JPH0699395B2

JPH0699395B2 - Ｏ−ピリジルヒドロキシルアミン類およびその製法

Info

Publication number: JPH0699395B2
Application number: JP11929686A
Authority: JP
Inventors: 達麗石田; 橋本　　勲; 和孝津留
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS62277358A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は農薬の中間原料として有用なＯ−ピリジルヒド
ロキシルアミン類およびその製法に関する。

〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、農薬として有用な後述する置換アリール
オキシ尿素（詳細は本特許出願と同日の出願である特願
昭61-119293号明細書（PCT/JP87/00334,WO87/07268）に
記載）について鋭意研究した結果、新規物質である本願
化合物を中間原料として用いた置換アリールオキシ尿素
はすぐれた除草活性を示すことがわかつた。すなわち、
本願化合物は農薬の中間原料として有用な新規物質であ
る。

なお、特開昭59-163350号公報には本願化合物に比較的
類似したＯ−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドロキシ
ルアミン〔III〕が植物生長調節剤の用途に使用できる
旨記載されている。

しかし、同号公報には該化合物の合成例、物性および試
験例について何ら記載はなく、該化合物は実質的に開示
されているとは言えない。

〔発明の構成〕

本発明は、一般式〔Ｉ〕〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を示
す。〕で表されるＯ−ピリジルヒドロキシルアミン類を
物質発明とし、一般式〔II〕、〔式中、ＸおよびＹは前記に同じであり、R¹およびR²は
低級アルキル基を示す。〕で表される化合物を加水分解
することを特徴とする一般式〔Ｉ〕で表されるＯ−ピリ
ジルヒドロキシルアミン類の製法を製法発明とするもの
である。

〔物質発明〕

本発明に係るＯ−ピリジルヒドロキシルアミン類は一般
式〔Ｉ〕で表されるものである。式〔Ｉ〕中、Ｘおよび
Ｙのハロゲン原子とは弗素原子、塩素原子、臭素原子あ
るいは沃素原子であり、低級アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基などを例示することができ、ＸおよびＹは互いに同
一であつてもよいし、異なるものであつてもよい。

本発明のＯ−ピリジルヒドロキシルアミン類のうち好ま
しい具体例は次の通りである。

〔製法説明〕本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示されるＯ−ピリジルヒド
ロキシルアミン類は、一般式〔II〕で表される化合物を
加水分解することによつて製造することができる。式
〔II〕中、部分は式〔Ｉ〕で列記したものと同一である。また、R¹
およびR²の低級アルキル基とはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基などを挙げることがで
き、R¹およびR²は互いに同一であつてもよいし異なるも
のであつてもよい。一般式〔II〕で表される化合物は、
例えば、ヘルベチカ・キミカ・アクタ（Helvetica Chim
ica Acta）,46巻,2009頁（1963年）等に記載の方法に従
い、塩基の存在下、次式の反応で容易に合成することが
できる。

本製法発明においては、目的化合物である一般式〔Ｉ〕
で表されるＯ−ピリジルヒドロキシルアミン類は、一般
式〔II〕で表される化合物を酸の存在下で加水分解する
ことによつて得られる。

ここで用いる酸としてはスルホン酸基含有化合物が好ま
しい。具体的には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸などを挙げることができ
る。スルホン酸基含有化合物の使用量は、通常一般式
〔II〕の化合物１モルに対し0.01ないし100モルであ
り、好ましくは１ないし10モルである。加水分解に必要
に水の使用量は、通常一般式〔II〕の化合物１モルに対
し１ないし200モル、好ましくは1.5ないし50モルであ
る。

本発明においては、上記の如く水を用いるので水以外に
他の溶媒を使用しなくても行うことができるが、溶媒を
用いることが好ましい。この場合の溶媒としては、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ジグリムなどのエーテル類などが好ましい。これ
らの溶媒の使用量は通常一般式〔II〕の化合物１重量部
に対し１ないし100重量部、好ましくは２ないし20重量
部である。反応温度は通常−40ないし150℃、好ましく
は−10〜80℃である。反応時間は通常0.1ないし50時
間、好ましくは0.5ないし20時間である。反応後、目的
物〔Ｉ〕を得るには、例えば、塩基を加えて中和後溶媒
抽出などの通常用いられる分離手段を採取することがで
きる。さらに必要に応じて再結晶するか、クロマトグラ
フイーによつてより高純度の〔Ｉ〕を得ることができ
る。

〔本願物質とその製造実施例および参考例〕

参考例1 O−（６−クロロ−２−ピリジル）アセトヒド
ロキサム酸エチルエステルカリウムｔ−ブトキシド27.2g（0.24mol）をN,N−ジメ
チルホルムアミド（DMF）60mlに溶かしたのち、アセト
ヒドロキサム酸エチルエステル25.0g（0.24mol）のDMF
溶液（60ml）を加え、25℃で0.5時間攪拌したのち、2,6
−ジクロロピリジン35.9g（0.24モル）のDMF溶液（100m
l）を加え、25℃で３時間攪拌した。反応混合物に水１
を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル
を減圧留去し、得られた残渣をトルエン−ヘキサンから
再結晶すると淡黄色結晶の目的物49.8gが得られた（収
率96％）。

融点:84〜86℃ 質量スペクトル（FD法） m/Z 214（分子イオンピーク） IRスペクトル（KBr錠剤，cm^-1） 1640,1565,1420,1370,1310,1280,1260,1155,975,780¹ Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃溶液,ppm）（ａ）1.35（3H,t,J＝7.2Hz）（ｂ）2.16（3H,s）（ｃ）4.20（2H,q,J＝7.2Hz）（ｄ）6.98（1H,d,J＝8.3Hz）（ｅ）7.15（1H,d,J＝8.3Hz）（ｆ）7.62（1H,t,J＝8.3Hz）実施例1 O−（６−クロロ−２−ピリジル）ヒドロキシ
ルアミン参考例１に記載したｏ−（６−クロロ−２−ピリジル）
アセトヒドロキサム酸エチルエステル49.8g（0.23mol）
をメタノール400mlに溶かしたのち84重量％硫酸水溶液8
3.2g（硫酸0.73mol,水0.73mol）を25℃で15分間かけて
滴下し、さらに20分間攪拌した。得られた反応混合物を
水１の中に注ぎ、無水炭酸カリウム95gを少しづつ添
加して炭酸ガスの発生が収まったのち酢酸エチルで抽出
した。抽出後を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去すると白色固体
の目的物が31.5g得られた（収率95％）。

融点:20〜23℃ 質量スペクトル（FD法） m/Z 144（分子イオンピーク） IRスペクトル（ヌジヨール，cm^-1） 3300,3240,3160,1585,1565,1430,1290,1260,1160,985,8
60,785¹ Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃溶液,ppm）（ａ）6.44（2H,br.s）（ｂ）および（ｃ）6.92（2H,t,J＝8.3Hz）（ｃ）7.60（1H,t,J＝8.3Hz）実施例２〜７参考例１と同様の方法で合成したＯ−ピリジルアセトヒ
ドロキサム酸エステル類を実施例１と同様の方法で加水
分解したところ、第１表に示すＯ−ピリジルヒドロキシ
ルアミン類が得られた。

実施例８〜12 実施例１において硫酸水溶液の代わりに第２表に示すス
ルホン酸0.73molおよび水0.73molを用い、反応を行つ
た。実施例１と同様に処理したところ、Ｏ−（６−クロ
ロ−２−ピリジル）ヒドロキシルアミン類が第２表の収
率で得られた。

〔本願化合物の有用性〕本願化合物は前述の如く、本願特許出願と同日の出願で
ある特願昭61- 号明細書に記載された農薬として
有用な置換アリールオキシ尿素の一部の化合物の中間体
として用いることができる。すなわち、下記反応式に従
い、農薬として用いられる化合物〔IV〕を製造すること
ができる。

〔化合物〔IV〕中、R¹はC₁〜C₆のアルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基またはC₃〜C₇のシクロアル
キル基を示し、R²は水素原子またはC₁〜C₆のアルキル基
を示し、あるいはR¹とR²はそれらが結合している窒素原
子とともに員数４〜８の環を形成し、分枝があつてもよ
く環内に酸素原子を含んでいてもよい。〕本願化合物を経由して得られる置換アリールオキシ尿素
〔IV〕は、市販除草剤に比べて水田に発生するノビエ、
タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ、アゼナ、アブノメ
等の一年生雑草はもとより、ホタルイ、マツバイ、ミズ
ガヤツリ、ヘラオモダカ等の多年生雑草の発芽時及び生
育期に適用することによつて優れた除草効果を発揮し、
一方有用作物特に水稲に対して高薬量でも薬害を与え
ず、極めて高い選択性を有する。又化合物〔IV〕は、畑
作地において問題となる種々の雑草、例えばヒエ、メヒ
シバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、スズメノテツ
ポウ等のイネ科雑草、及びコゴメカヤツリ等のカヤツリ
グサ雑草、アオビユ、シロザ等の広葉雑草等に対し土壌
処理或いは茎葉処理によつて高い除草効果を示し、しか
も、イネ、コムギ、トウモロコシ、ダイズ、ワタ等の主
要作物に対し高い安全性をも示すという特徴を有する。
更に、化合物〔IV〕を成分とする除草剤は、樹園地、牧
草地、芝生地及び非農耕地の除草剤としても用いること
ができる。

化合物〔IV〕の製剤例化合物〔IV〕10％、珪藻土85％、ジナフチルメタンジス
ルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリ
ウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とする。

試験例１（水田土壌処理による除草試験）直径10cmの磁性ポツトに水田土壌をつめ、代掻後タイヌ
ビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホタルイの種子を播種
し、水深3cmに湛水した。翌日、上記製剤例に準じて調
整した水和剤を水で稀釈し、水面に滴下処理した（施用
量；有効成分としてヘクタール当り4kg）。その後温室
内で育成し、処理30日後に下記第３表の基準に従い除草
活性を調査した。その結果を第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を示
す。〕で表されるＯ−ピリジルヒドロキシルアミン類。
【請求項２】一般式〔II〕〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を示
し、R¹およびR²は低級アルキル基を示す。〕で表される
化合物を加水分解することを特徴とする一般式〔Ｉ〕〔式中、ＸおよびＹは前記と同じ。〕で表されるＯ−ピ
リジルヒドロキシルアミン類の製法。