JPH0699385B2 - ε−カプロラクタムの合成方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの合成方法Info
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- JPH0699385B2 JPH0699385B2 JP63053864A JP5386488A JPH0699385B2 JP H0699385 B2 JPH0699385 B2 JP H0699385B2 JP 63053864 A JP63053864 A JP 63053864A JP 5386488 A JP5386488 A JP 5386488A JP H0699385 B2 JPH0699385 B2 JP H0699385B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00119—Heat exchange inside a feeding nozzle or nozzle reactor
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はε−カプロラクタム（以下カプロラクタムと呼
称）の合成方法と該合成を実施するのに特に適する装置
に関する。
称）の合成方法と該合成を実施するのに特に適する装置
に関する。
通常のプラントでは、カプロラクタムは、シクロヘキサ
ン−オキシム（以下オキシムと呼称）と過剰のオレウム
（発煙硫酸）との反応によって取得される。
ン−オキシム（以下オキシムと呼称）と過剰のオレウム
（発煙硫酸）との反応によって取得される。
一つの方法（「低温」法）に従えば、液体二酸化硫黄の
存在で発熱性の高い反応を非常に低い温度（約−８℃）
で実施し、それにより式（Ｉ）： を有するカプロラクチムの硫酸エステルが得られる。
存在で発熱性の高い反応を非常に低い温度（約−８℃）
で実施し、それにより式（Ｉ）： を有するカプロラクチムの硫酸エステルが得られる。
二つ目の方法は、SO2の不在で、式（II）： のカプロラクタム硫酸エステルを形成する「高温」（通
常40〜150℃）法である。
常40〜150℃）法である。
従前使用せる「低温」法は、過剰量の液体SO2を（冷却
用にのみ）要求するという欠点を示し、また「高温」法
は、温度が約100℃と非常に高い場合オレウムの遊離SO2
含量が相当低くなければならず（概ね30重量％以下）、
斯くしてオレウムの容量が過大になるという欠点を示し
た。
用にのみ）要求するという欠点を示し、また「高温」法
は、温度が約100℃と非常に高い場合オレウムの遊離SO2
含量が相当低くなければならず（概ね30重量％以下）、
斯くしてオレウムの容量が過大になるという欠点を示し
た。
然るに、本出願人は、斯かる欠点を全て確実に軽減し得
しかも他の利点を伴う方法（以下「低高温」法）又は
「混合法」と呼称）を開発した。以下、これを詳述す
る。
しかも他の利点を伴う方法（以下「低高温」法）又は
「混合法」と呼称）を開発した。以下、これを詳述す
る。
本発明の開示 その、より広い様相において、本発明は、オキシムと過
剰のオレウムとの反応によりカプロラクトンを合成する
に際し、該反応を先ず、液体二酸化硫黄の存在下オキシ
ムの最初の部分のみを通常の「低温」転位に従って実施
し、また供給オレウム中の遊離SO3量を50重量％以上
（好ましくは65重量％）とする方法において、「低温」
反応の初期工程が、オキシムの別（第２）の部分を加え
ると同時に残留SO2の大部分を蒸発させることによって
別（第２）の「高温」工程で完成せしめられ、また該オ
キシムの別（第２）の部分と最初（第１）の部分との比
が0.5〜1.2範囲であることを特徴とする方法に関する。
剰のオレウムとの反応によりカプロラクトンを合成する
に際し、該反応を先ず、液体二酸化硫黄の存在下オキシ
ムの最初の部分のみを通常の「低温」転位に従って実施
し、また供給オレウム中の遊離SO3量を50重量％以上
（好ましくは65重量％）とする方法において、「低温」
反応の初期工程が、オキシムの別（第２）の部分を加え
ると同時に残留SO2の大部分を蒸発させることによって
別（第２）の「高温」工程で完成せしめられ、また該オ
キシムの別（第２）の部分と最初（第１）の部分との比
が0.5〜1.2範囲であることを特徴とする方法に関する。
すぐれた結果は、第２（「高温」）工程の粗生成物に第
３（仕上げ）工程で、再循環流れと混合したオキシムの
三つ目（第３）の部分を加え、該第３工程の粗生成物を
再循環流れと、他の通常処理装置を通る最終粗生成物と
に分け、また該再循環流れとオキシムの第３部分との重
量比を10〜150範囲とし、該オキシムの第３部分と二酸
化硫黄（第３工程の出発時に存在）とのモル比を0.3未
満（好ましくは0.05〜0.3）とし、そして を40〜80範囲とすることによって得られる。
３（仕上げ）工程で、再循環流れと混合したオキシムの
三つ目（第３）の部分を加え、該第３工程の粗生成物を
再循環流れと、他の通常処理装置を通る最終粗生成物と
に分け、また該再循環流れとオキシムの第３部分との重
量比を10〜150範囲とし、該オキシムの第３部分と二酸
化硫黄（第３工程の出発時に存在）とのモル比を0.3未
満（好ましくは0.05〜0.3）とし、そして を40〜80範囲とすることによって得られる。
未結合SO3の量は第３工程の開始時20重量％以上好まし
くは20〜26重量％（平均25重量％）である。
くは20〜26重量％（平均25重量％）である。
本発明の好ましい具体化に従い、オキシムの第３部分を
静的ミキサー内の再循環流れ（これは第３工程の生成物
の一部分よりなり而して放出SO2の予備排気に付され
る）に加えるとき、液乱流（ミキサー内へのオキシム注
入箇所の上流および下流）は非常に高いレイノルズ数に
相当する。液乱流の所期レベルは、例えば、反応液（注
入箇所の上流および下流）を搬送する管路に、固定した
らせん形リブ又は低い圧力降下を示す他の類似装置を備
えることによって達成されうる。特に効果的な装置につ
いては後述する。
静的ミキサー内の再循環流れ（これは第３工程の生成物
の一部分よりなり而して放出SO2の予備排気に付され
る）に加えるとき、液乱流（ミキサー内へのオキシム注
入箇所の上流および下流）は非常に高いレイノルズ数に
相当する。液乱流の所期レベルは、例えば、反応液（注
入箇所の上流および下流）を搬送する管路に、固定した
らせん形リブ又は低い圧力降下を示す他の類似装置を備
えることによって達成されうる。特に効果的な装置につ
いては後述する。
オキシムの部分は第１転位工程の粗生成物と混合される
ので、温度は迅速に（−80℃から０℃へと）高められ、
そして反応熱の故に、熱安定化装置に応じ40〜150℃
（通常50〜100℃）範囲の温度まで絶えず上昇する。
ので、温度は迅速に（−80℃から０℃へと）高められ、
そして反応熱の故に、熱安定化装置に応じ40〜150℃
（通常50〜100℃）範囲の温度まで絶えず上昇する。
本発明に従った方法は、ラクタム硫酸エステルのアンモ
ニア処理後副産物として形成される硫酸アンモニウムの
量を減じ、またオレウムの消費量を低減せしめうる。加
えて、本方法は反応混合物の最大可能な均質化を許容し
且つそれによって、過剰の発熱量で不所望な化合物の形
成をもたらしうる所謂ホットスポットの形成を排除する
ことができる。別の利点は、従前、相互に全く対照的と
考えられた二つの要件を最も平衡の取れた態様で調停
し、それによりレイノルズ数を高めまた混合物の均質化
レベルをも高めるということである。かかる要件のうち
の一つは、滞留時間を最小限にし且つ装置を最小寸法に
する反応混合物速度の著しい高度化である。
ニア処理後副産物として形成される硫酸アンモニウムの
量を減じ、またオレウムの消費量を低減せしめうる。加
えて、本方法は反応混合物の最大可能な均質化を許容し
且つそれによって、過剰の発熱量で不所望な化合物の形
成をもたらしうる所謂ホットスポットの形成を排除する
ことができる。別の利点は、従前、相互に全く対照的と
考えられた二つの要件を最も平衡の取れた態様で調停
し、それによりレイノルズ数を高めまた混合物の均質化
レベルをも高めるということである。かかる要件のうち
の一つは、滞留時間を最小限にし且つ装置を最小寸法に
する反応混合物速度の著しい高度化である。
対照的な二つ目の要件は、第３工程のミキサーにおける
圧力降下を最小限に抑えることである。これは、この種
のプラントの設計及び操作上臨界的且つ決定的な役割を
果たすが、操作温度およびカプロラクタムエステルの圧
力と関連付けられる第３工程での特定ミキサー（後述）
の使用に由来する。事実、オキシムは、オキシムそれ自
体の凝固温度より低い温度を有するエステル中に供給さ
れうる。該エステルは、流れ停止（操業停止）時も、オ
キシムラインで不所望な副反応を惹起することなく加圧
下で供給することができる。
圧力降下を最小限に抑えることである。これは、この種
のプラントの設計及び操作上臨界的且つ決定的な役割を
果たすが、操作温度およびカプロラクタムエステルの圧
力と関連付けられる第３工程での特定ミキサー（後述）
の使用に由来する。事実、オキシムは、オキシムそれ自
体の凝固温度より低い温度を有するエステル中に供給さ
れうる。該エステルは、流れ停止（操業停止）時も、オ
キシムラインで不所望な副反応を惹起することなく加圧
下で供給することができる。
本発明に従った方法の故に、既存のプラントでさえ、き
わめて簡単な変更を導入することにより、オレウムの消
費量が大いに軽減される。第１工程で、例えば、65重量
％の遊離SO3を含む濃厚オレウム（他の臨界的パラメー
ター全てが関係する場合にのみ可能）を用いるとき、オ
キシム転位に、より十分且つ迅速な触媒作用が与えら
れ、またオレウムの比体積に有用な収縮がある。
わめて簡単な変更を導入することにより、オレウムの消
費量が大いに軽減される。第１工程で、例えば、65重量
％の遊離SO3を含む濃厚オレウム（他の臨界的パラメー
ター全てが関係する場合にのみ可能）を用いるとき、オ
キシム転位に、より十分且つ迅速な触媒作用が与えら
れ、またオレウムの比体積に有用な収縮がある。
さほど顕著でないが重要な別の効果は、通常の危険な脱
水操作（H2O 2％以下ではオキシムは非常に不安定）を
行わずに、小割合の水のみと混合した粗製オキシムを使
用しうることである。また、反応帯域における均質化レ
ベルがすぐれており、しかも圧力降下が非常に少い。
水操作（H2O 2％以下ではオキシムは非常に不安定）を
行わずに、小割合の水のみと混合した粗製オキシムを使
用しうることである。また、反応帯域における均質化レ
ベルがすぐれており、しかも圧力降下が非常に少い。
然るに、本発明は、その特徴のいくつかについて一連の
図面により例示されるが、しかしながら斯かる図面によ
って本発明自体の範囲が限定されるわけでない。
図面により例示されるが、しかしながら斯かる図面によ
って本発明自体の範囲が限定されるわけでない。
第１図に従い、オキシム流れ（１）、化学量論的量より
過剰のオレウム流れ（２）および液体SO2流れ（３）
を、通常技法に従い低温（約−８℃）で作動する第１の
転位工程（４）に送入する。この工程から流出してきた
生成物（５）はカプロラクタム硫酸エステル、遊離二酸
化硫黄（エステル形結合していない）および残留三酸化
硫黄よりなる。
過剰のオレウム流れ（２）および液体SO2流れ（３）
を、通常技法に従い低温（約−８℃）で作動する第１の
転位工程（４）に送入する。この工程から流出してきた
生成物（５）はカプロラクタム硫酸エステル、遊離二酸
化硫黄（エステル形結合していない）および残留三酸化
硫黄よりなる。
オキシムの別の流れ（７）を小型装置（６）に供給す
る。この反応混合物を次いで低温（約８℃）で蒸発器兼
反応器（８）に入れ、そこで残留SO2を蒸発せしめ、ま
た過剰SO3と追加オキシム供給物との（「高温」状態で
の）接触に関連付けられる第２の転位工程が実施され
る。斯くして、オキシム転位のための多工程プロセスが
存在することになる。その第１工程は「低温」タイプで
あり、後続工程は「高温」タイプである。
る。この反応混合物を次いで低温（約８℃）で蒸発器兼
反応器（８）に入れ、そこで残留SO2を蒸発せしめ、ま
た過剰SO3と追加オキシム供給物との（「高温」状態で
の）接触に関連付けられる第２の転位工程が実施され
る。斯くして、オキシム転位のための多工程プロセスが
存在することになる。その第１工程は「低温」タイプで
あり、後続工程は「高温」タイプである。
反応混合物は先ずトレー（図面に示されていない加熱コ
イルで加熱されている）上に落ち、そこで転位熱（約75
℃）の故に、残留SO2の殆どが放出される。その後、同
じ混合物は、好ましくは一連のトレー（図面には図示さ
れていない）を含む下位部分で、再循環流れ（11）にオ
キシムの更に別（第３）の部分（10）を注入することに
より取得されるもう一つの混合物（９）と一緒になる。
イルで加熱されている）上に落ち、そこで転位熱（約75
℃）の故に、残留SO2の殆どが放出される。その後、同
じ混合物は、好ましくは一連のトレー（図面には図示さ
れていない）を含む下位部分で、再循環流れ（11）にオ
キシムの更に別（第３）の部分（10）を注入することに
より取得されるもう一つの混合物（９）と一緒になる。
オキシムとSO3との反応により生ずる熱は温度をかなり
高めるが、しかしながら該温度は、コイル系統（12）内
を循環する適当な熱流体（例エチレングリコール）によ
り最適レベル（通常85〜100℃）で適宜保持されうる。
転化が一度完了したなら、生成物は排気槽（13）に送ら
れ、そこでSO2の最終痕跡量が分離され且つ管路（14）
を経て蒸発器兼反応器（８）に戻されて再循環される。
ベント（15）は、全系統で放出される二酸化硫黄全てを
排出する。例えば、水で冷却された熱交換機（16）は熱
流体（17）の温度を低める。オキシムの転化は静的ミキ
サー（18）内では生じない。（仮に生じるとしても、そ
れは最小割合である）。この容器は専ら、第３の転位工
程に必要なSO3を含む再循環流れ（11）にオキシムを極
めて均質な態様で分散するものである。
高めるが、しかしながら該温度は、コイル系統（12）内
を循環する適当な熱流体（例エチレングリコール）によ
り最適レベル（通常85〜100℃）で適宜保持されうる。
転化が一度完了したなら、生成物は排気槽（13）に送ら
れ、そこでSO2の最終痕跡量が分離され且つ管路（14）
を経て蒸発器兼反応器（８）に戻されて再循環される。
ベント（15）は、全系統で放出される二酸化硫黄全てを
排出する。例えば、水で冷却された熱交換機（16）は熱
流体（17）の温度を低める。オキシムの転化は静的ミキ
サー（18）内では生じない。（仮に生じるとしても、そ
れは最小割合である）。この容器は専ら、第３の転位工
程に必要なSO3を含む再循環流れ（11）にオキシムを極
めて均質な態様で分散するものである。
再循環されない生成物（11/a）は最終的に、中和帯域に
移されたのち硫酸アンモニウム分離帯域へと移送され
る。（例えば、イタリア国特許第1,144,912号およびイ
タリア国特許出願公告22427A/82および20018A/84を参照
のこと）。
移されたのち硫酸アンモニウム分離帯域へと移送され
る。（例えば、イタリア国特許第1,144,912号およびイ
タリア国特許出願公告22427A/82および20018A/84を参照
のこと）。
第２図に従い、装置（８）から出てきた、硫酸エステル
よりなる硫酸再循環流れ（11）をフランジ付きシリンダ
ー（18）に入れ、そこにオキシム流れ（10）を注入す
る。シリンダーの注入箇所の上流および下流に、固定さ
れたらせん形フィン（19）および（20）が夫々配置され
ている。注入ノズルは、流れ（21）若しくは別の均等な
熱流体により熱安定化された加熱ジャケットで覆われて
おり、オキシム導入口は、適宜強度調節されたばね（2
3）でシーリングリング（24）面に戻され密着せしめら
れる、軸線方向を摺動するテイパー付きピストンを備え
た逆止弁よりなるシール装置（22）で閉塞される。
よりなる硫酸再循環流れ（11）をフランジ付きシリンダ
ー（18）に入れ、そこにオキシム流れ（10）を注入す
る。シリンダーの注入箇所の上流および下流に、固定さ
れたらせん形フィン（19）および（20）が夫々配置され
ている。注入ノズルは、流れ（21）若しくは別の均等な
熱流体により熱安定化された加熱ジャケットで覆われて
おり、オキシム導入口は、適宜強度調節されたばね（2
3）でシーリングリング（24）面に戻され密着せしめら
れる、軸線方向を摺動するテイパー付きピストンを備え
た逆止弁よりなるシール装置（22）で閉塞される。
逆止弁の上流におけるオキシム圧力と該弁の下流におけ
る圧力との差が所定値（通常0.5バール）より高いと
き、該弁が下がり、オキシムが流入する。圧力が降下す
るとき、弁はばね（23）により戻されて流れを止め、エ
ステルがオキシムダクトに沿って上方向に流れオキシム
の部分カルボニル化と温度上昇を伴う危険な反応が生じ
ることがないようにする。この装置は、温度調節された
供給ノズルとしてまた典型的な逆止弁として機能し、そ
れによって炭素質残留物による供給ダクトの目詰まりが
排除されうる。而して、斯かる装置によらぬとき、該目
詰まりが特に運転停止時或はプラント全体の始動時に生
じる可能性は非常に大きい。
る圧力との差が所定値（通常0.5バール）より高いと
き、該弁が下がり、オキシムが流入する。圧力が降下す
るとき、弁はばね（23）により戻されて流れを止め、エ
ステルがオキシムダクトに沿って上方向に流れオキシム
の部分カルボニル化と温度上昇を伴う危険な反応が生じ
ることがないようにする。この装置は、温度調節された
供給ノズルとしてまた典型的な逆止弁として機能し、そ
れによって炭素質残留物による供給ダクトの目詰まりが
排除されうる。而して、斯かる装置によらぬとき、該目
詰まりが特に運転停止時或はプラント全体の始動時に生
じる可能性は非常に大きい。
第３図および４図は、供給ノズルの構造上の細部を例示
している。特に、配慮されているのは停止ピン（25）で
ある。
している。特に、配慮されているのは停止ピン（25）で
ある。
下記例は本発明のいくつかの特徴を例示するにすぎず、
それによって本発明の範囲をいかなる態様にも限定する
ものではない。
それによって本発明の範囲をいかなる態様にも限定する
ものではない。
例１（比較） 第１図に従い、水約２重量％を含む溶融シクロヘキサノ
ンオキシム（１）1,333重量部、遊離SO365重量％および
合成加熱（約−８℃）に十分量の液体SO2（３）を含む
オレウム（２）2,034重量部を第１転位工程（４）に連
続供給した。
ンオキシム（１）1,333重量部、遊離SO365重量％および
合成加熱（約−８℃）に十分量の液体SO2（３）を含む
オレウム（２）2,034重量部を第１転位工程（４）に連
続供給した。
第１工程からの流出物（５）は、該オキシムの別の部分
（1,066重量部）と一緒に装置（６）に移送した。温度
は液体二酸化硫黄を計量することにより０℃に調節し
た。反応熱は反応器兼蒸発器（８）内の温度を75℃に高
め、その結果二酸化硫黄の大部分が蒸発した。次いで、
粗生成物を分離槽（13）内にポンプ給送し、管路（11/
a）を経て中和帯域（NH3使用）に搬送したのち、イタリ
ア国特許公告19737A/87に記載されたタイプの精製回収
（高純度カプロラクタム用）帯域に搬送した。高純度の
最終ラクタムは下記特性を示した： −過マンガン酸カリ価（３重量％溶液）： 20.000 −光学濃度（290ナノメーター）： 0.03 −揮発性塩基（ミリ当量/kg）： 0.2 転位反応の選択性（オキシムに関し）は99％以上であ
り、副生物（硫酸アンモニウム）の量はカプロラクタム
1kg当り約1.35kgであった。光学濃度および過マンガン
酸カリ価の定義に関してはイタリア国特許第1,098,009
号および米国特許第3,914,217号に記載されているので
必要に応じ参照されたい。
（1,066重量部）と一緒に装置（６）に移送した。温度
は液体二酸化硫黄を計量することにより０℃に調節し
た。反応熱は反応器兼蒸発器（８）内の温度を75℃に高
め、その結果二酸化硫黄の大部分が蒸発した。次いで、
粗生成物を分離槽（13）内にポンプ給送し、管路（11/
a）を経て中和帯域（NH3使用）に搬送したのち、イタリ
ア国特許公告19737A/87に記載されたタイプの精製回収
（高純度カプロラクタム用）帯域に搬送した。高純度の
最終ラクタムは下記特性を示した： −過マンガン酸カリ価（３重量％溶液）： 20.000 −光学濃度（290ナノメーター）： 0.03 −揮発性塩基（ミリ当量/kg）： 0.2 転位反応の選択性（オキシムに関し）は99％以上であ
り、副生物（硫酸アンモニウム）の量はカプロラクタム
1kg当り約1.35kgであった。光学濃度および過マンガン
酸カリ価の定義に関してはイタリア国特許第1,098,009
号および米国特許第3,914,217号に記載されているので
必要に応じ参照されたい。
例２ 生成物を蓄積し、管路（11）および（９）により生成物
15,000重量部を、管路（10）を経て静的ミキサー（18）
に注入されたオキシムの第３添加物（350重量部）と一
緒に反応器兼蒸発器（８）へと連続再循環させることに
より、例１を反復した。第３工程で所期の操作温度（エ
チレングリコールにより熱安定化された反応器兼蒸発器
の低部において90℃）に達した後、一緒になった生成物
を中和操作と後続操作（11a）とに移送すべく分離し
た。高純度の最終カプロラクタムは例１と同じ物理的化
学的特性を示したが、副生物（硫酸アンモニウム）の量
は1.17kg/kgにまで低下した。換言するに、第３工程に
付さなかったなら、副生物の量は13％以上増加したこと
になる。更に指摘せねばならないのは、第３工程のオキ
シム（350部）を第２工程のオキシム（1,066部）と一緒
に加えようとすると、異常な熱的アンバランスが生じ、
危険なほどの粘度上昇と最終生成物の受容されない品質
低下を来すということである。
15,000重量部を、管路（10）を経て静的ミキサー（18）
に注入されたオキシムの第３添加物（350重量部）と一
緒に反応器兼蒸発器（８）へと連続再循環させることに
より、例１を反復した。第３工程で所期の操作温度（エ
チレングリコールにより熱安定化された反応器兼蒸発器
の低部において90℃）に達した後、一緒になった生成物
を中和操作と後続操作（11a）とに移送すべく分離し
た。高純度の最終カプロラクタムは例１と同じ物理的化
学的特性を示したが、副生物（硫酸アンモニウム）の量
は1.17kg/kgにまで低下した。換言するに、第３工程に
付さなかったなら、副生物の量は13％以上増加したこと
になる。更に指摘せねばならないのは、第３工程のオキ
シム（350部）を第２工程のオキシム（1,066部）と一緒
に加えようとすると、異常な熱的アンバランスが生じ、
危険なほどの粘度上昇と最終生成物の受容されない品質
低下を来すということである。
以上のことから、オキシムの高い希釈度（および第２工
程に関して、より高い温度）条件下での第３工程が如何
に臨界的かが認識されよう。
程に関して、より高い温度）条件下での第３工程が如何
に臨界的かが認識されよう。
例３ 第３工程のオキシム（管路10）の量を600重量部にし、
重量比Ｒ［再循環流れ（管路11）／オキシム（管路1
0）］を約40に保ち且つ定常温度（反応器兼蒸発器の下
部で）を約100℃に調節して例２を反復した。すぐれた
品質の高純度カプロラクタムが得られ、予想外なことと
して副生物の量が該カプロラクタム1kg当り1.07kgにま
で低下した。
重量比Ｒ［再循環流れ（管路11）／オキシム（管路1
0）］を約40に保ち且つ定常温度（反応器兼蒸発器の下
部で）を約100℃に調節して例２を反復した。すぐれた
品質の高純度カプロラクタムが得られ、予想外なことと
して副生物の量が該カプロラクタム1kg当り1.07kgにま
で低下した。
もし斯かる第３工程に付さなかったなら、容易に算定し
うる如く、副生物の量は約21％より高くなったであろ
う。
うる如く、副生物の量は約21％より高くなったであろ
う。
例４（比較） 濃厚なオレウムに代え希釈度の高い（SO345重量％）オ
レウム2,125重量部を用い、また第３工程のオキシム濃
度を200重量部にまで下げて例２を反復した。中和およ
び精製の後、合成の選択性（オキシムに関し）が97〜98
％範囲の、きわめて品質の劣るカプロラクタムを得た。
このテストは、初期「低温」工程において濃度を著しく
高めたオレウムの使用が如何に臨界的かを示している。
レウム2,125重量部を用い、また第３工程のオキシム濃
度を200重量部にまで下げて例２を反復した。中和およ
び精製の後、合成の選択性（オキシムに関し）が97〜98
％範囲の、きわめて品質の劣るカプロラクタムを得た。
このテストは、初期「低温」工程において濃度を著しく
高めたオレウムの使用が如何に臨界的かを示している。
第１図は、プロセス全体を概略的に例示するフローシー
トであり、 第２図、第３図および第４図は、本発明に従った「混合
プロセス」の第３工程で用いられる静的ミキサーの全体
ないし部分の、より詳細な断面図であり、そして 第５図は、同じ第３工程でオキシムと混合される再循環
流れ（遊離SO3約20重量％、SO2１％）の粘度を示すグラ
フである。 図中主要部は下記の通りである： 1,7,10……オキシム流れ、 ２……オレウム流れ、 ３……液体SO2流れ ４……第１転位工程、 ８……蒸発器兼反応器、 11……再循環流れ、 11/a……非循環生成物 18……静的ミキサー又はフランジ付きシリンダー、 19および20……らせん形フィン、 25……停止ピン
トであり、 第２図、第３図および第４図は、本発明に従った「混合
プロセス」の第３工程で用いられる静的ミキサーの全体
ないし部分の、より詳細な断面図であり、そして 第５図は、同じ第３工程でオキシムと混合される再循環
流れ（遊離SO3約20重量％、SO2１％）の粘度を示すグラ
フである。 図中主要部は下記の通りである： 1,7,10……オキシム流れ、 ２……オレウム流れ、 ３……液体SO2流れ ４……第１転位工程、 ８……蒸発器兼反応器、 11……再循環流れ、 11/a……非循環生成物 18……静的ミキサー又はフランジ付きシリンダー、 19および20……らせん形フィン、 25……停止ピン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セルジオ・トンティ イタリア国ベネツィア、メストレ、ビア・ エ・トティ、８ (56)参考文献 特開 昭51−70787（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−39949（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】液体SO2の存在下二つないしそれ以上の工
程で実施されるシクロヘキサノンオキシムと過剰の発煙
硫酸との反応により且つ各工程にオキシムを少しずつ加
えることによりカプロラクタムを合成する方法であっ
て、最初の工程（第１工程）を、発煙硫酸中遊離SO3の
量が50重量％以上である「低温」法に従い実施し、また
次の第２工程を、温度範囲が40〜150℃である「高温」
法に従い実施し、そしてオキシムの、第２工程で加えら
れる部分と第１工程で加えられる部分との比が0.5〜1.
2:1範囲であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】「高温」の第２工程の粗生成物に、付加的
な後続（第３）工程で、該第３工程の粗生成物の一部よ
りなる再循環流れに混合した、オキシムの更に別（第
３）の部分を加え、また第３工程の粗生成物を前記再循
環流れと最終粗生成物流れとに分け、該再循環流れとオ
キシムの第３部分との重量比を10〜150とし、オキシム
の第３部分と、第３工程の出発時に存在する未結合SO3
とのモル比を0.30未満（好ましくは0.05〜0.30）とし、
そして、 を40〜80範囲とすることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】第３工程の温度を第２工程の温度より高く
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】オキシムの第３部分を、好ましくは固定せ
るらせん形ブレード（フィン、リブ若しくはそらせ板）
を備えた静的ミキサー内の再循環流れに注入する特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】オキシムの第３部分を、温度調節された逆
止弁付ノズルを介して注入する特許請求の範囲第４項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19647A/87 | 1987-03-11 | ||
| IT19647/87A IT1204503B (it) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Processo per la sintesi dell'epsiloncaprolattame |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6465A JPS6465A (en) | 1989-01-05 |
| JPH0165A JPH0165A (ja) | 1989-01-05 |
| JPH0699385B2 true JPH0699385B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=11160063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053864A Expired - Fee Related JPH0699385B2 (ja) | 1987-03-11 | 1988-03-09 | ε−カプロラクタムの合成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4789741A (ja) |
| EP (1) | EP0282032B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699385B2 (ja) |
| AT (1) | ATE107919T1 (ja) |
| CA (1) | CA1307261C (ja) |
| DE (1) | DE3850424T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055715T3 (ja) |
| IT (1) | IT1204503B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513061A (ja) * | 2003-05-23 | 2007-05-24 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 乱流条件下で反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを混合することによってカプロラクタムを調製する方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4487076A (en) * | 1982-10-25 | 1984-12-11 | Fisher Controls International, Inc. | Vortex flow meter |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2716114A (en) * | 1955-08-23 | Process for the production of | ||
| GB732899A (en) * | 1951-05-25 | 1955-06-29 | Frank Christopher Potts | Improvements in and relating to the preparation of caprolactam |
| CH454876A (de) * | 1966-01-14 | 1968-04-30 | Inventa Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactamen |
| US3749944A (en) * | 1971-08-19 | 1973-07-31 | Westinghouse Electric Corp | Undervoltage sensing circuit |
| DE2547025A1 (de) * | 1974-11-13 | 1976-05-26 | Allied Chem | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam |
-
1987
- 1987-03-11 IT IT19647/87A patent/IT1204503B/it active
-
1988
- 1988-03-07 US US07/165,234 patent/US4789741A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-07 CA CA000560738A patent/CA1307261C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 JP JP63053864A patent/JPH0699385B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 AT AT88103718T patent/ATE107919T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-09 DE DE3850424T patent/DE3850424T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 ES ES88103718T patent/ES2055715T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-09 EP EP88103718A patent/EP0282032B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513061A (ja) * | 2003-05-23 | 2007-05-24 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 乱流条件下で反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを混合することによってカプロラクタムを調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1204503B (it) | 1989-03-03 |
| EP0282032B1 (en) | 1994-06-29 |
| EP0282032A2 (en) | 1988-09-14 |
| DE3850424T2 (de) | 1994-11-10 |
| DE3850424D1 (de) | 1994-08-04 |
| ES2055715T3 (es) | 1994-09-01 |
| IT8719647A0 (it) | 1987-03-11 |
| CA1307261C (en) | 1992-09-08 |
| JPS6465A (en) | 1989-01-05 |
| EP0282032A3 (en) | 1991-03-06 |
| ATE107919T1 (de) | 1994-07-15 |
| US4789741A (en) | 1988-12-06 |
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