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液35gとリンモリブデン酸
を過酸水素に対して0.42モル％加えたのち35℃に昇温
し、撹拌しながら過酸化水素の２倍モルに相当するシク
ロペンテン14.7gを10分間で滴下した。35℃で３時間撹
拌を続けたのち、反応液をガスクロマトグラフで分析し
たところ、反応液中に7.51重量％のグルタルアルデヒド
と1.21重量％の1,2−シクロペンタンジオールを含有し
ていた。グルタルアルデヒドは加えたシクロペンテンに
対して16.9モル％に相当する。

実施例−10 リンモリブデン酸23.66gを100c.c.の蒸留水に溶解しそ
こへモリブデン酸の1/3当量に相当する無水炭酸ナトリ
ウム0.53gを加えたのち、蒸発乾固で水を除きさらに室
温で２時間真空排気をして、リンモリブデン酸の部分ナ
トリウム塩を調製した。

実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gとリンモリブデン酸
の部分ナトリウム塩を過酸化水素に対して0.42モル％加
えたのち、35℃に昇温し、撹拌しながらシクロペンテン
14.3gを10分間で滴下した。35℃で３時間撹拌を続けた
のち、反応液をガスクロマグラフで分析したところ、反
応液中に7.01重量％のグルタルアルデヒドと1.15重量％
の1,2−シクロペンタンジオールを含有していた。グル
タルアルデヒドは加えたシクロペンテンに対して19.7モ
ル％に相当する。

実施例−11 リンモリブデン酸23.66gを100c.c.の蒸留水に溶解しそ
こへリンモリブデン酸の当量に相当する無水炭酸ナトリ
ウム1.59gを加えたのち蒸発乾固により水を除き、さら
に室温で２時間真空排気をして、リンモリブデン酸ナト
リウムを調製した。

実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gリンモリブデン酸の
部分ナトリウムを過酸化水素に対して0.42モル％加えた
のち、35℃に昇温し、撹拌しながらシクロペンテン14.3
gを10分間で滴下した。35℃で３時間撹拌を続けたの
ち、反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、反
応液中に6.23重量％のグルタルアルデヒドと1.11重量％
の1,2−シクロペンタンジオールを含有していた。グル
タルアルデヒドは加えたシクロペンテンに対して17.4モ
ル％に相当する。

実施例−12 リンモリブドタングステン酸（H₃PMo₉W₃O₄₀）11.08gを5
0c.c.の蒸留水に溶解し、そこへリンモリブドタングス
テン酸の2/3当量に相当する無水炭酸ナトリウム0.53gを
加えたのち、蒸発乾固により水を除き、さらに室温で２
時間真空排気をして、リンモリブドタングステン酸の部
分ナトリウム塩を調製した。

実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gとリンモリブドタン
グステン酸の部分ナトリウム塩を過酸化水素に対して0.
42モル％加えたのち35℃に昇温し、撹拌ながらシクロペ
ンテン14.3gを10分間で滴下した。35℃で３時間撹拌を
続けたのち、反応液をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、反応液中に6.72重量％のグルタルアルデヒドと4.
74重量％の1,2−シクロペンタンジオールを含有してい
た。グルタルアルデヒドは加えたシクロペンテンに対し
て18.9モル％に相当する。

実施例−13 リンモリブデン酸23.66gを100c.c.の蒸留水に溶解し、
そこへリンモリブデン酸の2/3当量に相当する塩基性炭
酸マグネシウム0.97gを加えたのち、蒸発乾固により水
を除き、さらに室温で２時間真空排気をして、リンモリ
ブデン酸の部分マグネシウム塩を調製した。

実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gとリンモリブデン酸
の部分マグネシウム塩を過酸化水素に対して0.42モル％
加えたのち35℃に昇温し、撹拌しながらシクロペンテン
14.3gを10分間で滴下した。35℃で３時間撹拌を続けた
のち、反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、
反応液中に7.10重量％のグルタルアルデヒドと1.33重量
％の1,2−シクロペンタンジオールを含有していた。グ
ルタルアルデヒドは加えたシクロペンテンに対して19.9
モル％に相当する。

実施例−14 実施例１と同様の反応器に過酸化水素2.44重量％を含む
イソアミルアセテート100gとリンモリブデン酸を過酸化
水素に対して0.42モル％加えたのち35℃に昇温し、撹拌
しながらシクロペンテン7.3gを５分間で滴下した。35℃
で３時間撹拌を続けたのち、反応液をガスクロマグラフ
で分析したところ、反応液中に1.22重量％のグルタルア
ルデヒドと0.25重量％の1,2−ペンタンジオールを含有
していた。グルタルアルデヒドは加えたシクロペンテン
に対して11.9モル％に相当する。

実施例−15 実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.8重量％を含む
トリブチルホスフエート45gとリンモリブデン酸の過酸
化水素に対して0.42モル％加えたのち35℃に昇温し、撹
拌しながらシクロヘキセン17.6gを10分間で滴下した。3
5℃で４時間撹拌を続けたのち、反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、反応液中に3.67重量％のアジ
ボアルデヒドが含まれていた。これは加えたシクロヘキ
センに対して9.3モル％に相当する。

実施例−16 実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.4重量％を含む
トリブチルホスフエート45gとリンモリブデン酸を過酸
化水素に対して0.42モル％加えたのち35℃に昇温し、撹
拌しながら３−ヘキセン17.3gを10分間で滴下した。35
℃で３時間撹拌を続けたのち、反応液をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、反応液中に2.15重量％のプロピ
オンアルデヒドが含まれていた。これは加えた３−ヘキ
センに対して10.8モル％に相当する。

実施例−17 実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gとリンモリブデン酸
の過酸化水素に対して0.42モル％加えたのち40℃に昇温
し、撹拌しながら１−フエニル−２−ブテン27.8gを10
分間で滴下した。40℃で２時間撹拌を続けたのち、反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、反応液中に
2.94重量％のフエニルアセトアルデヒド1.36重量％のア
セトアデヒドが含まれていた。

比較例１実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.8重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液50gと酸化モリブデンア
セチルアセトネート（MoO₂（CH₂COCH₂COCH₃）_２）を過
酸化水素に対して1.0モル％加えたのち35℃に昇温し、
撹拌しながらシクロペンテン16.3g10分間で滴下した。

35℃で３時間撹拌を続けたのち、反応液をガスクロマト
グラフで分析を行つたところ、反応溶液中に0.98重量％
のグルタルアルデヒドと0.32重量％の1,2−シクロペン
タンジオールを含有していた。グルタルアルデヒドは加
えたシクロペンテンに対して2.4モル％に相当する。

比較例２実施例１と同様の反応器に過酸化水素6.88重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液50gとタングステン酸を
過酸化水素に対して1.0モル％加えたのち35℃に昇温し
撹拌しながらシクロペンテン13.8g10分間で滴下した。

35℃で２時間撹拌を続けたのち、反応液をガスクロマト
グラフで分析を行つたところ、反応溶液中にはグルタル
アルデヒドおよび1,2−シクロペンタンジオールは含ま
れていなかつた。

比較例３実施例１と同様の反応器に過酸化水素10.6重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gと過酸化水素に対し
て酸化モリブデンアセチルアセトネート（MoO₂（CH₂COC
H₂COCH₃）_２）を1.0モル％、無水ホウ酸を30モル％加え
たのち35℃に昇温し、撹拌しながらシクロペンテン14.3
gを10分間で滴下した。35℃で３時間撹拌を続けたの
ち、反応液をガスクロマトグラフで分析を行つたとこ
ろ、反応溶液中に3.73重量％のグルタルアルデヒドと0.
31重量％の1,2−シクロペンタンジオールおよび0.25重
量％のシクロペンテンオキシドを含有していた。グルタ
ルアルデヒドは加えたシクロペンテンに対して10.3モル
％に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/188 Ｘ 9342−4ＧＣ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン若しくはゲルマニウムからなるヘテロ
原子と、モリブデン、タングステン及びバナジウムから
選ばれる１種類以上のポリ原子とからなるヘテロポリ酸
並びに該ヘテロポリ酸の周期律表第I a族又は第II a族
の金属塩から選ばれる少なくとも１種類よりなる触媒の
存在下、オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合
物を過酸化水素で酸化することを特徴とするアルデヒド
の製造方法。