JPH069937A - バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物Info
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- JPH069937A JPH069937A JP16467292A JP16467292A JPH069937A JP H069937 A JPH069937 A JP H069937A JP 16467292 A JP16467292 A JP 16467292A JP 16467292 A JP16467292 A JP 16467292A JP H069937 A JPH069937 A JP H069937A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】機械的強度、電気的性質、耐熱性、耐水性およ
び耐湿性に優れたシリコーンマイカ積層製品およびシリ
コーンガラス積層製品を製造し得るバインダー用ポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供する。 【構成】(A) 熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂100
重量部 および (B) R1SiO1.5単位 50〜99モル％ R2 3SiO0.5単位 １〜50モル％ （式中、R1、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表
す。）よりなる熱可塑性シリコーン樹脂１〜100重量部
から成るバインダー用ポリオルガノシロキサン組成物。
び耐湿性に優れたシリコーンマイカ積層製品およびシリ
コーンガラス積層製品を製造し得るバインダー用ポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供する。 【構成】(A) 熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂100
重量部 および (B) R1SiO1.5単位 50〜99モル％ R2 3SiO0.5単位 １〜50モル％ （式中、R1、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表
す。）よりなる熱可塑性シリコーン樹脂１〜100重量部
から成るバインダー用ポリオルガノシロキサン組成物。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、改良されたマイカ積層製
品およびガラス積層製品の製造に適したバインダー用ポ
リオルガノシロキサン組成物に関し、また、それを用い
たシリコーンマイカ積層製品およびシリコーンガラス積
層製品に関するものである。さらに詳しくは、機械的強
度、電気的性質、耐水性、耐湿性、および耐熱性の優れ
たマイカ積層製品、ガラス積層製品およびそれに用いる
バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物に関するも
のである。
品およびガラス積層製品の製造に適したバインダー用ポ
リオルガノシロキサン組成物に関し、また、それを用い
たシリコーンマイカ積層製品およびシリコーンガラス積
層製品に関するものである。さらに詳しくは、機械的強
度、電気的性質、耐水性、耐湿性、および耐熱性の優れ
たマイカ積層製品、ガラス積層製品およびそれに用いる
バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物に関するも
のである。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】マイカやガラスは優
れた電気的性質と耐熱性を持っているために、電気・電
子部品分野等種々の分野で一般に広く使用されている。
しかし、マイカやガラスは機械的強度および耐湿性が弱
いために、これら性能が求められる用途には、バインダ
ーを用いて成形または積層することにより機械的強度お
よび耐湿性を補ったマイカ積層製品およびガラス積層製
品としたものが用いられており、上記バインダーとして
は、従来、第一リン酸塩系の無機ポリマーや有機樹脂が
使用されている。しかしながら、第一リン酸金属塩を縮
合して得られる無機ポリマーを用いたものは、積層品を
形成する際に400 ℃以上の高温を必要とするため、特殊
な設備が必要であり、製造費が高くつくという難点があ
る。また、これによって得られたマイカ積層製品および
ガラス積層製品は、耐熱性に優れている反面、耐水性が
悪く、湿気の存在で機械的強度や電気的性質を損なうと
いう欠点がある。一方、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂をバイ
ンダーとして使用した場合は、100 〜200 ℃という比較
的低温で積層、成形できるという利点があり、得られた
マイカ製品およびガラス積層製品の機械的性質も優れて
いるものの、耐熱性に劣り、無機ポリマーを用いたもの
と同様に耐水性に劣るという欠点がある。そこで、上記
有機樹脂よりも耐熱性に優れた樹脂として、ポリオルガ
ノシロキサン樹脂が、マイカやガラス製品のバインダー
として用いられるようになっている。ところが、ポリオ
ルガノシロキサン樹脂を用いたマイカ製品およびガラス
積層製品は、上記有機樹脂を用いたものに比べて優れた
耐熱性を有する反面、機械的性質が劣り、また耐水性も
必ずしも満足できるものではなかった。そこで、その耐
水性を向上させる目的で、ポリオルガノシロキサン樹脂
と炭素官能性シランを併用することが提案されている。
例えばビニル基含有ポリオルガノシロキサンにアミノ基
含有シラン、ケトオキシム基含有シラン、アセトキシ基
含有シラン、シラザン化合物などを添加して、過酸化物
によって硬化させる方法が公知である（特開昭48−2429
5 号公報）。この方法は積層、成形が容易であり、しか
も得られた成形品の耐水性が非常に優れているが、高価
なケイ素結合ビニル基を通常10〜20モル％と多量に使用
するため、工業的に不利であり、またポリオルガノシロ
キサン樹脂中にビニル基が存在するために、通常のポリ
オルガノシロキサンを用いたマイカ製品やガラス積層製
品よりも耐熱性に問題があり、高温で使用されるヒータ
ープレートとして用いられた場合、多量の発煙をみると
いう問題がある。またポリオルガノシロキサン樹脂にリ
ン酸とエポキシ基含有有機ケイ素化合物の混合物を加え
て硬化させる方法がある（特開昭50−98550 号公報）。
しかし、この混合物はポリオルガノシロキサン樹脂との
相溶性が悪く、また多くの場合水を含むため、アルコー
ルを大量に加えて分散させなければならず、この系を集
成マイカ箔に処理する際に、水やアルコールのためにマ
イカ箔を損傷するという欠点がある。さらに、この混合
物中のリン酸がポリオルガノシロキサン樹脂の縮合を激
しく促進するために、貯蔵安定性を阻害するという欠点
がある。また、アルキルシリケートをバインダーとし、
有機酸または無機酸によって硬化させる方法が公知であ
る（特開昭51−127106号公報）。しかし、この方法によ
って得られたマイカ製品およびガラス積層製品は、耐熱
性には優れているが、機械的性質が著しく劣るという欠
点がある。さらに、ポリオルガノシロキサン樹脂に酸性
リン酸エステルを用いて硬化させる方法が公知であるが
（特開昭53−149250号公報）、この方法によって得られ
たマイカ製品は、機械的強度、電気的性質、耐熱性に優
れるが、耐水性および耐湿性に若干劣るという欠点があ
る。
れた電気的性質と耐熱性を持っているために、電気・電
子部品分野等種々の分野で一般に広く使用されている。
しかし、マイカやガラスは機械的強度および耐湿性が弱
いために、これら性能が求められる用途には、バインダ
ーを用いて成形または積層することにより機械的強度お
よび耐湿性を補ったマイカ積層製品およびガラス積層製
品としたものが用いられており、上記バインダーとして
は、従来、第一リン酸塩系の無機ポリマーや有機樹脂が
使用されている。しかしながら、第一リン酸金属塩を縮
合して得られる無機ポリマーを用いたものは、積層品を
形成する際に400 ℃以上の高温を必要とするため、特殊
な設備が必要であり、製造費が高くつくという難点があ
る。また、これによって得られたマイカ積層製品および
ガラス積層製品は、耐熱性に優れている反面、耐水性が
悪く、湿気の存在で機械的強度や電気的性質を損なうと
いう欠点がある。一方、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂をバイ
ンダーとして使用した場合は、100 〜200 ℃という比較
的低温で積層、成形できるという利点があり、得られた
マイカ製品およびガラス積層製品の機械的性質も優れて
いるものの、耐熱性に劣り、無機ポリマーを用いたもの
と同様に耐水性に劣るという欠点がある。そこで、上記
有機樹脂よりも耐熱性に優れた樹脂として、ポリオルガ
ノシロキサン樹脂が、マイカやガラス製品のバインダー
として用いられるようになっている。ところが、ポリオ
ルガノシロキサン樹脂を用いたマイカ製品およびガラス
積層製品は、上記有機樹脂を用いたものに比べて優れた
耐熱性を有する反面、機械的性質が劣り、また耐水性も
必ずしも満足できるものではなかった。そこで、その耐
水性を向上させる目的で、ポリオルガノシロキサン樹脂
と炭素官能性シランを併用することが提案されている。
例えばビニル基含有ポリオルガノシロキサンにアミノ基
含有シラン、ケトオキシム基含有シラン、アセトキシ基
含有シラン、シラザン化合物などを添加して、過酸化物
によって硬化させる方法が公知である（特開昭48−2429
5 号公報）。この方法は積層、成形が容易であり、しか
も得られた成形品の耐水性が非常に優れているが、高価
なケイ素結合ビニル基を通常10〜20モル％と多量に使用
するため、工業的に不利であり、またポリオルガノシロ
キサン樹脂中にビニル基が存在するために、通常のポリ
オルガノシロキサンを用いたマイカ製品やガラス積層製
品よりも耐熱性に問題があり、高温で使用されるヒータ
ープレートとして用いられた場合、多量の発煙をみると
いう問題がある。またポリオルガノシロキサン樹脂にリ
ン酸とエポキシ基含有有機ケイ素化合物の混合物を加え
て硬化させる方法がある（特開昭50−98550 号公報）。
しかし、この混合物はポリオルガノシロキサン樹脂との
相溶性が悪く、また多くの場合水を含むため、アルコー
ルを大量に加えて分散させなければならず、この系を集
成マイカ箔に処理する際に、水やアルコールのためにマ
イカ箔を損傷するという欠点がある。さらに、この混合
物中のリン酸がポリオルガノシロキサン樹脂の縮合を激
しく促進するために、貯蔵安定性を阻害するという欠点
がある。また、アルキルシリケートをバインダーとし、
有機酸または無機酸によって硬化させる方法が公知であ
る（特開昭51−127106号公報）。しかし、この方法によ
って得られたマイカ製品およびガラス積層製品は、耐熱
性には優れているが、機械的性質が著しく劣るという欠
点がある。さらに、ポリオルガノシロキサン樹脂に酸性
リン酸エステルを用いて硬化させる方法が公知であるが
（特開昭53−149250号公報）、この方法によって得られ
たマイカ製品は、機械的強度、電気的性質、耐熱性に優
れるが、耐水性および耐湿性に若干劣るという欠点があ
る。
【０００３】
【発明の目的】本発明は、以上のような従来法の欠点を
解消し、機械的強度、電気的性質、耐熱性、耐水性およ
び耐湿性に優れたシリコーンマイカ積層製品およびシリ
コーンガラス積層製品を製造し得るバインダー用ポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
解消し、機械的強度、電気的性質、耐熱性、耐水性およ
び耐湿性に優れたシリコーンマイカ積層製品およびシリ
コーンガラス積層製品を製造し得るバインダー用ポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成】本発明者等は、斯かる目的を達成すべく
鋭意検討した結果、熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹
脂と特定の構成単位からなる熱可塑性シリコーン樹脂と
を併用するのが有効であることを見出し、本発明を完成
するに到った。すなわち、本発明は、 (A) 熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂100重量部 および (B) R1SiO1.5単位 50〜99モル％ R2 3SiO0.5単位 １〜50モル％ （式中、R1、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表
す。）よりなる熱可塑性シリコーン樹脂１〜100重量部 から成るバインダー用ポリオルガノシロキサン組成物に
関する。また、本発明は、このポリオルガノシロキサン
組成物をマイカ片又はガラス繊維に付着させ、このマイ
カ片又はガラス繊維を貼り合わせて加熱処理を行い、該
ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてマイカ片又
はガラス繊維を一体化することにより製造される、シリ
コーンマイカ積層製品およびシリコーンガラス積層製品
に関する。
鋭意検討した結果、熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹
脂と特定の構成単位からなる熱可塑性シリコーン樹脂と
を併用するのが有効であることを見出し、本発明を完成
するに到った。すなわち、本発明は、 (A) 熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂100重量部 および (B) R1SiO1.5単位 50〜99モル％ R2 3SiO0.5単位 １〜50モル％ （式中、R1、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表
す。）よりなる熱可塑性シリコーン樹脂１〜100重量部 から成るバインダー用ポリオルガノシロキサン組成物に
関する。また、本発明は、このポリオルガノシロキサン
組成物をマイカ片又はガラス繊維に付着させ、このマイ
カ片又はガラス繊維を貼り合わせて加熱処理を行い、該
ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてマイカ片又
はガラス繊維を一体化することにより製造される、シリ
コーンマイカ積層製品およびシリコーンガラス積層製品
に関する。
【０００５】本発明に用いられる成分(A) の熱硬化性ポ
リオルガノシロキサン樹脂は、ケイ素原子に結合した水
酸基および／またはアルコキシ基を含み、脱水縮合およ
び／または脱アルコール縮合によって硬化したときにシ
ロキサン結合骨格による三次元網状構造を形成するもの
であれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱
で硬化性を示す。このようなポリオルガノシロキサン樹
脂は、良く知られているように、オルガノハロゲノシラ
ンの１種または２種以上の混合物を加水分解ないしアル
コリシスすることによって得ることができ、一般にシラ
ノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有
し、これらの基をシラノール基に換算して１〜10重量％
含有する。これらの反応は、オルガノハロゲノシランお
よび生成物を溶解し得る溶剤の存在下に行うのが一般的
である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基また
はハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサ
ンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブ
ロック共重合体を合成する方法によっても得ることがで
きる。このようにして得られるシリコーン樹脂は一般に
残存するHCl を含むが、本発明の組成物においては、保
存安定性が良好なことから、10ppm 以下、好ましくは１
ppm 以下のものを使用するのが良い。このようなポリオ
ルガノシロキサン樹脂は一般に、平均式R3 bSi(OR4)cO
(4-b-c)/2（式中、R3は置換または非置換の１価炭化水
素基、R4は水素およびR3から選ばれる基、b は 1.0〜1.
5 の数、c は0.05〜0.2 の数を表す。）で示されるもの
が用いられる。ここで、R3は置換又は非置換の１価炭化
水素基を表す。R3としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのア
リール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの
シクロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基など
で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3 −トリフ
ルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
基などが例示される。その中でもR3としては、メチル基
およびフェニル基から選ばれる１価の基を用いること
が、耐熱性および原料の入手の容易さの点で有利であ
る。またR4は水素およびR3から選ばれる基であり、中で
も組成物の安定性、硬化性から、メチル基、エチル基ま
たは水素であることが好ましい。また、b の値として、
非柔軟性マイカ板を目的とした場合、b は 1.0〜1.4 、
柔軟性マイカ板を目的とした場合、b は 1.2〜1.6 の範
囲が、適当な硬さを得る点で好ましい。本発明に使用さ
れるポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、
キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、または
これらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。ま
た、相互に溶解し合う範囲で、組成のことなるものを配
合して用いても良い。さらに、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂
と混合ないし共重合して使用することもできる。
リオルガノシロキサン樹脂は、ケイ素原子に結合した水
酸基および／またはアルコキシ基を含み、脱水縮合およ
び／または脱アルコール縮合によって硬化したときにシ
ロキサン結合骨格による三次元網状構造を形成するもの
であれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱
で硬化性を示す。このようなポリオルガノシロキサン樹
脂は、良く知られているように、オルガノハロゲノシラ
ンの１種または２種以上の混合物を加水分解ないしアル
コリシスすることによって得ることができ、一般にシラ
ノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有
し、これらの基をシラノール基に換算して１〜10重量％
含有する。これらの反応は、オルガノハロゲノシランお
よび生成物を溶解し得る溶剤の存在下に行うのが一般的
である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基また
はハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサ
ンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブ
ロック共重合体を合成する方法によっても得ることがで
きる。このようにして得られるシリコーン樹脂は一般に
残存するHCl を含むが、本発明の組成物においては、保
存安定性が良好なことから、10ppm 以下、好ましくは１
ppm 以下のものを使用するのが良い。このようなポリオ
ルガノシロキサン樹脂は一般に、平均式R3 bSi(OR4)cO
(4-b-c)/2（式中、R3は置換または非置換の１価炭化水
素基、R4は水素およびR3から選ばれる基、b は 1.0〜1.
5 の数、c は0.05〜0.2 の数を表す。）で示されるもの
が用いられる。ここで、R3は置換又は非置換の１価炭化
水素基を表す。R3としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのア
リール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの
シクロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基など
で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3 −トリフ
ルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
基などが例示される。その中でもR3としては、メチル基
およびフェニル基から選ばれる１価の基を用いること
が、耐熱性および原料の入手の容易さの点で有利であ
る。またR4は水素およびR3から選ばれる基であり、中で
も組成物の安定性、硬化性から、メチル基、エチル基ま
たは水素であることが好ましい。また、b の値として、
非柔軟性マイカ板を目的とした場合、b は 1.0〜1.4 、
柔軟性マイカ板を目的とした場合、b は 1.2〜1.6 の範
囲が、適当な硬さを得る点で好ましい。本発明に使用さ
れるポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、
キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、または
これらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。ま
た、相互に溶解し合う範囲で、組成のことなるものを配
合して用いても良い。さらに、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂
と混合ないし共重合して使用することもできる。
【０００６】本発明に用いられる成分(B) は、本発明の
特徴をなす成分であり、 R1SiO1.5単位 50〜99モル％ R2 3SiO0.5単位 １〜50モル％ （式中、R1、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表
す。）よりなる熱可塑性シリコーン樹脂である。ここ
で、R1、R2はそれぞれ互いに同一あるいは相異なる置換
又は非置換の１価炭化水素基を表す。R1、R2としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基などのアリール基；シクロヘキシル
基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基あるいは
これらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原
子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロ
ロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、シアノ
メチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。合成
のし易さ、原料の入手のし易さからは、メチル基、エチ
ル基、フェニル基が好ましい。R2 3SiO0.5単位はR1SiO
1.5単位50〜99モル％に対して、１〜50モル％であるこ
とが必要で、１モル％より少ないと本発明の効果が十分
に得られず、50モル％より多いと本発明の樹脂の合成が
困難となる。好ましくはR1SiO1.5単位80〜95モル％に対
してR2 3SiO0.5単位は５〜20モル％である。本発明に用
いられる熱可塑性シリコーン樹脂(B) は (a) R1SiO1.5単位よりなるシラノール基含有オルガノポ
リシルセスキオキサン（式中、R1は置換又は非置換の１
価炭化水素基を表す。）に対して、 (b) (R2 3Si)aZ （式中、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、
a は１または２を表し、Z はa が１のときは水素原子、
水酸基、加水分解性基を表し、a が２のときは-O- 、-N
(X)-、-S- を表す。ここでX は水素原子、炭素数１〜４
の１価炭化水素基または R2 3Si- を表す）で表されるシ
リコーン化合物を反応させることにより得られる。この
樹脂は残存シラノール量が少ないことを特徴とし、0.5
重量％以下であり、本発明の組成物には、シラノール量
が0.3 重量％以下のものを使用するのが好ましい。ここ
で、成分(b) におけるZ の加水分解性基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキシ基な
どのアルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾキシ基
などのアシロキシ基；アセトンオキシム基、ブタノンオ
キシム基などのオルガノオキシム基；ジメチルアミノキ
シ基、ジエチルアミノキシ基などのオルガノアミノキシ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基などのオルガノアミノ基；Ｎ−メチルアセ
トアミド基などのオルガノアミド基などが例示される。
原料の入手や反応の制御が容易なことからアルコキシ基
が好ましく、とくにメトキシ基、エトキシ基が好まし
い。成分(a) のポリシルセスキオキサンは公知の方法で
合成でき、例えばオルガノトリクロロシランやオルガノ
トリアルコキシシランを、過剰の水で加水分解・縮合反
応させることにより得られる。このようにして得られる
ポリシルセスキオキサンは、通常、シラノール基を１〜
10重量％含有する。成分(b) の(R2 3Si)aZ で表されるシ
リコーン化合物は、成分(a) のシラノール基をシリル化
するものである。成分(b) としてはトリメチルシラン、
トリエチルシランなどのハイドロジェンシラン；トリメ
チルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン、CF3(CH2)2Si(CH3)2Cl などのクロロ
シラン；トリメチルシラノールなどのシラノール；トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、な
どのアルコキシシラン；(CH3)3SiNHCH3 、(CH3)3SiNHC2
H5、(CH3)3SiN(CH3)2 、(CH3)3SiN(C2H5)2、などのアミ
ノシラン；(CH3)3SiOCOCH3などのアシロキシシラン；ヘ
キサメチルジシラザン、1,3 −ジビニルテトラメチルジ
シラザン、および〔(CH3)3Si〕3Nなどのシラザンなどが
例示される。これらの中でも、反応の制御や未反応物の
除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が
好ましい。成分(a) と成分(b) の反応は、シラノールを
シリル化する公知の方法で行うことができる。例えば成
分(b) がシラザンやクロロシランの場合は、成分(a) と
混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。成分
(b) の使用量は成分(a)100重量部に対して５〜100 重量
部である。５重量部未満では十分なシリル化ができず、
反応中にゲル化したり得られたシリコーン樹脂の熱的安
定性が損なわれる。また100 重量部より多いと未反応の
成分(b) が過剰に残り、経済的に不利であるばかりでな
く、未反応の成分(b) を除くのに長時間を要し好ましく
ない。なお上記のシリル化反応はその反応温度を制御し
たり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために有機溶媒
中で行うのが好ましい。このような有機溶媒としては、
トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネ
ラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジ
クロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系
溶剤などがあげられる。反応温度は特に制限はないが、
好ましくは室温から200 ℃の範囲において任意に定めれ
ばよい。上記反応によって生成する塩酸、アンモニア、
塩化アンモニウム、アルコールなどは水洗により除去す
るか、もしくは溶媒と同時に留去することができる。こ
のような方法で得られるシリコーン樹脂は、一般に５〜
300 ℃の軟化点を持った熱可塑性樹脂であり、高温、長
時間の加熱に対しても安定であり、硬化性をほとんど示
さない。本発明の組成物には、特に軟化点が60〜200 ℃
のものを使用するのが好ましい。
特徴をなす成分であり、 R1SiO1.5単位 50〜99モル％ R2 3SiO0.5単位 １〜50モル％ （式中、R1、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表
す。）よりなる熱可塑性シリコーン樹脂である。ここ
で、R1、R2はそれぞれ互いに同一あるいは相異なる置換
又は非置換の１価炭化水素基を表す。R1、R2としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基などのアリール基；シクロヘキシル
基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基あるいは
これらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原
子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロ
ロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、シアノ
メチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。合成
のし易さ、原料の入手のし易さからは、メチル基、エチ
ル基、フェニル基が好ましい。R2 3SiO0.5単位はR1SiO
1.5単位50〜99モル％に対して、１〜50モル％であるこ
とが必要で、１モル％より少ないと本発明の効果が十分
に得られず、50モル％より多いと本発明の樹脂の合成が
困難となる。好ましくはR1SiO1.5単位80〜95モル％に対
してR2 3SiO0.5単位は５〜20モル％である。本発明に用
いられる熱可塑性シリコーン樹脂(B) は (a) R1SiO1.5単位よりなるシラノール基含有オルガノポ
リシルセスキオキサン（式中、R1は置換又は非置換の１
価炭化水素基を表す。）に対して、 (b) (R2 3Si)aZ （式中、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、
a は１または２を表し、Z はa が１のときは水素原子、
水酸基、加水分解性基を表し、a が２のときは-O- 、-N
(X)-、-S- を表す。ここでX は水素原子、炭素数１〜４
の１価炭化水素基または R2 3Si- を表す）で表されるシ
リコーン化合物を反応させることにより得られる。この
樹脂は残存シラノール量が少ないことを特徴とし、0.5
重量％以下であり、本発明の組成物には、シラノール量
が0.3 重量％以下のものを使用するのが好ましい。ここ
で、成分(b) におけるZ の加水分解性基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキシ基な
どのアルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾキシ基
などのアシロキシ基；アセトンオキシム基、ブタノンオ
キシム基などのオルガノオキシム基；ジメチルアミノキ
シ基、ジエチルアミノキシ基などのオルガノアミノキシ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基などのオルガノアミノ基；Ｎ−メチルアセ
トアミド基などのオルガノアミド基などが例示される。
原料の入手や反応の制御が容易なことからアルコキシ基
が好ましく、とくにメトキシ基、エトキシ基が好まし
い。成分(a) のポリシルセスキオキサンは公知の方法で
合成でき、例えばオルガノトリクロロシランやオルガノ
トリアルコキシシランを、過剰の水で加水分解・縮合反
応させることにより得られる。このようにして得られる
ポリシルセスキオキサンは、通常、シラノール基を１〜
10重量％含有する。成分(b) の(R2 3Si)aZ で表されるシ
リコーン化合物は、成分(a) のシラノール基をシリル化
するものである。成分(b) としてはトリメチルシラン、
トリエチルシランなどのハイドロジェンシラン；トリメ
チルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン、CF3(CH2)2Si(CH3)2Cl などのクロロ
シラン；トリメチルシラノールなどのシラノール；トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、な
どのアルコキシシラン；(CH3)3SiNHCH3 、(CH3)3SiNHC2
H5、(CH3)3SiN(CH3)2 、(CH3)3SiN(C2H5)2、などのアミ
ノシラン；(CH3)3SiOCOCH3などのアシロキシシラン；ヘ
キサメチルジシラザン、1,3 −ジビニルテトラメチルジ
シラザン、および〔(CH3)3Si〕3Nなどのシラザンなどが
例示される。これらの中でも、反応の制御や未反応物の
除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が
好ましい。成分(a) と成分(b) の反応は、シラノールを
シリル化する公知の方法で行うことができる。例えば成
分(b) がシラザンやクロロシランの場合は、成分(a) と
混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。成分
(b) の使用量は成分(a)100重量部に対して５〜100 重量
部である。５重量部未満では十分なシリル化ができず、
反応中にゲル化したり得られたシリコーン樹脂の熱的安
定性が損なわれる。また100 重量部より多いと未反応の
成分(b) が過剰に残り、経済的に不利であるばかりでな
く、未反応の成分(b) を除くのに長時間を要し好ましく
ない。なお上記のシリル化反応はその反応温度を制御し
たり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために有機溶媒
中で行うのが好ましい。このような有機溶媒としては、
トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネ
ラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジ
クロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系
溶剤などがあげられる。反応温度は特に制限はないが、
好ましくは室温から200 ℃の範囲において任意に定めれ
ばよい。上記反応によって生成する塩酸、アンモニア、
塩化アンモニウム、アルコールなどは水洗により除去す
るか、もしくは溶媒と同時に留去することができる。こ
のような方法で得られるシリコーン樹脂は、一般に５〜
300 ℃の軟化点を持った熱可塑性樹脂であり、高温、長
時間の加熱に対しても安定であり、硬化性をほとんど示
さない。本発明の組成物には、特に軟化点が60〜200 ℃
のものを使用するのが好ましい。
【０００７】本発明のポリオルガノシロキサン組成物を
用いて本発明のシリコーンマイカ積層製品およびシリコ
ーンガラス積層製品を製造するには、本発明のポリオル
ガノシロキサン組成物を適当な良溶媒、たとえばトルエ
ン、キシレンおよび石油系溶剤などで希釈し、これを、
はがしマイカや集成マイカに含浸、吹き付け、はけ塗り
などの方法で塗布し、比較的低温で溶剤を揮発させた
後、得られたポリオルガノシロキサン樹脂付着マイカ片
を重ね合わせ、 150〜250 ℃の温度で、必要ならば10〜
150kgf／cm2 の圧力を加えた状態で、15分〜２時間加熱
することによって得られる。ガラス積層製品を製造する
場合にはガラスクロスに含浸、吹き付け、はけ塗りなど
の方法で塗布し、70〜110 ℃で予備乾燥を行い、得られ
たポリオルガノシロキサン樹脂付着ガラスクロスを重ね
合わせ、 140〜180 ℃の温度で、40〜100kgf／cm2 の圧
力を加えた状態で１〜1.5 時間加熱し、加圧成形後に熱
処理を行うことにより得られる。本発明に用いられるマ
イカ片は、硬質または軟質の集成マイカ、はがしマイカ
など、いずれでもよい。また、ガラスクロスも公知のも
のがいずれも使用できる。また、上記シリコーンマイカ
積層製品およびシリコーンガラス積層製品を製造する際
に、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化を促進する目
的で、ポリオルガノシロキサン組成物に適当な触媒を添
加することもできる。この場合の触媒としては、(CH3O)
2P(O)(OH) 、(i−C3H7O)P(O)(OH)2 などの酸性リン酸エ
ステル、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウムなどのカルボン
酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミンアセテート、エタ
ノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート
などのアミンカルボキシレート、酢酸テトラメチルアン
モニウムなどの第四アンモニウムカルボキシレート、オ
クテン酸スズなどのカルボン酸の金属塩、トリエタノー
ルアミン、ピリジンなどのアミン類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ性水酸化物、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−エチレンジ
アミンプロピルトリメトキシシランなどのアミン系シラ
ンカップリング剤、もしくはアルミニウムキレート化合
物等を挙げることができる。これらの触媒は、成分(A)
の熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂100 重量部に対
して 0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部使用され
る。
用いて本発明のシリコーンマイカ積層製品およびシリコ
ーンガラス積層製品を製造するには、本発明のポリオル
ガノシロキサン組成物を適当な良溶媒、たとえばトルエ
ン、キシレンおよび石油系溶剤などで希釈し、これを、
はがしマイカや集成マイカに含浸、吹き付け、はけ塗り
などの方法で塗布し、比較的低温で溶剤を揮発させた
後、得られたポリオルガノシロキサン樹脂付着マイカ片
を重ね合わせ、 150〜250 ℃の温度で、必要ならば10〜
150kgf／cm2 の圧力を加えた状態で、15分〜２時間加熱
することによって得られる。ガラス積層製品を製造する
場合にはガラスクロスに含浸、吹き付け、はけ塗りなど
の方法で塗布し、70〜110 ℃で予備乾燥を行い、得られ
たポリオルガノシロキサン樹脂付着ガラスクロスを重ね
合わせ、 140〜180 ℃の温度で、40〜100kgf／cm2 の圧
力を加えた状態で１〜1.5 時間加熱し、加圧成形後に熱
処理を行うことにより得られる。本発明に用いられるマ
イカ片は、硬質または軟質の集成マイカ、はがしマイカ
など、いずれでもよい。また、ガラスクロスも公知のも
のがいずれも使用できる。また、上記シリコーンマイカ
積層製品およびシリコーンガラス積層製品を製造する際
に、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化を促進する目
的で、ポリオルガノシロキサン組成物に適当な触媒を添
加することもできる。この場合の触媒としては、(CH3O)
2P(O)(OH) 、(i−C3H7O)P(O)(OH)2 などの酸性リン酸エ
ステル、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウムなどのカルボン
酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミンアセテート、エタ
ノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート
などのアミンカルボキシレート、酢酸テトラメチルアン
モニウムなどの第四アンモニウムカルボキシレート、オ
クテン酸スズなどのカルボン酸の金属塩、トリエタノー
ルアミン、ピリジンなどのアミン類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ性水酸化物、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−エチレンジ
アミンプロピルトリメトキシシランなどのアミン系シラ
ンカップリング剤、もしくはアルミニウムキレート化合
物等を挙げることができる。これらの触媒は、成分(A)
の熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂100 重量部に対
して 0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部使用され
る。
【０００８】
【発明の効果】本発明のバインダー組成物を用いること
により、機械的強度、電気的性質、耐水性、耐湿性およ
び耐熱性に優れたマイカ積層製品およびガラス積層製品
を、作業性よく容易に製造することができる。得られた
マイカ積層製品およびガラス積層製品は、上記の優れた
性質を有することから、各種の用途に用いられ、特に電
気部品への応用が有効である。
により、機械的強度、電気的性質、耐水性、耐湿性およ
び耐熱性に優れたマイカ積層製品およびガラス積層製品
を、作業性よく容易に製造することができる。得られた
マイカ積層製品およびガラス積層製品は、上記の優れた
性質を有することから、各種の用途に用いられ、特に電
気部品への応用が有効である。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、以下の実施例において、部はすべて重量部を、また
％は重量％を表す。マイカプレートおよびガラス積層プ
レートの特性の測定方法はすべてJIS K 6911およびJIS
C 2241による。表中、Ａは常態、Ｄは水中に23℃で１日
浸水したのちの測定値を示す。
お、以下の実施例において、部はすべて重量部を、また
％は重量％を表す。マイカプレートおよびガラス積層プ
レートの特性の測定方法はすべてJIS K 6911およびJIS
C 2241による。表中、Ａは常態、Ｄは水中に23℃で１日
浸水したのちの測定値を示す。
【００１０】調製例１ メチルトリクロロシラン36部、ジメチルジクロロシラン
16部、フェニルトリクロロシラン33部、ジフェニルジク
ロロシラン15部の混合物をイソプロピルアルコールとト
ルエンの存在下で共加水分解し、ポリオルガノシロキサ
ン樹脂のトルエン溶液を得た。この溶液をトルエンで希
釈して、樹脂分が10％になるように調製して、希釈液を
得た。これをポリオルガノシロキサン樹脂Ｓ−１とし
た。トルエンを減圧留去した後、Ｓ−１のシラノール量
を測定したところ、4.5 ％であった。また、Ｓ−１は加
熱硬化性を示した。尚、シラノール基含有量は、シリコ
ーン樹脂を300 ℃で２時間加熱時に発生した水分量を電
算滴定式水分測定装置CA−06型（三菱化成（株）製）を
使用して測定し、下記式により算出した。
16部、フェニルトリクロロシラン33部、ジフェニルジク
ロロシラン15部の混合物をイソプロピルアルコールとト
ルエンの存在下で共加水分解し、ポリオルガノシロキサ
ン樹脂のトルエン溶液を得た。この溶液をトルエンで希
釈して、樹脂分が10％になるように調製して、希釈液を
得た。これをポリオルガノシロキサン樹脂Ｓ−１とし
た。トルエンを減圧留去した後、Ｓ−１のシラノール量
を測定したところ、4.5 ％であった。また、Ｓ−１は加
熱硬化性を示した。尚、シラノール基含有量は、シリコ
ーン樹脂を300 ℃で２時間加熱時に発生した水分量を電
算滴定式水分測定装置CA−06型（三菱化成（株）製）を
使用して測定し、下記式により算出した。
【００１１】
【数１】
【００１２】調製例２ イソプロピルアルコール600 部を仕込み、攪拌しつつメ
チルトリクロロシラン500 部を40分間で滴下した。反応
温度は20℃から一旦60℃まで上昇し、塩化水素ガスの放
出と共に35℃まで下降した。ついで混合物を徐々に加熱
して100 ℃まで昇温し、さらに30分間攪拌しつつ加熱し
て塩化水素を除去した。反応によって生成したオルガノ
アルコキシシラン中の塩酸濃度は2.5 ％であった。常温
にまで冷却して、これにキシレン600 部を添加し、オル
ガノアルコキシシランのキシレン溶液を得た。これを攪
拌しながら、水100 部を10分間かけて滴下した。この操
作により温度は45℃まで上昇した。滴下終了後、78℃ま
で昇温して10分間攪拌しながら還流した。ついで加熱、
攪拌を止め、15分間静置し、酸性の水層を除去した。次
に水500 部を加え、加温して温度78℃で30分間還流し、
15分間静置して下層の水層を除去した。さらにまた水50
0 部を加え、加温して温度78℃で30分間還流し、15分間
静置して下層の水層を除去することを繰り返した。生成
したポリメチルシロキサン樹脂の塩酸含有量は0.1ppm以
下になっていた。この溶液をトルエンで希釈して、樹脂
分が10％になるように調製して、希釈液を得た。これを
ポリオルガノシロキサン樹脂Ｓ−２とした。トルエンを
減圧留去した後、Ｓ−２のシラノール量を測定したとこ
ろ、5.5 ％であった。また、Ｓ−２は加熱硬化性を示し
た。
チルトリクロロシラン500 部を40分間で滴下した。反応
温度は20℃から一旦60℃まで上昇し、塩化水素ガスの放
出と共に35℃まで下降した。ついで混合物を徐々に加熱
して100 ℃まで昇温し、さらに30分間攪拌しつつ加熱し
て塩化水素を除去した。反応によって生成したオルガノ
アルコキシシラン中の塩酸濃度は2.5 ％であった。常温
にまで冷却して、これにキシレン600 部を添加し、オル
ガノアルコキシシランのキシレン溶液を得た。これを攪
拌しながら、水100 部を10分間かけて滴下した。この操
作により温度は45℃まで上昇した。滴下終了後、78℃ま
で昇温して10分間攪拌しながら還流した。ついで加熱、
攪拌を止め、15分間静置し、酸性の水層を除去した。次
に水500 部を加え、加温して温度78℃で30分間還流し、
15分間静置して下層の水層を除去した。さらにまた水50
0 部を加え、加温して温度78℃で30分間還流し、15分間
静置して下層の水層を除去することを繰り返した。生成
したポリメチルシロキサン樹脂の塩酸含有量は0.1ppm以
下になっていた。この溶液をトルエンで希釈して、樹脂
分が10％になるように調製して、希釈液を得た。これを
ポリオルガノシロキサン樹脂Ｓ−２とした。トルエンを
減圧留去した後、Ｓ−２のシラノール量を測定したとこ
ろ、5.5 ％であった。また、Ｓ−２は加熱硬化性を示し
た。
【００１３】調製例３ メチルトリイソプロポキシシラン220 部（１モル）とト
ルエン150 部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液108
部を20分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴
下40分後に攪拌を止め、分液した後、有機層を水洗して
塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去して分子量12
000 で軟化点115 ℃のシラノール基含有量1.2 ％のメチ
ルポリシルセスキオキサンＰ−１を調製した。次に該メ
チルポリシルセスキオキサンＰ−１ 100部、トルエン20
0 部、トリメチルクロロシラン10部およびヘキサメチル
ジシラザン50部をフラスコに仕込み加熱攪拌を行った。
トルエンの還流温度で２時間加熱攪拌後、反応によって
生じたアンモニア、塩酸あるいはそれらの塩を水洗によ
って除去し、さらにトルエンを減圧除去してトリメチル
シリル化された、軟化点80℃の熱可塑性シリコーン樹脂
を得た。この樹脂は、150 ℃で１時間の加熱後も安定で
あった。これをジェットミル粉砕機で平均粒子径５μｍ
の粉体Ａ−１とした。尚、Ａ−１のシラノール基含有量
は0.3 ％であった。ここで、軟化点は、JIS C 2104の環
球式軟化点測定法に準じて測定した。また分子量はGPC
（HLC −802U、東ソー（株）製）を用いて（ポリスチレ
ン換算の）分子量を測定した。平均粒子径は粒度分布測
定装置（CAPA−500,（株）堀場製作所製）を用いて測定
した。
ルエン150 部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液108
部を20分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴
下40分後に攪拌を止め、分液した後、有機層を水洗して
塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去して分子量12
000 で軟化点115 ℃のシラノール基含有量1.2 ％のメチ
ルポリシルセスキオキサンＰ−１を調製した。次に該メ
チルポリシルセスキオキサンＰ−１ 100部、トルエン20
0 部、トリメチルクロロシラン10部およびヘキサメチル
ジシラザン50部をフラスコに仕込み加熱攪拌を行った。
トルエンの還流温度で２時間加熱攪拌後、反応によって
生じたアンモニア、塩酸あるいはそれらの塩を水洗によ
って除去し、さらにトルエンを減圧除去してトリメチル
シリル化された、軟化点80℃の熱可塑性シリコーン樹脂
を得た。この樹脂は、150 ℃で１時間の加熱後も安定で
あった。これをジェットミル粉砕機で平均粒子径５μｍ
の粉体Ａ−１とした。尚、Ａ−１のシラノール基含有量
は0.3 ％であった。ここで、軟化点は、JIS C 2104の環
球式軟化点測定法に準じて測定した。また分子量はGPC
（HLC −802U、東ソー（株）製）を用いて（ポリスチレ
ン換算の）分子量を測定した。平均粒子径は粒度分布測
定装置（CAPA−500,（株）堀場製作所製）を用いて測定
した。
【００１４】調製例４ 0.5 ％塩酸水溶液を使った他は調製例３と同様にして、
分子量2000で軟化点45℃のシラノール基含有量4.5 ％の
メチルポリシルセスキオキサンＰ−２、および軟化点10
℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得た。
このシリコーン樹脂のシラノール基含有量は0.4 ％であ
った。このシリコーン樹脂と調製例３の軟化点80℃のシ
リコーン樹脂を１：１の重量比で熱溶融させて均一に混
合し、軟化温度60℃のシリコーン樹脂を得た。これをロ
ートプレックス粉砕機で粉砕し、粉体Ａ−２とした。こ
の粉体について、エアージェットシーブ粒度分布測定機
（（独）ＡＬＰＩＮＥ社製）を用いて粒度分布を測定し
たところ、150 μｍ未満の粒子径の粒子が24％、150 〜
250 μｍ未満の粒子が14％、250 〜500 μｍ未満の粒子
が32％、500 〜1000μｍ未満の粒子が25％、1000μｍ以
上の粒子が５％という粒度分布を有していた。
分子量2000で軟化点45℃のシラノール基含有量4.5 ％の
メチルポリシルセスキオキサンＰ−２、および軟化点10
℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得た。
このシリコーン樹脂のシラノール基含有量は0.4 ％であ
った。このシリコーン樹脂と調製例３の軟化点80℃のシ
リコーン樹脂を１：１の重量比で熱溶融させて均一に混
合し、軟化温度60℃のシリコーン樹脂を得た。これをロ
ートプレックス粉砕機で粉砕し、粉体Ａ−２とした。こ
の粉体について、エアージェットシーブ粒度分布測定機
（（独）ＡＬＰＩＮＥ社製）を用いて粒度分布を測定し
たところ、150 μｍ未満の粒子径の粒子が24％、150 〜
250 μｍ未満の粒子が14％、250 〜500 μｍ未満の粒子
が32％、500 〜1000μｍ未満の粒子が25％、1000μｍ以
上の粒子が５％という粒度分布を有していた。
【００１５】調製例５ メチルトリイソプロポキシシラン220 部（1.0 モル）の
代わりに、該シラン110 部（0.5 モル）とフェニルトリ
クロロシラン105.8 部（0.5 モル）を用い、１％塩酸水
溶液の代わりに水を用いた他は、調製例３と同様にして
分子量13000 で軟化点130 ℃のシラノール基含有量2.5
％のオルガノポリシルセスキオキサンＰ−３および軟化
点95℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得
た。これをジェットミル粉砕機で平均粒子径５μｍの粉
体Ａ−３とした。ここで平均粒子径は調製例３と同様に
測定した。尚、Ａ−３のシラノール基含有量は0.4 ％で
あった。
代わりに、該シラン110 部（0.5 モル）とフェニルトリ
クロロシラン105.8 部（0.5 モル）を用い、１％塩酸水
溶液の代わりに水を用いた他は、調製例３と同様にして
分子量13000 で軟化点130 ℃のシラノール基含有量2.5
％のオルガノポリシルセスキオキサンＰ−３および軟化
点95℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂を得
た。これをジェットミル粉砕機で平均粒子径５μｍの粉
体Ａ−３とした。ここで平均粒子径は調製例３と同様に
測定した。尚、Ａ−３のシラノール基含有量は0.4 ％で
あった。
【００１６】調製例６ 調製例４で得られた軟化点10℃のシリコーン樹脂と、調
製例５で得られた軟化点95℃のシリコーン樹脂を１：１
の重量比で熱溶融させて均一に混合し、軟化点60℃のシ
リコーン樹脂を得た。これをロートプレックス粉砕機で
粉砕し、粉体Ａ−４とした。この粉体の粒度分布を調製
例４と同様に測定したところ、150 μｍ未満の粒子径の
粒子が30％、 150〜250 μｍ未満の粒子が10％、 250〜
500 μｍ未満の粒子が30％、 500〜1000μｍ未満の粒子
が21％、1000μｍ以上の粒子が９％という粒度分布を有
していた。
製例５で得られた軟化点95℃のシリコーン樹脂を１：１
の重量比で熱溶融させて均一に混合し、軟化点60℃のシ
リコーン樹脂を得た。これをロートプレックス粉砕機で
粉砕し、粉体Ａ−４とした。この粉体の粒度分布を調製
例４と同様に測定したところ、150 μｍ未満の粒子径の
粒子が30％、 150〜250 μｍ未満の粒子が10％、 250〜
500 μｍ未満の粒子が30％、 500〜1000μｍ未満の粒子
が21％、1000μｍ以上の粒子が９％という粒度分布を有
していた。
【００１７】実施例１〜12および比較例１〜６ 熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂としてＳ−１〜Ｓ
−２、熱可塑性シリコーン粉末としてＡ−１〜Ａ−４、
硬化触媒として(CH3O)2P(O)(OH) と(CH3O)P(O)(OH)2 の
等モル混合物（Ｃ−１とする）、酢酸テトラメチルアン
モニウム（Ｃ−２とする）、あるいはγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（Ｃ−３とする）を用いて、表１
に示す割合で処理液を調製した。これらの処理液を、厚
さ0.09mmの硬質集成マイカ紙に、樹脂分がマイカ紙の約
10％付着するように塗布した。溶剤を揮発させた後、11
0 ℃で10分間加熱処理した後、マイカ紙を６枚重ねて圧
力100kg ／cm2 、温度180 ℃で１時間加熱加圧プレスを
行ってマイカプレートを作成した。さらにこのプレート
を熱風乾燥器に入れて、220 ℃で３時間のアフターキュ
アーを行って、厚さ0.5 mmのマイカプレートを得た。得
られたマイカプレートの曲げ強さ、体積抵抗率、吸水率
を測定した。結果を表２に示す。熱可塑性シリコーンを
併用した実施例では、非常に強固なマイカプレートが得
られ、浸水後も優れた曲げ強さ、体積抵抗率、吸水率な
どの耐湿性を保持していた。
−２、熱可塑性シリコーン粉末としてＡ−１〜Ａ−４、
硬化触媒として(CH3O)2P(O)(OH) と(CH3O)P(O)(OH)2 の
等モル混合物（Ｃ−１とする）、酢酸テトラメチルアン
モニウム（Ｃ−２とする）、あるいはγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（Ｃ−３とする）を用いて、表１
に示す割合で処理液を調製した。これらの処理液を、厚
さ0.09mmの硬質集成マイカ紙に、樹脂分がマイカ紙の約
10％付着するように塗布した。溶剤を揮発させた後、11
0 ℃で10分間加熱処理した後、マイカ紙を６枚重ねて圧
力100kg ／cm2 、温度180 ℃で１時間加熱加圧プレスを
行ってマイカプレートを作成した。さらにこのプレート
を熱風乾燥器に入れて、220 ℃で３時間のアフターキュ
アーを行って、厚さ0.5 mmのマイカプレートを得た。得
られたマイカプレートの曲げ強さ、体積抵抗率、吸水率
を測定した。結果を表２に示す。熱可塑性シリコーンを
併用した実施例では、非常に強固なマイカプレートが得
られ、浸水後も優れた曲げ強さ、体積抵抗率、吸水率な
どの耐湿性を保持していた。
【００１８】実施例13〜24および比較例７〜12 熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂としてＳ−１〜Ｓ
−２、熱可塑性シリコーン粉末としてＡ−１〜Ａ−４、
硬化触媒として(CH3O)2P(O)(OH) と(CH3O)P(O)(OH)2 の
等モル混合物（Ｃ−１とする）、酢酸テトラメチルアン
モニウム（Ｃ−２とする）、あるいはγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（Ｃ−３とする）を用いて、実施
例１〜12および比較例１〜６と同様に、表１に示す割合
で処理液を調製した。これらの処理液を、厚さ0.40mmの
無アルカリガラスクロスに、樹脂分がガラスクロスの約
40％付着するように塗布した。溶剤を揮発させた後、11
0℃で10分間予備加熱処理した後、ガラスクロスを６枚
重ねて圧力100kg ／cm2 、温度180 ℃で１時間加熱加圧
プレスを行ってガラスクロスプレートを作成した。さら
にこのプレートを熱風乾燥器に入れて、90℃から徐々に
昇温して220 ℃で３時間のアフターキュアーを行って、
厚さ2.0 mmのガラス積層プレートを得た。得られたガラ
ス積層プレートの曲げ強さ、体積抵抗率、吸水率を測定
した。結果を表３に示す。
−２、熱可塑性シリコーン粉末としてＡ−１〜Ａ−４、
硬化触媒として(CH3O)2P(O)(OH) と(CH3O)P(O)(OH)2 の
等モル混合物（Ｃ−１とする）、酢酸テトラメチルアン
モニウム（Ｃ−２とする）、あるいはγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（Ｃ−３とする）を用いて、実施
例１〜12および比較例１〜６と同様に、表１に示す割合
で処理液を調製した。これらの処理液を、厚さ0.40mmの
無アルカリガラスクロスに、樹脂分がガラスクロスの約
40％付着するように塗布した。溶剤を揮発させた後、11
0℃で10分間予備加熱処理した後、ガラスクロスを６枚
重ねて圧力100kg ／cm2 、温度180 ℃で１時間加熱加圧
プレスを行ってガラスクロスプレートを作成した。さら
にこのプレートを熱風乾燥器に入れて、90℃から徐々に
昇温して220 ℃で３時間のアフターキュアーを行って、
厚さ2.0 mmのガラス積層プレートを得た。得られたガラ
ス積層プレートの曲げ強さ、体積抵抗率、吸水率を測定
した。結果を表３に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
Claims (6)
- 【請求項１】(A) 熱硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂
100重量部 および (B) R1SiO1.5単位 50〜99モル％ R2 3SiO0.5単位 １〜50モル％ （式中、R1、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表
す。）よりなる熱可塑性シリコーン樹脂１〜100重量部
から成るバインダー用ポリオルガノシロキサン組成物。 - 【請求項２】成分(B) の熱可塑性シリコーン樹脂が、 (a) R1SiO1.5単位よりなるシラノール基含有オルガノポ
リシルセスキオキサン（式中、R1は置換又は非置換の１
価炭化水素基を表す。）に対して、 (b) (R2 3Si)aZ （式中、R2は置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、
a は１または２を表し、Z はa が１のときは水素原子、
水酸基、加水分解性基を表し、a が２のときは-O- 、-N
(X)-、-S- を表す。ここでX は水素原子、炭素数１〜４
の１価炭化水素基または R2 3Si- を表す）で表されるシ
リコーン化合物を反応させたものである請求項１記載の
バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物。 - 【請求項３】成分(A) が平均式 R3 bSi(OR4)cO(4-b-c)/2
（式中、R3は置換又は非置換の１価炭化水素基、R4は水
素およびR3から選ばれる基、b は 1.0〜1.5 の数、c は
0.05〜0.2 の数を表す。）で示される熱硬化性ポリオル
ガノシロキサン樹脂である、請求項１記載のバインダー
用ポリオルガノシロキサン組成物。 - 【請求項４】R3がメチル基及びフェニル基から選ばれる
１価の炭化水素基である、請求項３記載のバインダー用
ポリオルガノシロキサン組成物。 - 【請求項５】請求項１記載のポリオルガノシロキサン組
成物をバインダーとして、マイカ片を積層接着させて成
るシリコーンマイカ積層製品。 - 【請求項６】請求項１記載のポリオルガノシロキサン組
成物をバインダーとして、ガラスクロスを積層接着させ
て成るシリコーンガラス積層製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16467292A JPH069937A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16467292A JPH069937A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069937A true JPH069937A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=15797645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16467292A Withdrawn JPH069937A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | バインダー用ポリオルガノシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069937A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008192899A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Central Glass Co Ltd | 低誘電率膜の改質剤及び製造方法 |
| WO2008120558A1 (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Konica Minolta Opto, Inc. | 撮像装置及びその製造方法 |
| WO2009041204A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Konica Minolta Opto, Inc. | 光学素子の製造方法 |
| WO2009116448A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | 成形体及びウエハレンズの製造方法 |
| WO2009116371A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | ウエハレンズの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-23 JP JP16467292A patent/JPH069937A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008192899A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Central Glass Co Ltd | 低誘電率膜の改質剤及び製造方法 |
| WO2008099522A1 (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Central Glass Company, Limited | 低誘電率膜の改質剤及び製造方法 |
| US7973390B2 (en) | 2007-02-06 | 2011-07-05 | Central Glass Company, Limited | Modifier for low dielectric constant film, and method for production thereof |
| WO2008120558A1 (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Konica Minolta Opto, Inc. | 撮像装置及びその製造方法 |
| WO2009041204A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Konica Minolta Opto, Inc. | 光学素子の製造方法 |
| WO2009116448A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | 成形体及びウエハレンズの製造方法 |
| WO2009116371A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | ウエハレンズの製造方法 |
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