JPH0165A - ε−カプロラクタムの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はε−カプロラクタム（以下カプロラクタムと呼
称）の合成方法と該合成を実施するのに特に適する装置
に関する。

通常のプラントでは、カプロラクタムは、シクロヘキサ
ン−オキシム（以下オキシムと呼称）と過剰のオレウム
との反応によって取得される。

一つの方法（「低温」法）に従えば、液体二酸化硫黄の
存在で発熱性の高い反応を非常に低い温度（約−８℃）
で実施し、それにより式（■）＝０ＳＯ，Ｈ を有するカプロラクタムの硫酸エステルが得られる。

二つ目の方法は、ＳＯ２の不在で、式 （）： のカプロラクタム硫酸エステルを形成する「高温」　（
通常４０−１５０℃）法である。

従前使用せる「低温」法は、過剰量の液体ＳＯ３を（冷
却用にのみ）要求するという欠点を示し、また「高温」
法は、温度が約１００℃と非常に高い場合オレウムの遊
離ＳＯ２含量が相当低くなければならず（概ね３０重量
％以下）、斯くしてオレウムの容量が過大になるという
欠点を示した。

然るに、本出願人は、斯かる欠点を全て確実に軽減し得
しかも他の利点を伴う方法（以下「低高温」法）又は「
混合法」と呼称）を開発した。

以下、これを詳述する。

本玉１（社）１丞 その、より広い様相において、本発明は、オキシムと過
、剰のオレウムとの反応によりカプロラクトンを合成す
るに際し、該反応を先ず、液体二酸化硫黄の存在下オキ
シムの最初の部分のみを通常の「低温」転位に従って実
施し、また供給オレウム中の遊離ＳＯ５量を５０重量％
以上（好ましくは６５重量％）とする方法において、「
低温」反応の初期工程が、オキシムの別（第２）の部分
を加えると同時に残留ＳＯ宜の大部分を蒸発させること
によって別（第２）の「高温」工程で完成せしめられ、
また該オキシムの別（第２）の部分と最初（第１）の部
分との比が０．５〜１．２範囲であることを特徴とする
方法に関する。

すぐれた結果は、第２（「高温」）工程の粗生成物に第
３（仕上げ）工程で、再循環流れと混合したオキシムの
三つ目（第３）の部分を加え、該第３工程の粗生成物を
再循環流れと、他の通常処理装置を通る最終粗生成物と
に分け、また該再循環流れとオキシムの第３部分との重
量比を１０〜１５０範囲とし、該オキシムの第３部分と
二酸化硫黄（第３工程の出発時に存在）とのモル比を０
．３未満（好ましくは０．０５〜０．３）とし、そして
範囲好ましくは４０〜８０範囲とすることによって得ら
れる。

未結合Ｓ　Ｏｓの量は第３工程の開始時２０重量％以上
好ましくは２０−２６重量％（平均２５重量％）である
。

本発明の好ましい具体化に従い、オキシムの第３部分を
静的ミキサー内の再循環流れ（これは第３工程の生成物
の一部分よりなり而して放出５Ｏｆｆｉの予備排気に付
される）に加えるとき、波乱流（ミキサー内へのオキシ
ム注入箇所の上流および下流）は非常に高いレイノルズ
数に相当する。波乱流の所期レベルは、例えば、反応液
（注入箇所の上流および下流）を搬送する管路に、固定
したらせん形リブ又は低い圧力降下を示す他の類似装置
を備えることによって達成されつる。特に効果的な装置
については後述する。

オキシムの部分は第１転位工程の粗生成物と混合される
ので、温度は迅速に（−８０℃から０℃へと）高められ
、そして反応熱の故に、熱安定化装置に応じ４０〜１５
０℃（通常５０〜１００℃）範囲の温度まで絶えず上昇
する。

本発明に従った方法は、ラクタム硫酸エステルのアンモ
ニア処理後副産物として形成される硫酸アンモニウムの
量を減じ、またオレウムの消費量を低減せしめつる。加
えて、本方法は反応混合物の最大可能な均質化を許容し
且つそれによって、過剰の発熱量で不所望な化合物の形
成をもたらしつる所謂ホットスポットの形成を排除する
ことができる。別の利点は、従前、相互に全く対照的と
考えられた二つの要件を最も平衡の取れた態様で調停し
、それによりレイノルズ数を高めまた混合物の均質化レ
ベルをも高めるということである。かかる要件のうちの
一つは、滞留時間を最小限にし且つ装置を最小寸法にす
る゛反応混合物速度の著しい高度化である。

対照的な二つ目の要件は、第３工程のミキサーにおける
圧力降下を最小限に抑えることである。これは、この種
のプラントの設計及び操作上臨界的且つ決定的な役割を
果たすが、操作温度およびカプロラクタムエステルの圧
力と関連付けられる第３工程での特定ミキサー（後述）
の使用に由来する。事実、オキシムは、オキシムそれ自
体の凝固温度より低い温度を有するエステル中に供給さ
れつる。該エステルは、流れ停止（操業停止）時も、オ
キシムラインで不所望な副反応を惹起することなく加圧
下で供給することができる。

本発明に従った方法の故に、既存のプラントでさえ、き
わめて簡単な変更を導入することにより、オレウムの消
費量が大いに軽減される。第１工程で、例えば、６５重
量％の遊離Ｓ　Ｏｓを含む濃厚オレウム（他の臨界的パ
ラメーター全てが関係する場合にのみ可能）を用いると
き、オキシム転位に、より十分且つ迅速な触媒作用が与
えられ、またオレウムの比体積に有用な収縮がある。

さほど顕著でないが重要な別の効果は、通常の危険な脱
水操作（ｌ（ｔｏ　２％以下ではオキシムは非常に不安
定）を行わずに、小割合の水のみと混合した粗製オキシ
ムを使用しうることである。また、反応帯域における均
質化レベルがすぐれており、しかも圧力降下が非常に少
い。

然るに、本発明は、その特徴のいくつかについて一連の
図面により例示されるが、しかしながら斯かる図面によ
って本発明自体の範囲が限定されるわけでない。

第１図に従い、オキシム流れ（１）、化学量論的量より
過剰のオレウム流れ（２）および液体ＳＯ□流れ（３）
を、通常技法に従い低温（約−８℃）で作動する第１の
転位工程（４）に送入する。この工程から流出してきた
生成物（５）はカプロラクタム硫酸エステル、遊離二酸
化硫黄（エステル形結合していない）および残留三酸化
硫黄よりなる。

オキシムの別の流れ（７）を小型装置（６）に供給する
。この反応混合物を次いで低温（約８℃）で蒸発器兼反
応器（８）に入れ、そこで残留ＳＯ□を蒸発せしめ、ま
た過剰ＳＯ５と追加オキシム供給物との（「高温」状態
での）接触に関連付けられる第２の転位工程が実施され
る。斯くして、オキシム転位のための多工程プロセスが
存在することになる。その第１工程は「低温」タイプで
あり、後続工程は「高温」タイプである。

反応混合物は先ずトレー（図面に示されていない加熱コ
イルで加熱されている）上に落ち、そこで転位熱（約７
５℃）の故に、残留ＳＯ□の殆どが放出される。その後
、同じ混合物は、好ましくは一連のトレー（図面には図
示されていない）を含む下位部分で、再循環流れ（１１
）にオキシムの更に別（第３）の部分（ｌＯ）を注入す
ることにより取得されるもう一つの混合物（９）と−緒
になる。

オキシムとＳ　Ｏｓとの反応により生ずる熱は温度をか
なり高めるが、しかしながら該温度は、コイル系統（１
２）内を循環する適当な熱流体（例エチレングリコール
）により最適レベル（通常８５〜１００℃）で適宜保持
されつる。転化が一度完了したなら、生成物は排気槽（
１３）に送られ、そこでＳ０２の最終痕跡量が分離され
且つ管路（１４）を経て蒸発器兼反応器（８）に戻され
て再循環される。

ベント（１５）は、全系統で放出される二酸化硫黄全て
を排出する０例えば、水で冷却された熱交換機（１６）
は熱流体（１７）の温度を低める。オキシムの転化は静
的ミキサー（１８）内では生じない、（仮に生じるとし
ても、それは最小割合である）、この容器は専ら、第３
の転位工程に必要なＳＯ５を含む再循環流れ（１１）に
オキシムを極めて均質な態様で分散するものである。

再循環されない生成物（１１／ａ）は最終的に、中和帯
域に移されたのち硫酸アンモニ、ウム分離帯域へと移送
される。（例えば、イタリア国特許第１．１４４，９１
２号およびイタリア国特許出願公告２２４２７Ａ／８２
および２００１８Ａ／８４を参照のこと）。

第２図に従い、装置（８）から出てきた、硫酸エステル
よりなる硫酸再循環流れ（１１）をフランジ付きシリン
ダー（１８）に入れ、そこにオキシム流れ（ｌＯ）を注
入する。シリンダーの注入箇所の上流および下流に、固
定されたらせん形フィン（１９）および（２０）が夫々
配置されている。注入ノズルは、流れ（２１）若しくは
別の均等な熱流体により熱安定化された加熱ジャケット
で覆われており、オキシム導入口は、適宜強度調節され
たばね（２３）でシーリングリング（２４）面に戻され
密着せしめられる、軸線方向を摺動するティパー付きピ
ストンを備えた逆止弁よりなるシール装置（２２）で閉
塞される。

逆止弁の上流におけるオキシム圧力と該弁の下流におけ
る圧力との差が所定値（通常０．５バール）より高いと
き、該弁が下がり、オキシムが流入する。圧力が降下す
るとき、弁はばね（２３）により戻されて流れを止め、
エステルがオキシムダクトに沿って上方向に流れオキシ
ムの部分カルボニル化と温度上昇を伴う危険な反応が生
じることがないようにする。この装置は、温度調節され
た供給ノズルとしてまた典型的な逆止弁として機能し、
それによって炭素質残留物による供給ダクトの目詰まり
が排除されつる。而して、斯かる装置によらぬとき、該
目詰まりが特に運転停止時或はプラント全体の始動時に
生じる可能性は非常に大きい。

第３図および４図は、供給ノズルの構造上の細部を例示
している。特に、配慮されているのは停止ビン（２５）
である。

下記例は本発明のいくつかの特徴を例示するにすぎず、
それによって本発明の範囲をいかなる態様にも限定する
ものではない。

匠−ユ（比較） 第１図に従い、水約２重量％を含む溶融シクロへキサノ
ンオキシム（１）　１，３３３雷雲部、遊離５ｏｔｓｓ
重量％および合成加熱（約−８℃）に十分量の液体５ａ
ｔ（３）を含むオレウム（２）　２．０３４重量部を第
１転位工程（４）に連続供給した。

第１工程からの流出物（５）は、該オキシムの別の部分
（１，０６６重量部）と−緒に装置（６）に移送した。

温度は液体二酸化硫黄を計量することにより０℃に調節
した０反応熱は反応器兼蒸発器（８）内の温度を７５℃
に高め、その結果二酸化硫黄の大部分が蒸発した０次い
で、粗生成物を分離槽（１３）内にポンプ給送し、管路
（ｌ　ｌ／ａ）を経て中和帯域（ＮＨ３使用）に搬送し
たのち、イタリア国特許公告１９７３７Ａ／８７に記載
されたタイプの精製回収（高純度カプロラクタム用）帯
域に搬送した。高純度の最終ラクタムは下記特性を示し
たニ ー過マンガン酸カリ価（３重量％溶液）：２０、０００ 一光学濃度（２９０ナノメーター）：　　　　０．０３
−揮発性塩基（ミリ当量／ｋｇ）：　　　　０．２転位
反応の選択性（オキシムに関し）は９９％以上であり、
副生物（硫酸アンモニウム）の量はカプロラクタム１ｋ
ｇ当り約１．３５ｋｇであった。光学濃度および過マン
ガン酸カリ価の定義に関してはイタリア国特許第１．０
９８．００９号および米国特許第３．９１４，２１７号
に記載されているので必要に応じ参照されたい。

匠−ユ 生成物を蓄積し、管路（１１）および（９）により生成
物１５．０００重量部を、管路（ｌＯ）を経て静的ミキ
サー（１８）に注入されたオキシムの第３添加物（３５
０重量部）と−緒に反応器兼蒸発器（８）へと連続再循
環させることにより、例１を反復した。第３工程で所期
の操作温度（エチレングリクールにより熱安定化された
反応器兼蒸発器の低部において９０℃）に達した後、−
緒になった生成物を中和操作と後続操作（１１ａ）とに
移送すべく分離した。

高純度の最終カプロラクタムは例１と同じ物理的化学的
特性を示したが、副生物（硫酸アンモニウム）の量は１
．１７ｋｇ／ｋｇにまで低下した。換言するに、第３工
程に付さなかったなら、副生物の量は１３％以上増加し
たことになる。更に指摘せねばならないのは、第３工程
のオキシム（３５０部）を第２工程のオキシム（１，０
６６部）と−緒に加えようとすると、異常な熱的アンバ
ランスが生じ、危険なほどの粘度上昇と最終生成物の受
容されない品質低下を来すということである。

以上のことから、オキシムの高い希釈度（および第２工
程に関して、より高い温度）条件下での第３工程が如何
に臨界的かが認識されよう。

匠−１ 第３工程のオキシム（管路１０）の量を６８０重量部に
し、重量比Ｒ［再循環流れ（管路１１）／オキシム（管
路ｌＯ）］を約４０に保ち且つ定常温度（反応器兼蒸発
器の下部で）を約１００℃に調節して例２を反復した。

すぐれた品質の高純度カプロラクタムが得られ、予想外
なこととして副生物の量が該カプロラクタム１ｋｇ当り
１．０７ｋｇにまで低下した。

もし斯かる第３工程に付さなかったなら、容易に算定し
つる如く、副生物の量は約２１％より高くなったであろ
う。

ｆＬＬ４（比較） 濃厚なオレウムに代え希釈度の高い（Ｓ　Ｏ３４５重量
％）オレウム２．１２５重量部を用い、また第３工程の
オキシム濃度を２００重量部にまで下げて例２を反復し
た。中和および精製の後、合成の選択性（オキシムに関
し）が９７〜９８％範囲の、きわめて品質の劣るカプロ
ラクタムを得た。このテストは、初期「低温」工程にお
いて濃度を著しく高めたオレウムの使用が如何に臨界的
かを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プロセス全体を概略的に例示するフローシー
トであり、 第２図、第３図および第４図は、本発明に従った「混合
プロセス」の第３工程で用いられる静的ミキサーの全体
ないし部分の、より詳細な断面図であり、そして 第５図は、同じ第３工程でオキシムと混合される再循環
流れ（遊離Ｓ　Ｏａ約２０重量％、Ｓ　Ｏｔ１％）の粘
度を示すグラフである。 図中主要部は下記の通りである： １．７．１０・・・オキシム流れ、 ２　・・・　オレウム流れ、 ３　・・・　液体ＳＯ２流れ ４　・・・　第１転位工程、 ８　・・・　蒸発器兼反応器、 １１　　・・・　再循環流れ、 １１／ａ・・・　非循環生成物 １８　　・・・　静的ミキサー又はフランジ付きシリン
ダー、 １９および２０・・・へせん形フィン、２５　　・・・
　停止ビン Δ−Δ 手続補正書（方式） 昭和６３年７月１１　日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　昭和６３年　特願第５５８６４　　号発明
の名称　　を−カブリラクタムの合成方法補正をする者

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常の「低温」技法に従い、液体ＳＯ＿２の存在
   下オキシムの最初（第１）の部分を用いる第１工程でオ
   レウム中遊離ＳＯ＿３の量を５０重量％以上にして遂行
   されるシクロヘキサノン−オキシムと過剰のオレウムと
   の反応によるカプロラクタムの合成方法にして、「低温
   」工程が、オキシムの別（第２）の部分を加えることに
   より別（第２）の高温工程で完成せしめられ、また該オ
   キシムの別（第２）の部分と最初（第１）の部分との比
   が０．５〜１．２範囲であることを特徴とする方法。
2. （２）第２「高温」工程の粗生成物に、後続（第３）工
   程で、再循環流れに混合した、オキシムの更に別（第３
   ）の部分を加え、また第３工程の粗生成物を前記再循環
   流れと最終粗生成物流れとに分け、該再循環流れとオキ
   シムの第３部分との重量比を１０〜１５０とし、オキシ
   ムの第３部分と、第３工程の出発時に存在する未結合Ｓ
   Ｏ＿３とのモル比を０．３０未満（好ましくは０．０５
   〜０．３０）とし、そして （再循環流れ＋最終粗生成物）／（オキシムの第３部分
   ）の重量比を１０〜１５０範囲とすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）（再循環流れ＋最終粗生成物）／（オキシムの第
   ３部分）の重量比を４０〜８０範囲とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
4. （４）第３工程の温度を工程の温度より高くする特許請
   求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）オキシムの第３部分を、好ましくは固定せるらせ
   ん形ブレード（フィン、リブ若しくはそらせ板）を備え
   た静的ミキサー内の再循環流れに注入する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
6. （６）オキシムの第３部分を、温度調節された逆止弁付
   ノズルを介して注入する特許請求の範囲第５項記載の方
   法。