JPH06172710A - エポキシシリコーンにより調節された剥離性組成物の使用方法 - Google Patents

エポキシシリコーンにより調節された剥離性組成物の使用方法

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JPH06172710A
JPH06172710A JP5186548A JP18654893A JPH06172710A JP H06172710 A JPH06172710 A JP H06172710A JP 5186548 A JP5186548 A JP 5186548A JP 18654893 A JP18654893 A JP 18654893A JP H06172710 A JPH06172710 A JP H06172710A
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epoxy
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JP5186548A
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Roy Melvin Griswold
ロイ・メルヴィン・グリスワルド
Michael Joseph O'brien
マイケル・ジョセフ・オブライエン
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 剥離力を定量的に調節し得る無溶剤型の剥離
塗料組成物を使用し、可変的剥離力を備えた剥離性表面
を生成する方法を提供する。 【構成】 ビニルシリコーンを主成分とし、ＳｉＨシリ
コーン架橋剤、ヒドロシリル化反応抑制剤、ヒドロシリ
ル化触媒を含む剥離塗料に、剥離力調節添加物（ＣＲ
Ａ）として三官能性および／或いは四官能性のシロキサ
ン単位を含むエポキシシリコーンを含め、このＣＲＡ入
り剥離塗料組成物を表面に塗付した後、約70〜 300℃に
加熱する。加熱によりこの剥離性組成物は付加硬化して
剥離性の表面を提供する。この剥離性組成物の剥離力は
ＣＲＡ量の増加に伴い高くなり、斯くして定量的に調節
され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、本願と同時に出願された
Roy Melvin Griswold とMichael Joseph O´Brienによ
る米国特許出願「エポキシシリコーンにより剥離力が調
節され得る剥離性組成物」（出願人処理番号60SI-1382
）に関連し、この明細書は全て本願中に取り入れられ
る。
【０００２】本発明は、感圧接着剤と共に使用する為
の、剥離力が調節され得る剥離性表面を、付加硬化性の
シリコーン剥離塗料組成物中にエポキシ官能性ケイ素樹
脂を使用することにより生成する方法に関する。更に詳
細には、該エポキシ官能性シリコーン樹脂は、三官能性
あるいは四官能性のシロキサン単位を含み、ビニル官能
性シリコーンを主体とする剥離塗料中に使用されて、熱
付加硬化性で剥離力が調節され得る剥離塗料組成物を提
供する。
【０００３】
【従来の技術】剥離塗料は、通常なら密着する筈の相手
材料に対し、比較的接着しにくい表面あるいは材料を提
供する上で有用であり、この剥離塗料としてシリコーン
組成物が一般に認められている。シリコーン剥離性組成
物は、ラベルや化粧板、転写テープ(transfer tape) 類
の感圧接着剤を剥離する為の皮膜として有用である。ま
た紙、ポリエチレンその他の基材上に塗付されたシリコ
ーン剥離塗料は、食品分野や産業包装に於て不粘着性の
表面を提供する上でも有用である。
【０００４】シリコーンの剥離塗料組成物は当業界で公
知である。シリコーン剥離塗料用の剥離力調節添加物と
して、従来は非官能性およびビニル官能性のシリコーン
樹脂が使用されている。一般に、ビニル官能性シリコー
ンとＳｉＨ官能性シリコーン架橋剤との、樹脂および／
或いは液体混合物は、貴金属触媒の存在下で、公知のヒ
ドロシリル化付加反応により硬化する。シリコーン組成
物の主成分に添加されるビニル官能性シリコーン樹脂の
量を変化させることで、所与の系から様々な水準の剥離
力が獲得され得る。
【０００５】現在、剥離塗料には熱硬化性および紫外硬
化性という二つの基本的な種類がある。熱硬化性の剥離
塗料組成物は、末端および／或いは鎖上にビニル置換基
を有するシリコーンポリマーと、ＳｉＨ官能性シリコー
ン架橋剤と、ヒドロシリル化付加反応を促進する触媒
と、付加反応抑制剤とを含む。抑制剤を不活性化する為
に加熱が為されると、ヒドロシリル化付加反応が進行す
る。
【０００６】剥離塗料産業に於ては「可変的剥離力」特
性を備えた材料の開発への継続的な要請がある。換言す
ると、要求に応じてその剥離力を様々な水準に調節でき
るような剥離塗料が求められている。「可変的剥離力」
により、必要に応じて容易に剥離されるが、時ならぬ剥
離は回避され得る。米国特許第 4,448,815号は白金触媒
の存在下で付加反応により架橋する熱硬化性剥離塗料組
成物を開示しているが、剥離力の調節に関する教示はな
い。
【０００７】米国特許第 4,576,999号は白金触媒の存在
下で付加反応により架橋する紫外硬化性剥離塗料組成物
を開示しているが、剥離力の調節に関する教示はここに
もない。米国特許第 4,547,431号は多官能性のエポキシ
モノマーを更に含んで成る紫外硬化性のエポキシ官能性
シリコーンを開示している。添加されたモノマーは、定
量的に可変の剥離力を提供する。ここでは熱硬化性の剥
離塗料の製造は報告されていない。
【０００８】米国特許第 4,684,670号は可変的剥離力を
備え得た紫外硬化性シリコーン三元重合体を開示してい
るが、その可変的剥離力は調節できない。米国特許第
4,952,657号は、可変的剥離性組成物として、フェノー
ルで変性した紫外硬化性のエポキシシリコーンを開示し
ており、フェノール変性シリコーン樹脂の含有量が多い
ほど、剥離力の値が増すことが開示されている。
【０００９】同時係属中の、本出願人に譲渡された米国
特許出願第07/573,416号、1990年８月24日出願（出願人
処理番号60SI-1299 ）は、可変的剥離性塗料を製造する
為の、紫外硬化性のエポキシシリコーンを開示してい
る。しかしその剥離塗料に三官能性および四官能性のシ
ロキサン単位を含める利用法については開示されていな
い。
【００１０】又、剥離塗料組成物中に、普通の目的で、
剥離力を調節する変性置換基を持つシロキサン単位を含
まないシリコーンを添加して用いることもある。例えば
非変性の水素置換シリコーンは、架橋反応の主たる担い
手として使用され得る。但しＳｉＨは、経時しまた種々
の接着剤と共に固定する場合、剥離力を不安定化するの
で、最小限の量で存在する方が好適である。したがって
剥離塗料組成物中の各ポリマーがエポキシ基により変性
しているか否かは重要でなく、当該硬化性組成物の中
に、その剥離力を増す為の変性置換基を充分量の単位が
持つ様な、剥離力を調節する変性オルガノポリシロキサ
ンが充分量で存在するか否かが重要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、安定した
可変的剥離力が得られる更なるシリコーン剥離塗料添加
物が求められている。特に、経済的で、入手し易い原料
から容易に製造でき、従来のビニル置換添加物より多様
な水準の剥離力を提供し、溶剤の取扱やその回収の手間
を最低限に省力化する無溶剤型の、可変的剥離性塗料が
求められている。無溶剤の場合、環境に害のより少ない
製品が得られる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、剥離力が調節
され得る剥離性表面を生成する為の、剥離力調節添加物
の使用方法であって、 (i) 硬化性オルガノポリシロキサン剥離塗料組成物を一
つの表面上に塗付する段階であって、該組成物は、 (A) 次式の単位 (I) Ｒa Ｒ1 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 と、次式の単位 (II) ＲＳｉＯ3/2 及び／或いは (III) ＳｉＯ4/2 と、を含んで成り、接着力を調節する
為の剥離性添加物として作用する、当該硬化性組成物の
約１乃至約98重量％、好適には５乃至約90重量％を占め
るエポキシ官能性シロキサンであって、上式中、Ｒは無
置換の又は置換されたＣ(1-8) アルキル基、Ｒ1 は炭素
数２乃至約20の一価のエポキシ官能性有機基、ａは１、
２、３の何れか、ｂは０、１、２、３の何れか、ａ＋ｂ
は２又は３であり、但し１分子あたり式(I) の少なくと
も１単位は、無置換の又は置換されたエポキシ官能基を
含む、エポキシ官能性シロキサンと、 (B) 次式の単位 Ｒc Ｒ2 d ＳｉＯ(4-c-d)/2 を少なくとも約２単位、乃至約６単位含み、剥離性材料
の主成分として作用する、当該硬化性組成物の約１乃至
約98重量％を占めるビニル官能性シロキサンであって、
上式中、Ｒは上記の定義と同様であり、Ｒ2 は無置換の
又は置換されたビニル官能性のＣ(1-8) アルケニル基、
ｃは０、１、２、３の何れか、ｄは０、１、２、３の何
れか、ｃ＋ｄは２又は３である、ビニル官能性シロキサ
ンと、 (C) 効果量の温度依存性ヒドロシリル化付加反応抑制剤
と、 (D) 効果量のヒドロシリル化触媒と、 (E) 次式の単位および／或いはその混合物 Ｒe ( Ｈ) f ＳｉＯ(4-e-f)/2 から実質的に成り、架橋剤として作用する、当該硬化性
組成物の約１乃至約10重量％を占めるオルガノポリシロ
キサンであって、上式中、Ｒは(A) での定義と同様であ
り、ｅは０、１、２の何れか、ｆは０、１、２、３の何
れか、ｅ＋ｆは０、１、２、３の何れかである、オルガ
ノポリシロキサンと、を含んで成る、段階と、 (ii) 段階(i) で塗付された組成物が硬化するまで温度
約70℃乃至約 300℃にてこれを加熱する段階と、を含ん
で成る方法を提供する。
【００１３】
【実施例】本発明は、熱付加硬化したオルガノポリシリ
コーン剥離塗料組成物中で有効な剥離力調節添加物とし
て作用するエポキシシロキサンであると共に、三官能性
あるいは四官能性シロキサン単位を含有するエポキシシ
ロキサンを含んで成るオルガノポリシロキサン剥離塗料
組成物を一つの表面上に塗付すること、及び、剥離塗料
組成物中にエポキシシリコーンを含めることによる、剥
離力が調節され得る剥離性表面を生成する為の剥離力調
節添加物の使用方法を提供する。所与のビニル官能性シ
ロキサンを主体とする樹脂について、従来より更に多様
な水準の剥離力が得られる。更に、このエポキシシリコ
ーン樹脂が硬化すると、極性エーテル基がシリコーン主
鎖に直接結合され得る。
【００１４】本発明は、剥離力が調節され得る剥離性表
面を生成する為の、剥離力調節添加物の使用方法であっ
て、 (i) 硬化性オルガノポリシロキサン剥離塗料組成物を一
つの表面上に塗付する段階であって、該組成物は、 (A) 次式の単位 (I) Ｒa Ｒ1 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 と、次式の単位 (II) ＲＳｉＯ3/2 及び／或いは (III) ＳｉＯ4/2 と、を含んで成り、接着力を調節する
為の剥離性添加物として作用する、当該硬化性組成物の
約１乃至約98重量％、好適には約５乃至約90重量％を占
めるエポキシ官能性シロキサンであって、上式中、Ｒは
無置換の又は置換されたＣ(1-8) アルキル基、Ｒ1 は炭
素数約２乃至約20の一価のエポキシ官能性有機基、ａは
１、２、３の何れか、ｂは０、１、２、３の何れか、ａ
＋ｂは２又は３であり、但し１分子あたり式(I) の少な
くとも１単位は、無置換の又は置換されたエポキシ官能
基を含む、エポキシ官能性シロキサンと、 (B) 次式の単位 Ｒc Ｒ2 d ＳｉＯ(4-c-d)/2 を少なくとも約２単位、乃至約６単位含み、剥離性材料
の主成分として作用する、当該硬化性組成物の約１乃至
約98重量％を占めるビニル官能性シロキサンであって、
上式中、Ｒは上記の定義と同様であり、Ｒ2 は無置換の
又は置換されたビニル官能性のＣ(1-8) アルケニル基、
ｃは０、１、２、３の何れか、ｄは０、１、２、３の何
れか、ｃ＋ｄは２又は３である、ビニル官能性シロキサ
ンと、 (C) 効果量の温度依存性ヒドロシリル化付加反応抑制剤
と、 (D) 効果量のヒドロシリル化触媒と、 (E) 次式の単位および／或いはその混合物 Ｒe ( Ｈ) f ＳｉＯ(4-e-f)/2 から実質的に成り、架橋剤として作用する、当該硬化性
組成物の約１乃至約10重量％を占めるオルガノポリシロ
キサンであって、上式中、Ｒは(A) での定義と同様であ
り、ｅは０、１、２の何れか、ｆは０、１、２、３の何
れか、ｅ＋ｆは０、１、２、３の何れかである、オルガ
ノポリシロキサンと、を含んで成る、段階と、 (ii) 段階(i) で塗付された組成物が硬化するまで温度
約70℃乃至約 300℃にてこれを加熱する段階と、を含ん
で成る方法を提供する。
【００１５】本発明のオルガノポリシロキサン剥離塗料
組成物は、例えば紙、金属、箔、ポリエチレン加工クラ
フト紙（ＰＥＫ）、スーパーカレンダー加工クラフト紙
（ＳＣＫ）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリエステルフィルムを含む、セルロースその
他の基材の表面に塗付されることができ、これらの材料
に剥離力が調節され得る剥離性表面を提供する。一般に
皮膜は上記基材に所望の厚みで塗付され得る。但し塗付
が厚いと硬化に長時間を要することがある。斯かる皮膜
は当業界で公知の種々の手法により塗付され得る。塗付
方法の一例として、本発明の硬化性組成物はドクターブ
レード或いは流延により容易に塗付され得る。
【００１６】本発明の実施にあたり、本発明の組成物は
剥離塗料として厚み 0.1ミル乃至約10ミルで基材上に塗
付される。また斯かる皮膜を重量で表わすのも便利で、
典型的には剥離塗料は約１ｇ／ｍ2 である。本発明のシ
リコーンが溶解し得る揮発性担体液に当該硬化性組成物
が添加されて溶液あるいは分散液となれば、該組成物の
基材への塗付および分散が容易になり得る。硬化性組成
物がポリジメチルシロキサンである場合は、好適な揮発
性担体液は例えばヘキサン、キシレン、及び、トルエン
を含む。本発明の硬化性組成物に混合され得る揮発性担
体液の量は、無溶剤型に近い組成物を使用する場合の諸
々の利点が所望されるならば、当該硬化性組成物の総重
量に対して約３重量％を超えてはならない。但し所望さ
れるならばより多量の溶剤も使用され得る。
【００１７】本発明の組成物は、一旦基材に塗付されて
硬化すると、感圧接着剤からの剥離力が使用者の調節に
より変化し得る、可変的剥離力を備えた剥離性表面を提
供する。剥離力が調節されるので、一つの基材に異なる
表面を生成することも可能になった。例えば適当な材料
１枚の両面の剥離力を違えることができる。この種の製
品は、従来製品より更にオートメーション製造に馴染
む。更に本発明の剥離塗料は、比較的低廉な入手し易い
原料から容易に製造される上、ビニル官能性添加物を使
用する場合よりも多様な水準の剥離力を提供する。斯く
て、本発明はこれまでは出来なかった剥離塗料付き製品
の費用効率的な製造を可能とした。
【００１８】成分(A) 中の非エポキシシロキサン単位
は、何れも式Ｒx ＳｉＯ(4-x)/2 を有し、式中、Ｒは上
記で定義され、ｘは０、１、２、３の何れかである。本
明細書でアルキル基について「置換された」という用語
が使用される場合は、クロロ、ブロモ、ヨード、シア
ノ、カルボキシ、ヒドロキシ、ニトロ等の当業界で公知
の基を有する有機基を意味する。更に「置換された」有
機基の定義には、ヘテロ環、及び、ピラニルの如き芳香
族ヘテロ環等の当業界で公知の有機基も包含されるもの
とする。
【００１９】本発明の成分(A) は、一官能性、二官能性
のシロキサン単位のみならず、三官能性および四官能性
のシロキサン単位、或いは、この四者の種々の混合物を
含む、シロキサンポリマーである。三官能性シロキサン
単位は式ＲＳｉＯ3/2 を有し、式中Ｒは上記の定義と同
様であり、四官能性シロキサン単位は式ＳｉＯ4/2 を有
する。これらの命名法についてはHardman 、Torkelson
の“シリコーン”「ポリマー科学工学百科事典(Encyclo
pedia of Polymer Science and Engineering)」第15
巻、第２版、第 206〜 209頁、ジョン・ワイリー・アン
ド・サンズ(JohnWiley and Sons、ニューヨーク) 、198
9年、を参照されたい。
【００２０】本発明のエポキシシリコーン成分(A) は、
三官能性、四官能性のシロキサン単位の少なくとも何れ
か一種、或いはこれを両者とも含む必要がある。最適に
は、成分(A) は、三、四官能性シロキサン単位を両者と
も含む。三官能性単位は一般に、三、四官能性単位の合
計数の約１乃至約99％、好適には約10乃至約90％、最適
には約25乃至約75％を占める。一官能性および二官能性
のシランは、この式(I) 単位の総数が式(II)単位および
式(III) 単位の合計数に対して約 0.4乃至約 2.0、好適
には約 0.6乃至約 1.5の比となるに適当な比で使用され
る。
【００２１】成分(A) が式(I) 単位および式(II)単位の
みを含む場合は、式(I) 単位の式(II)単位に対する比
は、好適には約 0.4乃至約 2.0、最適には約 0.6乃至約
1.5である。また成分(A) が式(I) 単位および式(III)
単位のみを含む場合は、式(I)単位の式(III) 単位に対
する比は、好適には約 0.4乃至約 2.0、最適には約 0.6
乃至約 1.5である。
【００２２】一般に、三官能性および四官能性のシロキ
サン単位はシリコーン樹脂の接着力を増強することが判
明した。ゆえに本発明の硬化性組成物中に含まれるこれ
らの単位数を変化させると剥離力の水準が調節され得
る。更に、無溶剤型の剥離力調節添加物を考慮すると、
単位数を上記の如く変化させることにより剥離力調節添
加物の粘度が調節され得る。
【００２３】成分(A) は、適当なシランを縮合反応させ
てＳｉＨ官能性シロキサンを合成した後、これにエチレ
ン不飽和エポキシドを要求に応じて一部あるいは完全に
ヒドロシリル化付加することにより簡便に合成され得
る。適切なシラン出発物質の実例は、一、二、三官能性
のシロキサン単位に各々対応して、１、２、３原子のハ
ロゲンで置換されたハロゲンシラン、或いは、一、二、
三置換のアルコキシシランである。四官能性シロキサン
単位は、有機オルトケイ酸、四塩化ケイ素、或いは最も
経済的には、ケイ酸ナトリウムから誘導されたゾル−ゲ
ルの何れかに対し、上記の出発物質を１種以上含む混合
物を添加して付加反応させることにより、当該シリコー
ン中に結合され得る。
【００２４】例えば、一、二、三官能性のシロキサン単
位を合成する為には、各々に対応して、ジメチルクロロ
シラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ンが有用な出発物質となる。更に、これらのクロロシラ
ン類に代えて、類似のアルコキシシラン、例えばエトキ
シシラン類も有用な出発物質となる。エポキシシリコー
ンは市販されており、また例えば米国特許第 4,640,967
号に開示された如く合成もされ得る。一般に、エポキシ
官能性シリコーンはエチレン不飽和エポキシドと水素化
シリコーンとのヒドロシリル化付加反応により合成され
る。ヒドロシリル化反応によるエポキシシリコーンの合
成に適したエチレン不飽和エポキシドの実例は、アリル
グリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１
−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシ
ド、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテ
ン、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキ
シド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノル
ボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキ
シド、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，３−ジメ
チルブテンを含む。成分(A) のエポキシ官能性シロキサ
ンは、例えば上記のエチレン不飽和エポキシドがＳｉＨ
官能性シロキサンに付加反応して生ずる、エポキシド基
を含む。
【００２５】本発明の好適な組成物および方法に於て、
成分(A) は、４−ビニルシクロヘキセンオキシドとＳｉ
Ｈ官能性シロキサンとの付加反応により誘導される
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル官能性シロ
キサンである。本発明の実施にあたり、成分(A) は、当
該硬化性組成物の約１乃至約98重量％、好適には約５乃
至約90重量％、最適には約10乃至約69重量％を占め得
る。但し溶剤は存在しないものとする。
【００２６】本発明の組成物および方法に於て、一般に
ビニル官能性シロキサン成分(B) は水素化ケイ素とヒド
ロシリル化付加反応し得るあらゆるシロキサンであり得
る。このビニル官能性シリコーンは、次式の単位 Ｒc Ｒ2 d ＳｉＯ(4-c-d)/2 を少なくとも２単位含む。上式中、Ｒは前記の定義と同
様であり、Ｒ2 は無置換の又は置換されたビニル官能性
のＣ(1-8) アルケニル基、ｃは０、１、２、３の何れ
か、ｄは０、１、２、３の何れか、ｃ＋ｄは２又は３で
あり、粘度範囲は約100乃至約 100Mcpsである。「ビニ
ル官能性」とは式（ＣＨ2 ＝ＣＨ）−なるビニル基を含
む有機基を持つシロキサン単位を意味する。ビニル官能
性シロキサンは公知であり、適当なビニル官能性のハロ
ゲンシラン或いはアルコキシシランを出発物質として使
用した縮合反応により調製され得る。例えば、末端に官
能基を持つシロキサン単位を合成するにはジメチルビニ
ルクロロシランやジメチルビニルエトキシシランが有用
であり、鎖上に官能基を持つシロキサン単位を調製する
にはメチルビニルジクロロシランやメチルビニルジエト
キシシランが有用である。
【００２７】本発明の成分(B) は、１本のシリコーン鎖
あたり、好適には約２乃至約６単位、最適には約２乃至
約４単位の上記のビニル官能性シロキサン単位を含む。
これらのビニル官能性単位はシリコーン鎖の末端、鎖
上、或いは、この両位置の何れにも位置し得る。成分
(B) に含まれる非ビニル官能性のシロキサン単位は、何
れも式Ｒy ＳｉＯ (4-y)/2 を有し、式中Ｒは上記の定義
と同様であり、ｙは２又は３である。つまり、本発明の
成分(B) は成分(A) と対照的に一官能性および二官能性
のシロキサン単位のみを含むシロキサンである。
【００２８】本発明の実施にあたり、成分(B) は当該硬
化性組成物の約１乃至約98重量％、好適には約５乃至約
94重量％、最適には約30乃至約89重量％を占め得る。本
発明の実施時に使用される成分(C) として適した温度依
存性ヒドロシリル化抑制剤は公知である。斯かる抑制剤
は、米国特許第 4,061,609号および第 4,448,815号に教
示された如く、マレイン酸ジアリルの如きカルボン酸ジ
アルキルエステル、或いは、ヒドロペルオキシドを含
む。「温度依存性」とは、本発明の硬化性組成物に含ま
れる当該抑制剤が、周囲温度ではヒドロシリル化付加硬
化反応を阻害するのに有効であるが、高温、例えば約 1
00℃より高い温度に於てはヒドロシリル化反応を阻害し
ないことを意味する。
【００２９】本発明に使用される抑制剤の量は、存在す
る触媒の量に概ね依存する。この量は、周囲温度で付加
反応を実質的に完全に阻害するのに要求される量とし
て、容易に決定され得る。後述の触媒の量範囲に於て
は、成分(C) は当該硬化性組成物の総重量に対し、約
0.1乃至約15重量％で有効であり、好適には約 0.2乃至
約５重量％、最適には約 0.4乃至約２重量％である。好
適な温度依存性ヒドロシリル化抑制剤はマレイン酸ジア
リルである。
【００３０】本発明の実施上有用な成分(D) として適切
なヒドロシリル化触媒は、一般に、白金、パラジウム、
ロジウム、イリジウム、鉄、コバルトの何れかの錯体で
あり、斯かる錯体も公知である。例えば、J.L. Speier
“遷移金属によるヒドロシリル化均一触媒反応”「有機
金属化学の発展(Advances in Organometallic Chemistr
y)」第17巻、第 407〜 447頁、F.G.A Stone 、R. West
編、アカデミック・プレス（Academic Press、ニューヨ
ーク、サンフランシスコ、ロンドン）、1979年；Aylett
「有機金属化合物(Organometallic Compounds)」第１
巻、第 107頁、ジョン・ワイリー＆サンズ（ニューヨー
ク）、1979年、を参照されたい。白金あるいはロジウム
の触媒が好適であり、トリス（トリフェニルホスフィ
ン）一塩化ロジウムが最適である。
【００３１】本発明に於てヒドロシリル化触媒成分(D)
は、当該硬化性組成物の総重量を基準として、貴金属量
にして、約10乃至約 300重量ppm 、好適には約25乃至約
200重量ppm 、最適には約50乃至約 150重量ppm で使用
されると最も経済的である。本発明の組成物および方法
に於てオルガノハイドロジェンシロキサン成分(E)は一
般にあらゆるＳｉＨ含有架橋剤であり得る。このオルガ
ノハイドロジェンシロキサンは、次式の単位 Ｒe ( Ｈ) f ＳｉＯ(4-e-f)/2 から実質的に成るオルガノポリシロキサン中に含まれ
る。上式中、Ｒは(A) での定義と同様であり、ｅは０、
１、２の何れか、ｆは０、１、２、３の何れか、ｅ＋ｆ
は０、１、２、３の何れかである。
【００３２】成分(E) のＳｉＨ官能性シロキサンも公知
である。前述と同様に、これらは一般に、１乃至２個の
ハロゲンあるいは他の加水分解され得る置換基を含むシ
ランの縮合反応により調製され得る。本発明の実施に使
用する場合は、ＳｉＨ官能性シロキサンのＳｉＨ基は末
端あるいは鎖上の何れにも位置し得る。本発明に於て
は、架橋剤として望ましいあらゆるＳｉＨ官能性シロキ
サン、例えば、一、二、三、四官能性何れかのシロキサ
ン単位を含有する直鎖状および分岐状ポリマーが使用さ
れ得る。「ＳｉＨ官能性」とは、水素置換ケイ素（−Ｓ
ｉＨ）基を有する単位を含むポリシロキサンを意味す
る。
【００３３】本発明の実施にあたり、成分(E) は、当該
硬化性組成物の総重量を基準として約１乃至約10重量
％、好適には約１乃至約５重量％を占め得る。本発明の
一つの実施例に於ては、ＳｉＨ官能性シロキサンは完全
にエポキシド化され、その後、架橋剤として別個にＳｉ
Ｈ官能性液体シリコーンが使用され得る。
【００３４】揮発性溶剤は必要ではないが、成分(A) の
製造時や可変的剥離性塗料の製造時に、或いは、基材を
被覆する際に当該硬化性組成物を希釈する目的で、溶剤
が使用され得る。所望される場合、エポキシシリコーン
により剥離力が調節される当該剥離性組成物に添加され
得る好適な溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、或
いは、アセトンである。
【００３５】本発明の組成物の熱付加硬化を開始するに
は、諸成分(A) 、(B) 、(C) 、(D)、(E) の混合物を約7
0℃乃至約 300℃に昇温すると、エポキシシリコーン中
のオキシラン環が開裂して反応する。好適には硬化反応
の温度は約 100℃乃至約 200℃である。これについては
Pleudemann、Fangerの“エポキシオルガノシロキサン”
「アメリカ化学会誌(Journal of the American Chemica
l Society)」第81巻、第2632〜2635頁、1959年、を参照
されたい。上記の如き高温に於ては混合物中の抑制剤は
失効するので、この時点で、添加された水素官能性シリ
コーンである架橋剤の中の未反応のＳｉＨ基とビニル官
能性成分(B) とのヒドロシリル化硬化反応も進行する。
【００３６】本発明の種々の実施例では、成分(A) とし
て、一、二、四官能性の単位を含むエポキシシリコーン
が使用される。他の実施例では、成分(A) 中に、一、
二、三官能性の単位が存在する。更に他の実施例では、
エポキシ官能性シリコーン成分(A) 中に、四種のシロキ
サン単位が全て存在する。また本発明では上記のエポキ
シ官能性シロキサンの混合物を成分(A) として使用する
ことも可能である。斯かる混合物は１種だけのエポキシ
シリコーンに比べ、より容易に多段階の中間的な剥離力
を提供し得る。
【００３７】当業者が本発明の実施方法をよりよく理解
できるよう、説明として以降に実施例が掲げられるが、
限定としてではない。当業界で公知の、背景となるその
他の情報は、本明細書中に引用した参考文献および特許
文献に見出され得る。これらの文献は本願中に取り入れ
られる。以降のポリマー構造の略記法として、以下の記
号が用いられる。
【００３８】Ｍ は、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ＭH は、（ＣＨ3 ）2 （Ｈ）ＳｉＯ1/2 Ｄ は、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 Ｔ は、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 Ｑ は、ＳｉＯ4/2 を各々表わす。
【００３９】特に記載のない限り、シリコーン樹脂およ
び液体シリコーンは全てニューヨーク州ウォータフォー
ドのゼネラル・エレクトリック(General Electric)シリ
コーン部門から入手できる。実施例１ 竪型かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り
付け、窒素で清浄化された 500mLのフラスコに、水 11
6.8ｇが加えられた。滴下漏斗にはジメチルエトキシシ
ラン21.3ｇ、ジメチルジメトキシシラン72.1ｇ、オルト
ケイ酸テトラエチル25.0ｇ、トリメチルクロロシラン
3.9ｇ、トルエン37.4ｇの混合物が加えられた。この混
合物は１時間に亙りフラスコに激しく攪拌されつつ添加
された。23℃から32℃に到る発熱が観察された。得られ
た加水分解混合物は更に１時間攪拌された後、これに塩
化ナトリウム４ｇが添加された。生成物は40分間相分離
して下方の酸性相が廃棄され、有機相はＨＣｌとして11
4ppmの酸性度を有することが判明した。この有機相は竪
型かきまぜ機、温度計、水分トラップ、冷却器を取り付
けた 250mLのフラスコに加えられた。このフラスコは還
流下で 126℃に加熱され、揮発物27.3ｇの廃棄を要し
た。フラスコは60℃未満に冷却され、Filtrol 20（登録
商標）１ｇが添加された。加熱が再開され、還流下での
温度が 150℃に達する時点まで揮発物が除去された。フ
ラスコは 150℃で１時間還流された後、冷却されて、内
容物がCelite（登録商標）により濾過された。生成樹脂
は85℃、0.2mmHg で薄膜脱蔵された。反応生成物の分析
により以下の結果が得られた。
【００４０】水素量 0.27重量％29 ＳｉＮＭＲ Ｍ：ＭH ：Ｄ：Ｑ＝0.08：0.81：2.2
3：1.0 ＧＰＣ ＭN ＝920 Ｍw ＝9114 多分散度（Ｄ）＝9.9 竪型かきまぜ機、温度計、冷却器、滴下漏斗を取り付け
た 100mLのフラスコに、上記の樹脂27.0ｇとトリス（ト
リフェニルホスフィン）塩化ロジウム(I) の粒が若干
数、加えられた。滴下漏斗にはビニルシクロヘキセンモ
ノオキシド10.0ｇが加えられ、100 ℃のフラスコにゆっ
くりと添加された。140 ℃に到る発熱が観察された。フ
ラスコは90〜 110℃で２時間加熱された後60℃に冷却さ
れた。得られたエポキシ官能性樹脂は60℃、0.5mmHg 未
満で脱蔵された。付加反応生成物の分析により以下の結
果が得られた。
【００４１】ＦＴＩＲ（〜2200cm-1）：未反応ＳｉＨ検
出されず 固形分＝99.1重量％ 動粘度：597cst ＮＭＲ ＳｉＭｅ：エポキシ＝9.4 ： 1.0 S2838-36-1と命名された上記の樹脂は、表１の組成に於
て剥離力を試験された。
【００４２】
【表１】 40番ＳＣＫ紙を剥離ライナー及び表面材として使用した
剥離紙付き接着積層材が用意された。剥離ライナーは４
番メイヤー・バーを用いて被覆された後、 300°Ｆにて
30秒間で硬化した。ナショナル・スターチ(National St
arch) のゴム系接着剤が積層材の接着剤として使用され
た。この構造体は室温で１週間貯蔵された後、スコット
試験機を用いて表面材からライナーを剥がす方法で 400
インチ／分、 180°にて剥離された。表２の剥離結果が
得られた。
【００４３】
【表２】 実施例２：無溶剤型皮膜 かきまぜ機、温度計、冷却器、滴下漏斗を取り付けたモ
ートン式フラスコに、ジメチルジクロロシラン 869.7
ｇ、ジメチルクロロシラン96.0ｇ、トリメチルクロロシ
ラン 184.0ｇ、オルトケイ酸テトラエチル 285.0ｇ、ト
ルエン 488.0ｇの混合物が加えられた。付加反応は 2.5
時間で完了し、モートン式フラスコは冷却されて50℃未
満の温度に保たれた。付加反応の完了後、混合物は２時
間攪拌され、その後相分離された。下方の酸性相が廃棄
され、当該フラスコに水 500mLが添加されて、得られた
混合物は30分間攪拌された。内容物が相分離されて、下
方の酸性洗浄相は再び廃棄された。このトルエン／加水
分解物の酸性度は10ppm 未満として滴定された。この混
合物が 150℃にて２時間還流されると温度は 170℃に上
昇し、揮発物が合計 608.9ｇ除去された。ＳｉＨとして
存在する水素量は 0.115％であり、酸性度は10ppm 未満
であることが判明した。この樹脂 830.0ｇにトリス（ト
リフェニルホスフィン）塩化ロジウム 0.1ｇ、４−ビニ
ルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）154.0 ｇ、トル
エン 200.0ｇが添加された。得られた混合物は還流下 1
35℃で３時間加熱され、必要に応じてトルエンが廃棄さ
れた。この時点でＩＲ分析は未反応ＳｉＨが存在せずヒ
ドロシリル化反応が完了したことを示した。そして、こ
の物質は70℃、 0.2mmHgにてポープ(Pope)のワイパー式
薄膜蒸留器を用いて脱蔵された。1142-2と命名されたこ
の樹脂の粘度は19cstk、エポキシ含有量は1055meq/kgで
あり、表３の組成の熱硬化性無溶剤型剥離紙配合物とし
て評価された。これらの配合物は42番ＳＣＫ紙に３本ロ
ールのオフセットグラビアコータを使用して1.0 lb／連
(lb/ream) で塗付され、ウェブ温度 312°Ｆにて 200ft
／分で硬化した。
【００４４】
【表３】 表 ３ 組成： Ａ Ｂ Ｃ SL5000 2790ｇ 2190ｇ 1710ｇ SL5010 1000ｇ 1000ｇ 1000ｇ 1142-2 −−− 600ｇ 1080ｇ マレイン酸ジアリル 10ｇ 10ｇ 10ｇ SS4300C 200ｇ 200ｇ 200ｇ 皮膜付きのＳＣＫ紙に、溶液流延法によりナショナル・
スターチの接着剤36-6157 及びモンサント(Monsanto)の
Gelva 263 を塗付し、室温で10分間、続いて 185°Ｆで
６分間乾燥して積層材が用意された。最後に42番ＳＣＫ
紙の表面材が貼り合わされて剥離紙付き接着積層材が完
成した。室温で４週間を経た後、 400インチ／分、 180
°にて剥離することにより剥離力の値がｇ／２インチの
単位で測定された。
【００４５】
【表４】 これらの結果は、ゴム系接着剤およびアクリル系接着剤
の両者に対しこのサンプル1142-2が剥離力調節添加物
（ＣＲＡ）として作用するという事実を明らかに示す。実施例３ 温度計、冷却器、滴下漏斗を取り付けた５Ｌのモートン
式フラスコに、水 564.0ｇが加えられた。滴下漏斗に
は、トリメチルクロロシラン 272.9ｇ、ジメチルクロロ
シラン32.4ｇ、オルトケイ酸テトラエチル 300.0ｇ、キ
シレン 206.0ｇの混合物が加えられ、温度は50℃未満に
保たれ、激しく攪拌されつつ45分に亙り上記の水に添加
された。付加反応の完了後、反応混合物は 1.5時間攪拌
され、その後相分離された。下方の酸性相が廃棄され、
有機相は水 500mLで洗浄された。この時点で有機相の酸
性度は９ppm と測定された。この混合物は 150℃で２時
間還流され、更に 170℃に加熱された。合計 255.5ｇの
揮発物が除去された。ＳｉＨとして存在する水素量は0.
12％であった。この物質にトリス（トリフェニルホスフ
ィン）塩化ロジウム 0.01 ｇと、充分量のトルエンとが
添加され、還流下での温度が 150℃に達した後、ＶＣＨ
Ｏ33.2ｇがゆっくりと添加された。 153℃にて更に20時
間加熱された後、ＩＲ分析により反応が終了したことが
判断された。 135℃、0.44mmHg未満に於ける脱蔵によ
り、粘度が42,000cps 、エポキシ含有量が923meq/kg
の、エポキシシリコーン樹脂 236.0ｇが得られた。この
樹脂は表５の組成に於て評価された。
【００４６】
【表５】 組成Ａ〜Ｄのヘキサン溶液（固形分20％）により、４番
メイヤー・バーを使用して42番ＳＣＫ紙が被覆された。
そして皮膜付きのこの用紙は 300°Ｆにて30秒間加熱さ
れて硬化した。得られた硬化フィルムはシリコーン皮膜
重量にして約 0.8lb／連を有すると測定された。指で強
く圧すると、若干の摩擦落ちがみられた。
【００４７】前記の実施例１と同様に剥離紙付き接着積
層材が用意され、室温で４週間を経た後、剥離力が測定
された。
【００４８】
【表６】 表 ６ 組成 剥離力（ｇ／２インチ） 樹脂量％ Ａ 40〜 50 0 Ｂ 55〜 70 10 Ｃ 75〜 80 20 Ｄ 110〜120 30 この場合も明らかに、上記樹脂の添加により対照サンプ
ル（組成Ａ）よりも剥離力が漸次増大している。実施例４ ビニルシクロヘキセンオキシド以外の不飽和エポキシ物
質もされ得ることを例示する為、実施例２で得られたメ
チル水素化樹脂のバッチがもう一つ調製され、170.0ｇ
ずつ３等分された。この各々に同上のロジウム触媒 0.0
08ｇが添加された後、サンプルＡにはアリルグリシジル
エーテル28.5ｇ、Ｂには１，２−エポキシ−５−ヘキセ
ン22.8ｇ、Ｃにはビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣ
ＨＯ）が添加された。これらはＳｉＨが残留しないこと
をＩＲが示すまで 145℃に加熱され、前記と同様に脱蔵
された。表７は、実施例３の組成Ｄと実質的に同一の組
成に於て樹脂を本例のものと置き換えて得られた分析結
果と４週間経時後の剥離試験結果である。
【００４９】
【表７】 表 ７ 粘度 cst エポキシ量 me/kg 剥離力 ｇ／２インチ （Ａ） 22 1273 120 （Ｂ） 22 1316 125〜135 （Ｃ） 22 1215 85〜 90 実施例５ 末端でないケイ素上にもエポキシ基が位置し得ることと
剥離力調節効果を提供し得ることを例示するため、以下
の試薬が使用された点を除き、実施例２と同様に樹脂が
調製された。トリメチルクロロシラン 206.7ｇ、メチル
ジクロロシラン77.4ｇ、ジメチルジクロロシラン 525.0
ｇ、オルトケイ酸テトラエチル 200.0ｇ、トルエン 34
4.0ｇが水 940.0ｇに添加された。得られたメチル水素
化樹脂のＳｉＨとしての水素量は0.13％であった。この
樹脂 482.5ｇとクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム(I)0.016ｇとの混合物に 145℃にてＶＣＨ
Ｏ76.1ｇが添加された。反応が完了するのにこの温度で
36時間を要した。脱蔵されて得られた樹脂の粘度は53cs
tk、エポキシ含有量は 973meq/kgであった。この樹脂は
実施例３のＤと実質的に同一の組成に於て評価され、経
時後の剥離力は 115ｇ／２インチであった。実施例６ 以下の２つの実施例は、オルトケイ酸テトラエチルがメ
チルトリクロロシランに置き換えられ得る（即ち“Ｑ”
が“Ｔ”に置き換えられ得る）ことを例示する。出発物
質として以下の物質が使用された点を除き実施例１が繰
り返された。
【００５０】メチルトリクロロシラン 118.7ｇ ジメチルジクロロシラン 500.0ｇ ジメチルクロロシラン 51.5ｇ トリメチルクロロシラン 110.0ｇ トルエン 265.0ｇ 水 724.0ｇ このメチル水素化樹脂のＳｉＨとしての水素量は 0.103
％であった。この物質225.0ｇは、ロジウム触媒 0.016
ｇの存在下でＶＣＨＯ39.4ｇによりヒドロシリル化され
た。 3.5時間後、ＩＲによりＳｉＨが存在しないことが
判明した。脱蔵後、この物質の粘度は９cstk、エポキシ
含有量は 983meq/kgであった。実施例３のＤの組成に於
てこの物質を置き換えると、経時後の剥離力の値は85〜
100ｇ／２インチであった。実施例７ 以下の物質が使用された点を除き実施例６が繰り返され
た。
【００５１】ジメチルクロロシラン 47.0ｇ トリメチルクロロシラン 270.0ｇ メチルトリクロロシラン 300.0ｇ トルエン 210.0ｇ 水 575.0ｇ このメチル水素化樹脂の水素量は 0.131％であり、ＶＣ
ＨＯとの反応後、得られた脱蔵エポキシ樹脂の粘度は20
cstk、エポキシ含有量は 961meq/kgであった。実施例３
のＤの組成に於て評価された経時後剥離力は 100ｇ／２
インチであった。実施例８ この実施例は、“Ｔ”と“Ｑ”との樹脂混合物がＣＲＡ
添加物として有効であり得ることを例示する。表８の出
発物質から２種のエポキシ樹脂が調製された点を除き、
実施例２が繰り返された。
【００５２】
【表８】 表 ８ 樹脂Ａ 樹脂Ｂ トリメチルクロロシラン 97.8ｇ 34.2ｇ ジメチルクロロシラン 50.6ｇ 88.3ｇ ジメチルジクロロシラン 457.8ｇ 400.0ｇ メチルトリクロロシラン 53.9ｇ 47.1ｇ オルトケイ酸テトラエチル 75.0ｇ 65.5ｇ トルエン 250.0ｇ 216.0ｇ 水 685.0ｇ 590.0ｇ 樹脂Ａ、ＢのＳｉＨとしての水素含有量は、各々 0.124
％、0.31％であった。ＶＣＨＯで官能化された対応する
樹脂が前記の実施例２と同様に調製され、表９の分析結
果および経時後剥離試験結果が得られた。
【００５３】
【表９】 表 ９ 粘度 cstk エポキシ量 me/kg 剥離力 ｇ／２インチ 樹脂Ａの誘導体 20 1040 100 樹脂Ｂの誘導体 30 1942 115〜125 当業者には他の種々の変更点は明らかであり、本発明の
範囲および意図から逸脱することなく容易に斯かる変更
が為され得る点を理解されたい。したがって冒頭の請求
項の範囲は上述の記載内容に制限されるものではなく、
これら請求項は、当業者により本発明に属する同等物と
して取り扱われるであろう特徴を全て含め、本発明に帰
する、特許になり得る新規の特徴を全て包含するものと
する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/06 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＶ 6770−4Ｊ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 剥離力が調節され得る剥離性表面を生成
    する為の、剥離力調節添加物の使用方法であって、 (i) 硬化性オルガノポリシロキサン剥離塗料組成物を一
    つの表面上に塗付する段階であって、該組成物は、 (A) 次式(I) の単位 (I) Ｒa Ｒ1 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 と、次式(II)の単位 (II) ＲＳｉＯ3/2 と、を含んで成り、接着力を調節す
    る為の剥離性添加物として作用する、当該硬化性組成物
    の約１乃至約98重量％を占めるエポキシ官能性シロキサ
    ンであって、上式中、Ｒは無置換の又は置換されたＣ
    (1-8) アルキル基、Ｒ1 は炭素数２乃至約20の一価のエ
    ポキシ官能性有機基、ａは１、２、３の何れか、ｂは
    ０、１、２、３の何れか、ａ＋ｂは２又は３であり、但
    し１分子あたり式(I) の少なくとも１単位は、無置換の
    又は置換されたエポキシ官能基を含む、エポキシ官能性
    シロキサンと、 (B) 次式の単位 Ｒc Ｒ2 d ＳｉＯ(4-c-d)/2 を少なくとも２単位、乃至約６単位含み、剥離性材料の
    主成分として作用する、当該硬化性組成物の約１乃至約
    98重量％を占めるビニル官能性シロキサンであって、上
    式中、Ｒは上記の定義と同様であり、Ｒ2 は無置換の又
    は置換されたビニル官能性のＣ(1-8) アルケニル基、ｃ
    は０、１、２、３の何れか、ｄは０、１、２、３の何れ
    か、ｃ＋ｄは２又は３である、ビニル官能性シロキサン
    と、 (C) 効果量の温度依存性ヒドロシリル化付加反応抑制剤
    と、 (D) 効果量のヒドロシリル化触媒と、 (E) 次式の単位およびその混合物 Ｒe ( Ｈ) f ＳｉＯ(4-e-f)/2 から実質的に成り、架橋剤として作用する、当該硬化性
    組成物の約１乃至約10重量％を占めるオルガノポリシロ
    キサンであって、上式中、Ｒは(A) での定義と同様であ
    り、ｅは０、１、２の何れか、ｆは０、１、２、３の何
    れか、ｅ＋ｆは０、１、２、３の何れかである、オルガ
    ノポリシロキサンと、を含んで成る、段階と、 (ii) 段階(i) で塗付された組成物が硬化するまで温度
    約70℃乃至約 300℃にてこれを加熱する段階と、を含ん
    で成る方法。
  2. 【請求項２】 前記式(I) 単位の前記式(II)単位に対す
    る比は約 0.4乃至約2.0である、請求項１の硬化性組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記式(I) 単位の前記式(II)単位に対す
    る比は約 0.6乃至約1.5である、請求項２の硬化性組成
    物。
  4. 【請求項４】 前記のエポキシ官能性シロキサン添加物
    は接着力の更なる調節作用をする次式(III) の単位 (III) ＳｉＯ2/4 を少なくとも１単位、更に含んで成る、請求項１の硬化
    性組成物。
  5. 【請求項５】 前記式(I) 単位の前記式(II)単位および
    前記式(III) 単位に対する比は約 0.4乃至約 2.0であ
    る、請求項４の硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 前記式(I) 単位の前記式(II)単位および
    前記式(III) 単位に対する比は約 0.6乃至約 1.5であ
    る、請求項５の硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 前記成分(C) はカルボン酸ジアルキルエ
    ステル及びヒドロペルオキシドから選択される、請求項
    １の硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 前記成分(D) は遷移金属錯体触媒であ
    る、請求項１の硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 前記成分(D) は、白金、パラジウム、ロ
    ジウム、イリジウム、鉄、コバルトの何れかの金属錯体
    触媒である、請求項８の硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】 剥離力が調節され得る剥離性表面を生
    成する為の、剥離力調節添加物の使用方法であって、 (i) 硬化性オルガノポリシロキサン剥離塗料組成物を一
    つの表面上に塗付する段階であって、該組成物は、 (A) 次式(I) の単位 (I) Ｒa Ｒ1 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 と、次式(III) の単
    位 (III) ＳｉＯ4/2 と、を含んで成り、接着力を調節する
    為の剥離性添加物として作用する、当該硬化性組成物の
    約１乃至約98重量％を占めるエポキシ官能性シロキサン
    であって、上式中、Ｒは無置換の又は置換されたＣ
    (1-8) アルキル基、Ｒ1 は炭素数約２乃至約20の一価の
    エポキシ官能性有機基、ａは１、２、３の何れか、ｂは
    ０、１、２、３の何れか、ａ＋ｂは２又は３であり、但
    し１分子あたり式(I) の少なくとも１単位は、無置換の
    又は置換されたエポキシ官能基を含む、エポキシ官能性
    シロキサンと、 (B) 次式の単位 Ｒc Ｒ2 d ＳｉＯ(4-c-d)/2 を少なくとも２単位、乃至約６単位含み、剥離性材料の
    主成分として作用する、当該硬化性組成物の約１乃至約
    98重量％を占めるビニル官能性シロキサンであって、上
    式中、Ｒは上記の定義と同様であり、Ｒ2 は無置換の又
    は置換されたビニル官能性のＣ(1-8) アルケニル基、ｃ
    は０、１、２、３の何れか、ｄは０、１、２、３の何れ
    か、ｃ＋ｄは２又は３である、ビニル官能性シロキサン
    と、 (C) 効果量の温度依存性ヒドロシリル化付加反応抑制剤
    と、 (D) 効果量のヒドロシリル化触媒と、 (E) 次式の単位およびその混合物 Ｒe ( Ｈ) f ＳｉＯ(4-e-f)/2 から実質的に成り、架橋剤として作用する、当該硬化性
    組成物の約１乃至約10重量％を占めるオルガノポリシロ
    キサンであって、上式中、Ｒは(A) での定義と同様であ
    り、ｅは０、１、２の何れか、ｆは０、１、２、３の何
    れか、ｅ＋ｆは２又は３である、オルガノポリシロキサ
    ンと、を含んで成る、段階と、 (ii) 段階(i) で塗付された組成物が硬化するまで温度
    約70℃乃至約 300℃にてこれを加熱する段階と、を含ん
    で成る方法。
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