JPH0699475A - 成形品の製造方法 - Google Patents
成形品の製造方法Info
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- JPH0699475A JPH0699475A JP27339292A JP27339292A JPH0699475A JP H0699475 A JPH0699475 A JP H0699475A JP 27339292 A JP27339292 A JP 27339292A JP 27339292 A JP27339292 A JP 27339292A JP H0699475 A JPH0699475 A JP H0699475A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- blow molding
- melt
- direct blow
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 テレフタル酸単位を主とし且つスルホン酸基
含有ジカルボン酸単位を0.5〜4.0モル%の割合で含
むジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主
とするグリコール単位からなるポリエステル樹脂をダイ
レクトブロー成形して成形品を製造する方法。 【効果】 上記のポリエステル樹脂はダイレクトブロー
成形に適する高い溶融粘度を有しており、ダイレクトブ
ロー成形法により良好な物性を有する成形品を円滑に且
つ経済的に効率よく製造できる。
含有ジカルボン酸単位を0.5〜4.0モル%の割合で含
むジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主
とするグリコール単位からなるポリエステル樹脂をダイ
レクトブロー成形して成形品を製造する方法。 【効果】 上記のポリエステル樹脂はダイレクトブロー
成形に適する高い溶融粘度を有しており、ダイレクトブ
ロー成形法により良好な物性を有する成形品を円滑に且
つ経済的に効率よく製造できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は成形品の製造方法に関す
る。詳細には、本発明は、高い溶融粘度を有するポリエ
ステル樹脂をダイレクトブロー成形する成形品の製造方
法に関するものであり、本発明の製造方法により、これ
までポリエステル樹脂には不向きとされてきたダイレク
トブロー成形によって容器等の中空成形品を円滑に製造
することができる。
る。詳細には、本発明は、高い溶融粘度を有するポリエ
ステル樹脂をダイレクトブロー成形する成形品の製造方
法に関するものであり、本発明の製造方法により、これ
までポリエステル樹脂には不向きとされてきたダイレク
トブロー成形によって容器等の中空成形品を円滑に製造
することができる。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル樹脂を溶融成形して得られる中空成形
品は、透明性、力学物性、ガスおよびフレーバーバリア
性などに優れ、しかも塩化ビニル樹脂製中空成形品にお
けるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、
衛生性および安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹
脂などからなるボトルなどに代わるものとして、ジュー
ス、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤等用のボトル
やその他の容器として近年広く使用されるようになって
いる。
するポリエステル樹脂を溶融成形して得られる中空成形
品は、透明性、力学物性、ガスおよびフレーバーバリア
性などに優れ、しかも塩化ビニル樹脂製中空成形品にお
けるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、
衛生性および安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹
脂などからなるボトルなどに代わるものとして、ジュー
ス、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤等用のボトル
やその他の容器として近年広く使用されるようになって
いる。
【0003】プラスチック製のボトルなどを製造するに
当たっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型
などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状
のパリソンを形成し、これを金型で挟んで内部に空気を
吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法(押出ブロー
法)が現在一般的に採用されている。そして、このダイ
レクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うため
に、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時に
ドローダウンするのを回避する必要があり、そのため使
用樹脂に高い溶融粘度が要求され、高い溶融粘度を有す
る塩化ビニル樹脂やポリオレフィンなどがこのダイレク
トブロー成形技術において広く用いられている。
当たっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型
などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状
のパリソンを形成し、これを金型で挟んで内部に空気を
吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法(押出ブロー
法)が現在一般的に採用されている。そして、このダイ
レクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うため
に、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時に
ドローダウンするのを回避する必要があり、そのため使
用樹脂に高い溶融粘度が要求され、高い溶融粘度を有す
る塩化ビニル樹脂やポリオレフィンなどがこのダイレク
トブロー成形技術において広く用いられている。
【0004】しかしながら、現在市販されているポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、上記
したように、透明性、力学物性、ガスバリア性、安全
性、衛生性などの点において、塩化ビニル樹脂やポリオ
レフィン等を凌駕する種々の優れた特性を備え中空容器
用の素材として極めて適しているものの、一般にダイレ
クトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していないた
め、ダイレクトブロー成形によって直接中空容器を製造
することが困難である。
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、上記
したように、透明性、力学物性、ガスバリア性、安全
性、衛生性などの点において、塩化ビニル樹脂やポリオ
レフィン等を凌駕する種々の優れた特性を備え中空容器
用の素材として極めて適しているものの、一般にダイレ
クトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していないた
め、ダイレクトブロー成形によって直接中空容器を製造
することが困難である。
【0005】上記したような事情から、ポリエステル樹
脂製の中空成形品の製造法としては、溶融したポリエス
テル樹脂を直接金型に射出してそのまま直接成形品にす
る射出成形法、または溶融樹脂を金型に射出して密封パ
リソン(プリフォーム)を一旦形成した後にそれをブロ
ー金型に挿入して空気を吹き込む射出ブロー法が一般に
採用されている。しかし、射出成形法および射出ブロー
法は、金型の作製および成形上で高い技術が必要であ
り、しかも細物、深物、大物、取っ手等を有する複雑な
形状の容器の製造が困難であるという欠点を有してい
る。その上、これらの成形法は、金型や成形装置などの
設備費が高いために、大量生産される容器には適してい
るが、多品種・少量生産には向かないという問題があ
る。
脂製の中空成形品の製造法としては、溶融したポリエス
テル樹脂を直接金型に射出してそのまま直接成形品にす
る射出成形法、または溶融樹脂を金型に射出して密封パ
リソン(プリフォーム)を一旦形成した後にそれをブロ
ー金型に挿入して空気を吹き込む射出ブロー法が一般に
採用されている。しかし、射出成形法および射出ブロー
法は、金型の作製および成形上で高い技術が必要であ
り、しかも細物、深物、大物、取っ手等を有する複雑な
形状の容器の製造が困難であるという欠点を有してい
る。その上、これらの成形法は、金型や成形装置などの
設備費が高いために、大量生産される容器には適してい
るが、多品種・少量生産には向かないという問題があ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、通常のポリエチレンテレフタレート樹脂などと
同様に種々の優れた物性を備え、しかも生産性の高い高
粘性ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形すること
により成形品を製造する方法を提供することである。
課題は、通常のポリエチレンテレフタレート樹脂などと
同様に種々の優れた物性を備え、しかも生産性の高い高
粘性ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形すること
により成形品を製造する方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】一般に、溶融重縮合で製
造されるポリエステル樹脂は、その溶融重縮合時に分解
反応を伴うために高重合度化に限度があり、溶融粘度の
低いものしか得られない。そこで、そのような低粘度ポ
リエステル樹脂を高粘度化する手段としては、溶融重縮
合で得られたプレポリマーをチップ等の形態にして固相
重合を行って高重合度化する方法が考えられる。しか
し、本発明者らが、ポリエチレンテレフタレート樹脂な
どの通常のポリエステル樹脂に対してこの方法を適用し
てみたところ、固相重合の速度が極めて遅く、目的とす
る高重合度のポリエステル樹脂を短時間に効率よく得る
ことができず、生産性などの点で現実的ではなかった。
しかも、プレポリマーの固相重合時にチップ同士の膠着
が生じ易く、膠着を防止するには210℃以上の融点を
有するプレポリマーを溶融重縮合で製造する必要があ
り、やはり生産性などの点で不利であった。
造されるポリエステル樹脂は、その溶融重縮合時に分解
反応を伴うために高重合度化に限度があり、溶融粘度の
低いものしか得られない。そこで、そのような低粘度ポ
リエステル樹脂を高粘度化する手段としては、溶融重縮
合で得られたプレポリマーをチップ等の形態にして固相
重合を行って高重合度化する方法が考えられる。しか
し、本発明者らが、ポリエチレンテレフタレート樹脂な
どの通常のポリエステル樹脂に対してこの方法を適用し
てみたところ、固相重合の速度が極めて遅く、目的とす
る高重合度のポリエステル樹脂を短時間に効率よく得る
ことができず、生産性などの点で現実的ではなかった。
しかも、プレポリマーの固相重合時にチップ同士の膠着
が生じ易く、膠着を防止するには210℃以上の融点を
有するプレポリマーを溶融重縮合で製造する必要があ
り、やはり生産性などの点で不利であった。
【0008】また、本発明者らは、ブロー成形などの成
形時にポリエステル樹脂の溶融粘度が高く保たれるよう
に、低い温度で溶融するポリエステル樹脂を製造し、そ
の低融点樹脂を用いて従来よりも低い温度で溶融させて
ダイレクトブロー成形を行ってみたが、目的とする高い
溶融粘度は達成できず、しかも固相重合が困難であるた
め重合度の低い樹脂しか得られず、それを用いて得られ
る成形品の耐衝撃性等の機械的特性が低いものとなり、
良好な結果が得られなかった。
形時にポリエステル樹脂の溶融粘度が高く保たれるよう
に、低い温度で溶融するポリエステル樹脂を製造し、そ
の低融点樹脂を用いて従来よりも低い温度で溶融させて
ダイレクトブロー成形を行ってみたが、目的とする高い
溶融粘度は達成できず、しかも固相重合が困難であるた
め重合度の低い樹脂しか得られず、それを用いて得られ
る成形品の耐衝撃性等の機械的特性が低いものとなり、
良好な結果が得られなかった。
【0009】そして、高い溶融粘度を有するポリエステ
ル樹脂を得るべく、本発明者らが更に研究を続けたとこ
ろ、テレフタル酸成分、スルホン酸基含有ジカルボン酸
成分およびエチレングリコールを含む原料を用いてエス
テル化反応またはエステル交換反応を行った後、それを
溶融重縮合させてポリエステルプレポリマーを形成し、
そのプレポリマーを固相重合させると、高い溶融粘度を
有するポリエステル樹脂を短時間で生産性よく製造する
ことができ、このポリエステル樹脂がダイレクトブロー
成形に適していることを見出して本発明を完成した。
ル樹脂を得るべく、本発明者らが更に研究を続けたとこ
ろ、テレフタル酸成分、スルホン酸基含有ジカルボン酸
成分およびエチレングリコールを含む原料を用いてエス
テル化反応またはエステル交換反応を行った後、それを
溶融重縮合させてポリエステルプレポリマーを形成し、
そのプレポリマーを固相重合させると、高い溶融粘度を
有するポリエステル樹脂を短時間で生産性よく製造する
ことができ、このポリエステル樹脂がダイレクトブロー
成形に適していることを見出して本発明を完成した。
【0010】すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を
主とし且つスルホン酸基含有ジカルボン酸単位を0.5
〜4.0モル%の割合で含むジカルボン酸単位、および
エチレングリコール単位を主とするグリコール単位から
主としてなるポリエステル樹脂を使用してダイレクトブ
ロー成形を行うことを特徴とする成形品の製造方法であ
る。
主とし且つスルホン酸基含有ジカルボン酸単位を0.5
〜4.0モル%の割合で含むジカルボン酸単位、および
エチレングリコール単位を主とするグリコール単位から
主としてなるポリエステル樹脂を使用してダイレクトブ
ロー成形を行うことを特徴とする成形品の製造方法であ
る。
【0011】本発明では、ポリエステル樹脂がスルホン
酸基含有ジカルボン酸単位を有していることが重要であ
り、このスルホン酸基含有ジカルボン酸単位の存在によ
ってポリエステル樹脂内にイオン相互作用が生じてポリ
エステル樹脂の溶融粘度の上昇を達成することができ
る。
酸基含有ジカルボン酸単位を有していることが重要であ
り、このスルホン酸基含有ジカルボン酸単位の存在によ
ってポリエステル樹脂内にイオン相互作用が生じてポリ
エステル樹脂の溶融粘度の上昇を達成することができ
る。
【0012】スルホン酸基含有ジカルボン酸単位は、ジ
カルボン酸成分の一部として、代表的にはアルカリ金属
スルホン酸塩基、アンモニウムスルホン酸塩基、スルホ
ン酸アミン塩基等を置換基として有する芳香族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または
それらのエステル形成性誘導体などのスルホン酸基含有
ジカルボン酸成分を用いることによりポリエステル樹脂
中に導入するのがよく、より具体的には、5−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、5−アンモニウムスルホイソフ
タル酸、4−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−メチ
ルアンモニウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムス
ルホテレフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、
4−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホ
テレフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸またはそのエ
ステル形成性誘導体などを挙げることができる。これら
のスルホン酸基含有ジカルボン酸またはその誘導体は、
1種類のみを使用しても、または2種以上を併用しても
よい。上記したスルホン酸基含有ジカルボン酸のうちで
も、特に5−ナトリウムスルホイソフタル酸が好まし
い。
カルボン酸成分の一部として、代表的にはアルカリ金属
スルホン酸塩基、アンモニウムスルホン酸塩基、スルホ
ン酸アミン塩基等を置換基として有する芳香族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または
それらのエステル形成性誘導体などのスルホン酸基含有
ジカルボン酸成分を用いることによりポリエステル樹脂
中に導入するのがよく、より具体的には、5−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、5−アンモニウムスルホイソフ
タル酸、4−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−メチ
ルアンモニウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムス
ルホテレフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、
4−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホ
テレフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸またはそのエ
ステル形成性誘導体などを挙げることができる。これら
のスルホン酸基含有ジカルボン酸またはその誘導体は、
1種類のみを使用しても、または2種以上を併用しても
よい。上記したスルホン酸基含有ジカルボン酸のうちで
も、特に5−ナトリウムスルホイソフタル酸が好まし
い。
【0013】そして、本発明では、ポリエステル樹脂中
におけるスルホン酸基含有ジカルボン酸単位の割合が、
ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸単位の0.
5〜4.0モル%であることが必要であり、0.7〜
3.0モル%にするのがより好ましい。スルホン酸基含
有ジカルボン酸単位の割合が0.5モル%よりも少ない
とその増粘効果が充分でなく、得られるポリエステル樹
脂の270℃におけるメルトフローレイト(以後単に
「メルトフローレイト」という)が5.0g/10mi
nよりも高くなり、ダイレクトブロー成形などに適する
高い溶融粘度を得られなくなる。一方、スルホン酸基含
有ジカルボン酸単位の割合が4.0モル%よりも多いと
その増粘効果が大きくなり過ぎて、得られるポリエステ
ル樹脂のメルトフローレイトが0.1g/10minよ
りも小さくなり、溶融粘度が異常に高くなって、逆にブ
ロー成形時に延伸性等が低下して成形性が劣ったものに
なる。そして、この後者の場合に、適性な溶融粘度にす
るために樹脂の重合度を低くすると、得られる成形品の
機械的強度が低下する。
におけるスルホン酸基含有ジカルボン酸単位の割合が、
ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸単位の0.
5〜4.0モル%であることが必要であり、0.7〜
3.0モル%にするのがより好ましい。スルホン酸基含
有ジカルボン酸単位の割合が0.5モル%よりも少ない
とその増粘効果が充分でなく、得られるポリエステル樹
脂の270℃におけるメルトフローレイト(以後単に
「メルトフローレイト」という)が5.0g/10mi
nよりも高くなり、ダイレクトブロー成形などに適する
高い溶融粘度を得られなくなる。一方、スルホン酸基含
有ジカルボン酸単位の割合が4.0モル%よりも多いと
その増粘効果が大きくなり過ぎて、得られるポリエステ
ル樹脂のメルトフローレイトが0.1g/10minよ
りも小さくなり、溶融粘度が異常に高くなって、逆にブ
ロー成形時に延伸性等が低下して成形性が劣ったものに
なる。そして、この後者の場合に、適性な溶融粘度にす
るために樹脂の重合度を低くすると、得られる成形品の
機械的強度が低下する。
【0014】また、本発明で使用するポリエステル樹脂
は、それを構成するジカルボン酸単位が主としてテレフ
タル酸単位からなり、またグリコール単位が主としてエ
チレングリコールからなっていることが必要である。そ
して、テレフタル酸単位が全カルボン酸単位の90〜9
9.5モル%を占め、且つエチレングリコール単位が全
アルコール単位の90モル%以上を占めることが好まし
い。ポリエステル樹脂の繰返し単位の90モル%以上が
エチレンテレフタレート単位からなっているのがよく、
特にエチレンテレフタレート単位が97モル%以上であ
るのが好ましい。エチレンテレフタレート単位の割合が
90モル%よりも少ないと、容器などの成形品にした場
合にその延伸配向性が劣ったものとなり、充分な機械的
強度が得られにくくなる。また溶融重縮合により得られ
るプレポリマーの融点が低下するため、それに続く予備
結晶化および固相重合の際にプレポリマーのチップ等の
間に膠着が生じやすくなる。
は、それを構成するジカルボン酸単位が主としてテレフ
タル酸単位からなり、またグリコール単位が主としてエ
チレングリコールからなっていることが必要である。そ
して、テレフタル酸単位が全カルボン酸単位の90〜9
9.5モル%を占め、且つエチレングリコール単位が全
アルコール単位の90モル%以上を占めることが好まし
い。ポリエステル樹脂の繰返し単位の90モル%以上が
エチレンテレフタレート単位からなっているのがよく、
特にエチレンテレフタレート単位が97モル%以上であ
るのが好ましい。エチレンテレフタレート単位の割合が
90モル%よりも少ないと、容器などの成形品にした場
合にその延伸配向性が劣ったものとなり、充分な機械的
強度が得られにくくなる。また溶融重縮合により得られ
るプレポリマーの融点が低下するため、それに続く予備
結晶化および固相重合の際にプレポリマーのチップ等の
間に膠着が生じやすくなる。
【0015】本発明で使用するポリエステル樹脂は、必
要に応じて、少量(通常9.5モル%未満)の他の共重
合単位を含むことができ、そのような他の共重合単位用
の成分の例としては、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバチン酸等のジカルボン酸;p−オキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸;1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ−ルなど
のジオール;トリメチロールプロパン、トリエチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上のアル
コール;またはそれらのエステル形成性誘導体を挙げる
ことができる。
要に応じて、少量(通常9.5モル%未満)の他の共重
合単位を含むことができ、そのような他の共重合単位用
の成分の例としては、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバチン酸等のジカルボン酸;p−オキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸;1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ−ルなど
のジオール;トリメチロールプロパン、トリエチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上のアル
コール;またはそれらのエステル形成性誘導体を挙げる
ことができる。
【0016】そして、本発明で使用するポリエステル樹
脂は、メルトフローレイトが0.1〜5.0g/10m
inの範囲にあることが好ましい。メルトフローレイト
が0.1g/10minよりも小さいと、溶融時の粘度
が高過ぎて、ダイレクトブロー成形を行う場合に、押出
したパリソンがブロー時に充分に膨らまず(延伸され
ず)良好な中空成形品が得られないことがある。一方、
メルトフローレイトが5.0g/10minよりも大き
いと、押出したパリソンのドローダウンが生じやすくな
り、成形が円滑に行われなくなることがある。ポリエス
テル樹脂のメルトフローレイトが0.1〜2.5g/1
0minであるのが特に好ましい。
脂は、メルトフローレイトが0.1〜5.0g/10m
inの範囲にあることが好ましい。メルトフローレイト
が0.1g/10minよりも小さいと、溶融時の粘度
が高過ぎて、ダイレクトブロー成形を行う場合に、押出
したパリソンがブロー時に充分に膨らまず(延伸され
ず)良好な中空成形品が得られないことがある。一方、
メルトフローレイトが5.0g/10minよりも大き
いと、押出したパリソンのドローダウンが生じやすくな
り、成形が円滑に行われなくなることがある。ポリエス
テル樹脂のメルトフローレイトが0.1〜2.5g/1
0minであるのが特に好ましい。
【0017】ここで、ポリエステル樹脂および以下に述
べるプレポリマーの「メルトフローレイト(270℃で
測定した時のメルトフローレイト)」とは、ポリエステ
ル樹脂またはプレポリマーを、内径9.55mm、長さ
162mmのシリンダーに充填し、シリンダー内の重合
体を270℃で溶融したものに、重さ2160g、直径
9.48mmのプランジャーを載せて均等に荷重をかけ
たときに、シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオ
リフィスより押出される溶融重合体の速度(重合体量)
(g/10min)を測定した時の値をいう。
べるプレポリマーの「メルトフローレイト(270℃で
測定した時のメルトフローレイト)」とは、ポリエステ
ル樹脂またはプレポリマーを、内径9.55mm、長さ
162mmのシリンダーに充填し、シリンダー内の重合
体を270℃で溶融したものに、重さ2160g、直径
9.48mmのプランジャーを載せて均等に荷重をかけ
たときに、シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオ
リフィスより押出される溶融重合体の速度(重合体量)
(g/10min)を測定した時の値をいう。
【0018】また、限定されるものではないが、機械的
特性の良好な中空成形品を得るためには、本発明で使用
するポリエステル樹脂が、フェノール/テトラクロロエ
タン等重量混合溶媒中で30℃で測定したときに0.8
〜1.2dl/gの極限粘度を有しているのが好まし
い。
特性の良好な中空成形品を得るためには、本発明で使用
するポリエステル樹脂が、フェノール/テトラクロロエ
タン等重量混合溶媒中で30℃で測定したときに0.8
〜1.2dl/gの極限粘度を有しているのが好まし
い。
【0019】本発明で使用するポリエステル樹脂を製造
するに当たっては、スルホン酸基含有ジカルボン酸、テ
レフタル酸およびエチレングリコール、またはそれらの
エステル形成性誘導体を上記した割合で含有し、更に必
要に応じて少量の上記したような他の共重合成分を含む
原料を使用して、触媒の存在下に、常法によりエステル
化反応またはエステル交換反応を行ってまず低重合体を
製造する。その際のジカルボン酸原料(カルボン酸成
分):グリコール原料(アルコール成分)の使用割合
は、モル比で、エステル化反応による場合は約1:1〜
1:1.5、エステル交換反応による場合は約1:2〜
1:3にするとよい。また、触媒としては、有機チタン
酸エステル等のこの種の反応に通常使用されているもの
のいずれもが使用でき、その添加時期は、エステル化反
応による場合は次の溶融重縮合工程以前であればいつで
もよく、またエステル交換反応による場合はエステル交
換反応前に添加するのがよい。
するに当たっては、スルホン酸基含有ジカルボン酸、テ
レフタル酸およびエチレングリコール、またはそれらの
エステル形成性誘導体を上記した割合で含有し、更に必
要に応じて少量の上記したような他の共重合成分を含む
原料を使用して、触媒の存在下に、常法によりエステル
化反応またはエステル交換反応を行ってまず低重合体を
製造する。その際のジカルボン酸原料(カルボン酸成
分):グリコール原料(アルコール成分)の使用割合
は、モル比で、エステル化反応による場合は約1:1〜
1:1.5、エステル交換反応による場合は約1:2〜
1:3にするとよい。また、触媒としては、有機チタン
酸エステル等のこの種の反応に通常使用されているもの
のいずれもが使用でき、その添加時期は、エステル化反
応による場合は次の溶融重縮合工程以前であればいつで
もよく、またエステル交換反応による場合はエステル交
換反応前に添加するのがよい。
【0020】次に、上記のエステル化反応またはエステ
ル交換反応により生成した低重合体を、常法により減圧
下などで溶融重縮合して、好ましくはメルトフローレイ
トが15.0g/10min以上であるプレポリマーを
製造する。この溶融重縮合において、メルトフローレイ
トが15.0g/10minよりも小さいプレポリマー
を得ようとすると、溶融重縮合反応に極めて長い時間を
要するようになり、ポリエステル樹脂の生産性が低下す
る。溶融重縮合は、一般に255〜270℃の温度で行
うのがよく、それによって通常フェノール/テトラクロ
ロエタン等重量混合溶媒中で30℃で測定したときに
0.40〜0.75dl/gのプレポリマーが生成す
る。また、この溶融重縮合を、必要に応じて、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモンなどのエステル重縮合触
媒の存在下に行ってもよい。
ル交換反応により生成した低重合体を、常法により減圧
下などで溶融重縮合して、好ましくはメルトフローレイ
トが15.0g/10min以上であるプレポリマーを
製造する。この溶融重縮合において、メルトフローレイ
トが15.0g/10minよりも小さいプレポリマー
を得ようとすると、溶融重縮合反応に極めて長い時間を
要するようになり、ポリエステル樹脂の生産性が低下す
る。溶融重縮合は、一般に255〜270℃の温度で行
うのがよく、それによって通常フェノール/テトラクロ
ロエタン等重量混合溶媒中で30℃で測定したときに
0.40〜0.75dl/gのプレポリマーが生成す
る。また、この溶融重縮合を、必要に応じて、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモンなどのエステル重縮合触
媒の存在下に行ってもよい。
【0021】また、上記したエステル化反応、エステル
交換反応および/または溶融重縮合反応を、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド;トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリコ
ール副生抑制剤の存在下に行ってもよい。
交換反応および/または溶融重縮合反応を、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド;トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリコ
ール副生抑制剤の存在下に行ってもよい。
【0022】次いで、上記で製造されたプレポリマーを
固化して適当な大きさにしてから、190〜240℃で
固相重合するのが好ましい。この固相重合は、プレポリ
マーをダイス状、円柱状などの任意形状のチップや他の
粒状体とし、それを通常190℃以下で予備乾燥した
後、真空下、減圧下または窒素などの不活性ガス中で、
ポリエステル樹脂のメルトフローレイトが0.1〜5.
0g/10minの範囲になるまで、上記の温度に加熱
して行うのがよい。固相重合に当たっては、プレポリマ
ーの粒状体同士が膠着しないように、転動法、気体流動
床法などの適当な方法で粒状体を流動させながら行うの
がよい。
固化して適当な大きさにしてから、190〜240℃で
固相重合するのが好ましい。この固相重合は、プレポリ
マーをダイス状、円柱状などの任意形状のチップや他の
粒状体とし、それを通常190℃以下で予備乾燥した
後、真空下、減圧下または窒素などの不活性ガス中で、
ポリエステル樹脂のメルトフローレイトが0.1〜5.
0g/10minの範囲になるまで、上記の温度に加熱
して行うのがよい。固相重合に当たっては、プレポリマ
ーの粒状体同士が膠着しないように、転動法、気体流動
床法などの適当な方法で粒状体を流動させながら行うの
がよい。
【0023】ポリエステル樹脂の組成、プレポリマーの
メルトフローレイト、重合温度などによっても異なり得
るが、一般に、上記で得たプレポリマーを上記190〜
240℃の温度で、約10〜30時間固相重合すると、
目的とするメルトフローレイト0.1〜5.0g/10
minのポリエステル樹脂を得ることができる。
メルトフローレイト、重合温度などによっても異なり得
るが、一般に、上記で得たプレポリマーを上記190〜
240℃の温度で、約10〜30時間固相重合すると、
目的とするメルトフローレイト0.1〜5.0g/10
minのポリエステル樹脂を得ることができる。
【0024】スルホン酸基含有ジカルボン酸単位を含ま
ない通常のポリエチレンテレフタレート樹脂の場合に
は、メルトフローレイトが0.1〜5.0g/10mi
nの高溶融粘度樹脂を得るためには、通常約40〜20
0時間にわたって固相重合をすることが必要である。し
たがって、スルホン酸基含有ジカルボン酸単位を含む上
記ポリエステル樹脂における上記した10〜30時間と
いう固相重合時間をこのような通常のポリエチレンテレ
フタレート樹脂の固相重合40〜200時間と対比する
と、スルホン酸基含有ジカルボン酸単位を含む上記ポリ
エステル樹脂では、その固相重合時間が著しく短縮する
ことができ、ダイレクトブロー成形に適した高粘性ポリ
エステル樹脂を短時間で生産性よく製造できることがわ
かる。上記のスルホン酸基含有ジカルボン酸単位を含む
高粘性ポリエステル樹脂は、ダイレクトブロー成形で用
いるのに適しており、それによってボトルやその他の中
空成形品を簡単に且つ経済的に製造することができる。
ない通常のポリエチレンテレフタレート樹脂の場合に
は、メルトフローレイトが0.1〜5.0g/10mi
nの高溶融粘度樹脂を得るためには、通常約40〜20
0時間にわたって固相重合をすることが必要である。し
たがって、スルホン酸基含有ジカルボン酸単位を含む上
記ポリエステル樹脂における上記した10〜30時間と
いう固相重合時間をこのような通常のポリエチレンテレ
フタレート樹脂の固相重合40〜200時間と対比する
と、スルホン酸基含有ジカルボン酸単位を含む上記ポリ
エステル樹脂では、その固相重合時間が著しく短縮する
ことができ、ダイレクトブロー成形に適した高粘性ポリ
エステル樹脂を短時間で生産性よく製造できることがわ
かる。上記のスルホン酸基含有ジカルボン酸単位を含む
高粘性ポリエステル樹脂は、ダイレクトブロー成形で用
いるのに適しており、それによってボトルやその他の中
空成形品を簡単に且つ経済的に製造することができる。
【0025】そして、本発明にしたがう上記ポリエステ
ル樹脂を使用してのダイレクトブロー成形は、限定され
るものではないが、樹脂を約260〜300℃で溶融押
出成形して円筒状のパリソンを形成し、これをブロー用
金型に挿入して常法により空気を吹き込んでパリソンを
所定の形状に延伸膨張させる方法を採用することができ
る。
ル樹脂を使用してのダイレクトブロー成形は、限定され
るものではないが、樹脂を約260〜300℃で溶融押
出成形して円筒状のパリソンを形成し、これをブロー用
金型に挿入して常法により空気を吹き込んでパリソンを
所定の形状に延伸膨張させる方法を採用することができ
る。
【0026】
【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
中、プレポリマーおよびポリエステル樹脂の極限粘度お
よびメルトフローレイト(MFR)は下記の方法により
測定した。
するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
中、プレポリマーおよびポリエステル樹脂の極限粘度お
よびメルトフローレイト(MFR)は下記の方法により
測定した。
【0027】プレポリマーおよびポリエステル樹脂の極
限粘度:試料(プレポリマーまたはポリエステル樹脂)
をフェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒に
溶解し、その30℃の粘度を測定した結果に基づいて求
めた。
限粘度:試料(プレポリマーまたはポリエステル樹脂)
をフェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒に
溶解し、その30℃の粘度を測定した結果に基づいて求
めた。
【0028】メルトフローレイト(MFR):宝工業社
製のメルトインデクサーL244を用いて測定した。具
体的には、プレポリマーまたはポリエステル樹脂を、内
径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填
し、シリンダー内の重合体を270℃で溶融したもの
に、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャー
を載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの
中央に設けた径2.1mmのオリフィスより押出される
溶融重合体の流出速度(重合体量)(g/10min)
を測定した。
製のメルトインデクサーL244を用いて測定した。具
体的には、プレポリマーまたはポリエステル樹脂を、内
径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填
し、シリンダー内の重合体を270℃で溶融したもの
に、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャー
を載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの
中央に設けた径2.1mmのオリフィスより押出される
溶融重合体の流出速度(重合体量)(g/10min)
を測定した。
【0029】《実施例 1》テレフタル酸99.6重量
部(以後単に「部」という)、スルホイソフタル酸ナトリ
ウム1.3部およびエチレングリコール45.0部から
なるスラリーに、100ppmになるようにテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドを加え、これを4気圧の加
圧下に250℃で1時間エステル化反応させ、エステル
化反応率95%の低重合体を調製した。次いで、この低
重合体混合物100部に触媒として二酸化ゲルマニウム
0.016部を加えて絶対圧1トールの減圧下に280
℃で1.5時間溶融重縮合を行い、極限粘度0.60d
l/gのプレポリマーを調製し、ノズルからストランド
状に押出して切断して、円柱状チップ(直径2.5m
m、長さ3.5mm)を製造した。このプレポリマーチ
ップのメルトフローレイトは20g/10minであっ
た。
部(以後単に「部」という)、スルホイソフタル酸ナトリ
ウム1.3部およびエチレングリコール45.0部から
なるスラリーに、100ppmになるようにテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドを加え、これを4気圧の加
圧下に250℃で1時間エステル化反応させ、エステル
化反応率95%の低重合体を調製した。次いで、この低
重合体混合物100部に触媒として二酸化ゲルマニウム
0.016部を加えて絶対圧1トールの減圧下に280
℃で1.5時間溶融重縮合を行い、極限粘度0.60d
l/gのプレポリマーを調製し、ノズルからストランド
状に押出して切断して、円柱状チップ(直径2.5m
m、長さ3.5mm)を製造した。このプレポリマーチ
ップのメルトフローレイトは20g/10minであっ
た。
【0030】上記で得たプレポリマーチップを150℃
で5時間予備乾燥した後、窒素気流中で流動させながら
210℃で15時間固相重合して目的とするポリエステ
ル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の極限粘度は1.
0dl/g、メルトフローレイトは2.0g/10mi
nであった。
で5時間予備乾燥した後、窒素気流中で流動させながら
210℃で15時間固相重合して目的とするポリエステ
ル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の極限粘度は1.
0dl/g、メルトフローレイトは2.0g/10mi
nであった。
【0031】上記で製造されたポリエステル樹脂をダイ
レクトブロー成形装置(押出ブロー成形装置)に供給
し、270℃の押出温度で環状オリフィスより押出して
円筒形パリソンを形成し、円筒形パリソンが軟化状態の
うちにブロー成形金型ではさむことによって切断と底部
形成を行い、これをブロー成形して容量1000ml、
平均壁厚0.4mmの清涼飲料用のボトルを製造した。
その際のパリソンのドローダウンの有無およびブロー成
形時の成形性を下記の表1および表2に示した評価基準
により定性的に評価した。その結果を下記の表3に示
す。
レクトブロー成形装置(押出ブロー成形装置)に供給
し、270℃の押出温度で環状オリフィスより押出して
円筒形パリソンを形成し、円筒形パリソンが軟化状態の
うちにブロー成形金型ではさむことによって切断と底部
形成を行い、これをブロー成形して容量1000ml、
平均壁厚0.4mmの清涼飲料用のボトルを製造した。
その際のパリソンのドローダウンの有無およびブロー成
形時の成形性を下記の表1および表2に示した評価基準
により定性的に評価した。その結果を下記の表3に示
す。
【0032】
【表1】パリソンのドローダウンの評価基準 : ○・・・押出されたパリソンの形状が実質的に均一な径
の円筒形 △・・・押出されたパリソンの径が先細りとなり、端部
において閉塞発生 ×・・・押出パリソンの中空部において閉塞発生
の円筒形 △・・・押出されたパリソンの径が先細りとなり、端部
において閉塞発生 ×・・・押出パリソンの中空部において閉塞発生
【0033】
【表2】ブロー成形性の評価基準 : ○・・・厚薄むらのないボトルに成形 ×・・・ボトル形状に賦形できない −・・・パリソンの形態不良のためブロー成形不可能
【0034】《実施例 2》テレフタル酸97.4部、
スルホイソフタル酸ナトリウム4.0部およびエチレン
グリコール45部からなるスラリーを用いた以外は実施
例1と同様にして、エステル化、溶融重縮合およびチッ
プ化を行って、極限粘度0.52dl/gおよびメルト
フローレイト18g/10minのプレポリマーチップ
を製造した。このプレポリマーチップを実施例1と同様
にして予備乾燥した後、窒素気流中で流動させながら2
10℃で15時間固相重合して、極限粘度0.8dl/
gおよびメルトフローレイト0.3g/10minのポ
リエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を用いて
実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行ってパ
リソンのドローダウンの有無およびブロー成形性を同様
に評価した。その結果を表3に示す。
スルホイソフタル酸ナトリウム4.0部およびエチレン
グリコール45部からなるスラリーを用いた以外は実施
例1と同様にして、エステル化、溶融重縮合およびチッ
プ化を行って、極限粘度0.52dl/gおよびメルト
フローレイト18g/10minのプレポリマーチップ
を製造した。このプレポリマーチップを実施例1と同様
にして予備乾燥した後、窒素気流中で流動させながら2
10℃で15時間固相重合して、極限粘度0.8dl/
gおよびメルトフローレイト0.3g/10minのポ
リエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を用いて
実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行ってパ
リソンのドローダウンの有無およびブロー成形性を同様
に評価した。その結果を表3に示す。
【0035】《比較例1〜3》テレフタル酸およびスル
ホイソフタル酸ナトリウムの使用量を表3に示した量に
した以外は実施例1と全く同様にして、エステル化反応
および溶融重縮合を行って、表3に示す極限粘度および
メルトフローレイトを有するプレポリマーチップを製造
し、そのプレポリマーチップを実施例1と同様にして予
備乾燥、および固相重合して表3に示す極限粘度および
メルトフローレイトを有するポリエステル樹脂を製造し
た。各々のポリエステル樹脂を用いて実施例1と同様に
してダイレクトブロー成形を行ってパリソンのドローダ
ウンの有無およびブロー成形性を同様に評価した。その
結果を表3に示す。
ホイソフタル酸ナトリウムの使用量を表3に示した量に
した以外は実施例1と全く同様にして、エステル化反応
および溶融重縮合を行って、表3に示す極限粘度および
メルトフローレイトを有するプレポリマーチップを製造
し、そのプレポリマーチップを実施例1と同様にして予
備乾燥、および固相重合して表3に示す極限粘度および
メルトフローレイトを有するポリエステル樹脂を製造し
た。各々のポリエステル樹脂を用いて実施例1と同様に
してダイレクトブロー成形を行ってパリソンのドローダ
ウンの有無およびブロー成形性を同様に評価した。その
結果を表3に示す。
【0035】
【表3】 実 施 例 比 較 例 1 2 1 2 3 仕込原料成分 テレフタル酸(部) 99.6 97.4 100 100 95.4 (モル%)1) (99.2) (97.5) (100) (99.7) (95.0) SIPN2)(部) 1.3 4.0 0 0.5 8.0 (モル%)1) (0.8) (2.5) (0) (0.3) (5.0) エチレングリコール(部) 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0プレポリマー物性 MFR(g/10min) 20 18 29 25 15 極限粘度(dl/g) 0.60 0.52 0.70 0.65 0.45ポリエステル樹脂物性 MFR(g/10min) 2.0 0.3 6.0 5.2 0.05 極限粘度(dl/g) 1.0 0.8 1.1 1.06 0.75ダイレクトブロー成形性 ドローダウンの有無 ○ ○ × △ ○ ブロー成形性 ○ ○ − − × 1)1H-NMR分析により定量されたポリエステル分子中の全
ジカルボン酸単位に対する対応ジカルボン酸単位のモル
% 2)スルホイソフタル酸ナトリウム
ジカルボン酸単位に対する対応ジカルボン酸単位のモル
% 2)スルホイソフタル酸ナトリウム
【0036】上記表3の結果から、スルホン酸基含有ジ
カルボン酸単位をポリエステル樹脂中に0.5〜4.0
モル%の範囲内で共重合させているメルトフローレイト
が0.1〜5.0g/10minの範囲の実施例1およ
び実施例2のポリエステル樹脂は、溶融粘度が高いた
め、パリソンのドローダウンがなく且つブロー成形性が
良好でダイレクトブロー成形が円滑に行われることがわ
かる。それに対して、スルホン酸基含有ジカルボン酸単
位を含まないかまたは含んでいてもその割合が0.5モ
ル%よりも少なく、それによってメルトフローレイトが
5.0g/10minよりも大きい比較例1および比較
例2のポリエステル樹脂では、溶融粘度が低過ぎてパリ
ソンのドローダウンを生じ、ブロー成形が困難となるた
め、ダイレクトブロー成形に適さないことがわかる。ま
た、スルホン酸基含有ジカルボン酸単位の割合が4モル
%よりも多い比較例3の場合には、ポリエステル樹脂の
メルトフローレイトが0.1g/10minよりも小さ
くなって溶融粘度が高くなり過ぎ、パリソンのドローダ
ウンは生じないもののブロー成形性が悪くやはりダイレ
クトブロー成形には適さないことがわかる。
カルボン酸単位をポリエステル樹脂中に0.5〜4.0
モル%の範囲内で共重合させているメルトフローレイト
が0.1〜5.0g/10minの範囲の実施例1およ
び実施例2のポリエステル樹脂は、溶融粘度が高いた
め、パリソンのドローダウンがなく且つブロー成形性が
良好でダイレクトブロー成形が円滑に行われることがわ
かる。それに対して、スルホン酸基含有ジカルボン酸単
位を含まないかまたは含んでいてもその割合が0.5モ
ル%よりも少なく、それによってメルトフローレイトが
5.0g/10minよりも大きい比較例1および比較
例2のポリエステル樹脂では、溶融粘度が低過ぎてパリ
ソンのドローダウンを生じ、ブロー成形が困難となるた
め、ダイレクトブロー成形に適さないことがわかる。ま
た、スルホン酸基含有ジカルボン酸単位の割合が4モル
%よりも多い比較例3の場合には、ポリエステル樹脂の
メルトフローレイトが0.1g/10minよりも小さ
くなって溶融粘度が高くなり過ぎ、パリソンのドローダ
ウンは生じないもののブロー成形性が悪くやはりダイレ
クトブロー成形には適さないことがわかる。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、使用するポリエステル
樹脂が、ダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度
(適正なメルトフローレイト)を有しているので、ダイ
レクトブロー成形法により、円滑に且つ経済的に高い生
産性で効率よく、透明性、力学物性、ガスおよびフレー
バーバリア性、衛生性および安全性に優れたボトルなど
の中空成形品を製造することができる。しかも、このポ
リエステル樹脂は、簡単な操作で短時間に効率よく製造
することができる。
樹脂が、ダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度
(適正なメルトフローレイト)を有しているので、ダイ
レクトブロー成形法により、円滑に且つ経済的に高い生
産性で効率よく、透明性、力学物性、ガスおよびフレー
バーバリア性、衛生性および安全性に優れたボトルなど
の中空成形品を製造することができる。しかも、このポ
リエステル樹脂は、簡単な操作で短時間に効率よく製造
することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 テレフタル酸単位を主とし且つスルホン
酸基含有ジカルボン酸単位を0.5〜4.0モル%の割
合で含むジカルボン酸単位、およびエチレングリコール
単位を主とするグリコール単位から主としてなるポリエ
ステル樹脂を使用してダイレクトブロー成形を行うこと
を特徴とする成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27339292A JPH0699475A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | 成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27339292A JPH0699475A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | 成形品の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0699475A true JPH0699475A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=17527264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27339292A Pending JPH0699475A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | 成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699475A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1548046A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | Amcor Limited | Parison and rigid container made from an aromatic polyester composition, and process of making said container |
| WO2005063845A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Amcor Limited | Parison and rigid container made from an aromatic polyester composition, and process of making said container |
| CN103224614A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-07-31 | 华润包装材料有限公司 | 一种低deg含量聚酯的制备方法 |
| CN107531893A (zh) * | 2015-04-23 | 2018-01-02 | Sk化学公司 | 具有改善的耐水性和耐化学性的水分散聚酯树脂、含有该水分散聚酯树脂的水分散乳液及其制备方法 |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP27339292A patent/JPH0699475A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1548046A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | Amcor Limited | Parison and rigid container made from an aromatic polyester composition, and process of making said container |
| EP1550681A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-06 | ARTEVA TECHNOLOGIES S.à.r.l. | Aromatic polyester composition for making stretch blow molded containers |
| WO2005063845A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Amcor Limited | Parison and rigid container made from an aromatic polyester composition, and process of making said container |
| WO2005063846A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Invista Technologies S.A.R.L. | Aromatic polyester composition for making stretch blow molded containers |
| US7473755B2 (en) | 2003-12-22 | 2009-01-06 | Invista North America S.Ar.L. | Aromatic polyester composition for making stretch blow molded containers |
| CN103224614A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-07-31 | 华润包装材料有限公司 | 一种低deg含量聚酯的制备方法 |
| CN107531893A (zh) * | 2015-04-23 | 2018-01-02 | Sk化学公司 | 具有改善的耐水性和耐化学性的水分散聚酯树脂、含有该水分散聚酯树脂的水分散乳液及其制备方法 |
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