JPH0699577B2 - アクリル被覆熱可塑性基体 - Google Patents

アクリル被覆熱可塑性基体

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JPH0699577B2
JPH0699577B2 JP3042302A JP4230291A JPH0699577B2 JP H0699577 B2 JPH0699577 B2 JP H0699577B2 JP 3042302 A JP3042302 A JP 3042302A JP 4230291 A JP4230291 A JP 4230291A JP H0699577 B2 JPH0699577 B2 JP H0699577B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】本発明はコ―ティング及び被覆された熱
可塑性基体に関し、更に詳しくは熱可塑性基体上の無溶
剤、無プライマ―の紫外線硬化シリカ含有コ―ティング
に関する。
【０００３】
【関連技術の説明】ポリカ―ボネ―トのシ―ト及びフィ
ルムなどの熱可塑性基体には、例えばガラス又は自動車
ヘッドランプの用途などを包含する多くの商業的用途が
見い出されている。広範に使用されている熱可塑性基体
の１つに、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイによ
り販売されている登録商標レキサン（ＬＥＸＡＮ）ポリ
カ―ボネ―ト樹脂などのビスフェノ―ルＡポリカ―ボネ
―トがある。ポリカ―ボネ―ト樹脂はタフで透明な材料
であるが、一般的にはその耐摩耗性及び耐候性を改良す
ることが望ましい。これらの基体の耐摩耗性を改良する
ための以前の試みには、基体上にシリコ―ンコ―ティン
グ系を加熱硬化させることが含まれていた。加熱硬化シ
リコ―ンコ―ティングには、通常基体への付着を促進す
るためのプライマ―層の使用が必要とされた。しかし、
加熱硬化法は、紫外線硬化コ―ティング系よりも遅い。
プライマ―層を使用せずに直接熱可塑性基体に塗布でき
る紫外線硬化、耐摩耗性コ―ティング組成物が開発され
た。例えばチャンの米国特許第４，４８６，５０４号明
細書には、（ａ）コロイドシリカ、（ｂ）アクリロキシ
官能性又はグリシドキシ官能性シラン又は該官能性シラ
ンの混合物の酸加水分解生成物及び（ｃ）光開始剤を含
む無溶剤紫外線硬化性コ―ティング組成物が開示されて
いる。前記チャンの米国特許第４，４８６，５０４号明
細書には、前記コ―ティング組成物を直接ポリエステル
フィルム等の基体に塗布し、そして数秒程度の１回の紫
外線の通過で硬化して接着性の耐摩耗性コ―ティングを
得ることができると開示されている。もう１つの耐摩耗
性紫外線硬化性コ―ティング組成物が、チャンの米国特
許第４，４７８，８７６号明細書に開示されており、該
明細書には、多官能アクリル酸エステル単量体、コロイ
ドシリカ、アクリロキシ官能性シラン及び光開始剤を含
む組成物が教示されている。更に、オルソンらの米国特
許第４，４５５，２０５号明細書には、光開始剤、シリ
ルアクリレ―ト水性コロイドシリカの加水分解生成物、
及び必要に応じて多官能アクリル酸エステルを含む紫外
線硬化性シリカハ―ドコ―トが開示されている。この紫
外線硬化性シリカコ―ティングはポリカ―ボネ―ト基体
上で硬化されたときに接着性の耐摩耗性被覆物品を与え
るが、屋外用途にはその耐候性に改良を加えることが望
ましい。
【０００４】従って、本発明の１つの目的は、改良され
た耐候性を示す硬化コ―ティングが得られる紫外線硬化
性シリカコ―ティング組成物を提供することにある。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、各量の（ａ）多官能アクリル
酸エステル単量体；（ｂ）アクリル酸エステル官能化コ
ロイドシリカ；（ｃ）アクリル酸エステル化ウレタン；
（ｄ）紫外線吸収剤；及び（ｅ）光開始剤を含む紫外線
硬化性コ―ティング組成物を包含する。前記コ―ティン
グ組成物は、ポリカ―ボネ―ト基体上で硬化されたとき
に、改良された耐候性及び可とう性を示す耐摩耗性コ―
ティングを形成する。
【０００６】
【発明の詳述】前記コ―ティング組成物は、各量の
（ａ）多官能アクリル酸エステル単量体；（ｂ）アクリ
ル酸エステル官能化コロイドシリカ；（ｃ）アクリル酸
エステル化ウレタン；（ｄ）紫外線吸収剤；及び（ｅ）
光開始剤を含む。
【０００７】前記コ―ティング組成物は、耐摩耗性熱可
塑性物品を製造するために、例えばポリカ―ボネ―ト樹
脂基体及びポリエステル樹脂基体を包含する様々な基体
に塗布し、そして硬化させることができる。適切な基体
は、好ましくはビスフェノ―ル−Ａ［２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン］とカ―ボネ―ト前駆
物質とから誘導されるポリカ―ボネ―トから製造され
る。本発明の実施態様を例証する目的には、被覆する適
切な基体を得るのに芳香族ポリカ―ボネ―トの何れをも
使用することができる。これらは、二価フェノ―ルとカ
―ボネ―ト前駆物質とを反応させることにより製造され
るホモポリマ―、共重合体及びこれらの混合物である。
本発明の実施に際して使用することができるいくつかの
二価フェノ―ルの代表例は、ビスフェノ―ル−Ａ［２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、３，３
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンである。他のビスフェノ―ル
型の二価フェノ―ルも利用することができ、そして米国
特許第２，９９９，８３５号、同３，０２８，３６５号
及び同３，３３４，１５４号明細書に開示されている。
【０００８】勿論、本発明に係わる芳香族カ―ボネ―ト
ポリマ―の製造に使用するのに、ホモポリマ―より寧ろ
カ―ボネ―ト共重合体を所望する場合は、２種以上の異
なる二価フェノ―ル、あるいは二価フェノ―ルとグリコ
―ルとの、又はヒドロキシもしくは酸末端停止ポリエス
テルとの、又は二塩基酸との共重合体を使用することが
できる。そのほか、前記物質の何れのブレンドをも芳香
族カ―ボネ―トポリマ―基体を得るために本発明の実施
に際して使用することができる。
【０００９】前記カ―ボネ―ト前駆物質は、ハロゲン化
カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメ―トの何れか
であることができる。本発明において使用することがで
きる前記ハロゲン化カルボニルは、臭化カルボニル、塩
化カルボニル及びこれらの混合物である。本発明におい
て使用することができる前記炭酸エステルの代表例は、
炭酸ジフェニル、炭酸ジ（クロロフェニル）、炭酸ジ
（ブロモフェニル）、炭酸ジ（トリクロロフェニル）、
炭酸ジ（トリブロモフェニル）等の炭酸ジ（ハロフェニ
ル）、炭酸ジ（トリル）等の炭酸ジ（アルキルフェニ
ル）、炭酸ジ（ナフチル）、炭酸ジ（クロロナフチ
ル）、炭酸フェニルトリル、炭酸クロロフェニルクロロ
ナフチルなど、又はこれらの混合物である。本発明にお
いて使用するのに適した前記ハロホルメ―トには、二価
フェノ―ルのビスハロホルメ―ト（ハイドドキノンのビ
スクロロホルメ―ト等）又はグリコ―ルのビスハロホル
メ―ト（エチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―
ル、ポリエチレングリコ―ル等のビスハロホルメ―ト）
が包含される。当業者により他のカ―ボネ―ト前駆物質
も想起されるであろうが、ホスゲンとしても知られてい
る塩化カルボニルが好適である。
【００１０】そのほかに包含されるのは、二価フェノ―
ル、ジカルボン酸及び炭酸のポリマ―性誘導体である。
これらは、米国特許第３，１６９，１２１号明細書に開
示されている。
【００１１】本発明のコ―ティング組成物が使われる前
記芳香族カ―ボネ―トポリマ―基体は、分子量調節剤、
酸受容体及び触媒を用いて製造することができる。本発
明を実施する際に使用することができる分子量調節剤に
は、フェノ―ル、クロマン−Ｉ、パラタ−シャリ−ブチ
ルフェノ―ル、パラブロモフェノ―ル等の一価フェノ―
ル、第一級及び第二級アミン等が包含される。好ましく
は、分子量調節剤としてフェノ―ルを使用する。
【００１２】適切な酸受容体は、有機又は無機酸受容体
の何れかであることができる。適切な有機酸受容体は第
三級アミンであり、そしてピリジン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン等の物質を包
含する。無機酸受容体は、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩又はリン酸塩
の何れかであることができるものである。
【００１３】適切なポリカ―ボネ―ト基体を得るために
使用することができる触媒は、ビスフェノ―ル−Ａのホ
スゲンとの重合を促進する適切な触媒の何れでもよい。
適切な触媒には、例えばトリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミ
ン、例えばテトラエチルアンモニウム＝ブロミド、セチ
ルトリエチルアンモニウム＝ブロミド、テトラ−ｎ−ヘ
プチルアンモニウム＝ヨ―ジド、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム＝ブロミド、テトラメチルアンモニウム＝
クロリド、テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ヨ―ジド、ベンジル
トリメチルアンモニウム＝クロリド等の第四級アンモニ
ウム化合物、及び例えばｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウム＝ブロミド及びメチルトリフェニルホスホニウム
＝ブロミド等の第四級ホスホニウムが包含される。
【００１４】そのほかに本発明に包含されるのは、熱可
塑性のランダムに枝分れしたポリカ―ボネ―トを得るた
めに、多官能芳香族化合物を二価フェノ―ル及びカ―ボ
ネ―ト前駆物質と反応させた枝分れポリカ―ボネ―トで
ある。
【００１５】これらの多官能芳香族化合物は、カルボキ
シル基、カルボン酸無水物基又はハロホルミル基又はこ
れらの混合物である少なくとも３個の官能基を含む。使
用することができるこれらの多官能芳香族化合物の例に
は、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリチル
＝トリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、
ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリ
ト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が包
含される。好適な多官能芳香族化合物は、トリメリト酸
無水物又はトリメリト酸又はそれらのハロホルミル誘導
体である。
【００１６】そのほかに本発明に包含されるのは、線状
ポリカ―ボネ―トと枝分れポリカ―ボネ―トとのブレン
ドである。
【００１７】本発明のコ―ティング組成物の用途は、前
述のポリカ―ボネ―トに限定されないことが理解される
べきである。本明細書に開示したコ―ティング及び方法
により適切に傷及び摩耗抵抗性とされる数多くの他の基
体が存在する。これら他の基体には、ポリエステル及び
ポリ（メタクリル酸メチル）等のシ―ト、フィルム及び
成形基体、並びにポリアクリレ―ト、ポリアミド、ナイ
ロン等の他の高強度フィルム及びスパッタリング、電気
めっき及び蒸着等の方法でめっきされたプラスチック表
面がある。
【００１８】アクリル単量体という用語は、以下に定義
する多官能アクリル酸エステル単量体を意味することを
意図したものである。
【００１９】多官能アクリル酸エステル単量体は、本発
明のコ―ティング組成物で使用する基本的成分の１つで
あり、そして一般式：
【００２０】
【化１】 ［式中ｎは１乃至４、更に好ましくは２乃至３の整数で
あり、Ｒはｎ官能炭化水素残基、ｎ官能置換炭化水素残
基から成る群から選ばれ、そしてＲ′は水素原子又はメ
チル等の低級アルキル基である］で表わされる。
【００２１】多官能アクリル酸エステル単量体という用
語は、多官能メタクリル酸エステル等のアルキルアクリ
ル酸エステルを包含することを意図したものである。
【００２２】好適なｎ官能炭化水素残基は、１乃至約２
０個の炭素原子を含むｎ官能脂肪族、好ましくは飽和脂
肪族炭化水素残基及び６乃至約１０個の炭素原子を含む
ｎ官能芳香族炭化水素残基である。
【００２３】好適なｎ官能置換炭化水素残基は、ハロゲ
ン原子、即ちフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、ヒドロキ
シル基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯＲ′基［式中Ｒ′は
１乃至約６個の炭素原子を含むアルキル基を表わす］等
の置換基を含む、１乃至約２０個の炭素原子を含むｎ官
能脂肪族炭化水素残基、好ましくは飽和脂肪族炭化水素
残基及び６乃至約１０個の炭素原子を含むｎ官能芳香族
炭化水素残基である。
【００２４】好適なｎ官能置換炭化水素残基は、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ
Ｒ′基［式中Ｒ′は前述の意味を有する］等の置換基を
含む、２乃至約２０個の炭素原子を含むｎ官能脂肪族、
好ましくは飽和脂肪族炭化水素残基である。置換基が存
在する場合、それらは前記多官能アクリル単量体の光硬
化を過度に阻害又は妨害しない様なものでなければなら
ない。更に好適な多官能アクリル単量体は、式（Ｉ）
［式中Ｒは１乃至約２０個の炭素原子を含むｎ官能飽和
脂肪族炭化水素残基、１乃至約２０個の炭素原子を含む
ヒドロキシ置換ｎ官能飽和脂肪族炭化水素残基、２乃至
約２０個の炭素原子を含むｎ官能飽和脂肪族炭化水素残
基、及び２乃至約２０個の炭素原子を含むヒドロキシ置
換ｎ官能飽和脂肪族炭化水素残基から成る群から選ばれ
る］で表わされるものである。
【００２５】好適な多官能アクリル酸エステル単量体
は、Ｒがｎ官能飽和脂肪族炭化水素であるものであり、
Ｒがｎ価飽和脂肪族炭化水素基である単量体が更に好ま
しい。
【００２６】更に好ましくは、二官能アクリル単量体、
即ちジアクリレ―トが式（Ｉ）［式中ｎは２である］で
表わされ、三官能アクリル単量体、即ちトリアクリレ―
トが式（Ｉ）［式中ｎは３である］で表わされ、そして
四官能アクリル単量体、即ちテトラアクリレ―トが式
（Ｉ）［式中ｎは４である］で表わされる。
【００２７】これらの多官能アクリル酸エステル単量体
及びそれらの製造法は、当業者に周知である。ジ―、ト
リ―及びテトラアクリレ―トエステルの１つの製造法に
は、アクリル酸をジ―、トリ―又はテトラヒドロキシル
化合物と反応させ、ジエステル、トリエステル又はテト
ラエステルを生成させることが含まれる。即ち、例えば
アクリル酸をエチレングリコ―ルと反応させ、エチレン
グリコ―ルジアクリレ―トを生成させることができる。
【００２８】前記コ―ティング組成物は、前記アクリル
酸エステル単量体の１種類のみを含むことができるが、
好適なコ―ティング組成物は２種の多官能単量体、好ま
しくはジアクリレ―トとトリアクリレ―トとの混合物を
含む。前記コ―ティング組成物がアクリル酸エステルの
混合物を含む場合、ジアクリレ―トのトリアクリレ―ト
に対する重量比が約３０／７０乃至約７０／３０である
ことが好ましい。ジアクリレ―トとトリアクリレ―トと
の混合物の例には、ヘキサンジオ―ルジアクリレ―トと
ペンタエリトリト―ルトリアクリレ―トとの混合物、ヘ
キサンジオ―ルジアクリレ―トとトリメチロ―ルプロパ
ントリアクリレ―トとの混合物、ジエチレングリコ―ル
ジアクリレ―トとペンタエリトリト―ルトリアクリレ―
トとの混合物及びジエチレングリコ―ルジアクリレ―ト
とトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―トとの混合物
が包含される。
【００２９】対応するコ―ティングも同様に単一の単官
能アクリル酸エステル単量体の紫外線反応生成物を含む
ことができるが、２種の単官能アクリル酸エステル単量
体、好ましくはジアクリレ―トとトリアクリレ―トとの
光反応生成物を含むコ―ティングが好ましい。チャンの
米国特許第４，４７８，８７６号明細書に、特定の適切
な多官能アクリル酸エステル単量体が列挙されている。
【００３０】アクリル酸エステル官能化コロイドシリカ
は、オルソンらの米国特許第４，４９１，５０８号明細
書に示されている様に、シリルアクリレ―トの加水分解
生成物と水性コロイドシリカとを混合し、そして例えば
水等の溶媒を取り除くことにより得られる。オルソンら
の米国特許第４，４５５，２０５号、チャンの同４，４
７８，８７６号及びチャンの同４，４８６，５０４号各
明細書を参照することができる。官能化コロイドシリカ
は、ヒドロキシル基が有機基で置換されて有機媒体中に
分散可能であるコロイドシリカである。アクリル酸エス
テル官能化コロイドシリカという用語は、アルキルアク
リル酸エステル官能化コロイドシリカを包含することを
意図したものである。前記官能基は、好ましくはアクリ
ル酸エステル基又はメタクリル酸エステル基である。
【００３１】前記シリルアクリレ―トは、式：
【００３２】
【化２】 ［式中Ｒ5 は炭素数１乃至１３の１価の基であり、Ｒ1
は炭素数１乃至８のアルキレン基であり、ａは０乃至２
の整数であり、ｂは１乃至３の整数であり、そして和ａ
＋ｂは１乃至３である］のものである。
【００３３】式（II）のＲ5 は、更に特定するとメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１乃至８のア
ルキル基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、クロロフェニル等のアリ―ル基及びハロゲン化アリ
―ル基から選ばれ、Ｒ1 に包含される基は例えばＲ5 に
包含される炭素数１乃至８のアルキル基の全部であり、
Ｒ2 に包含される基は水素原子及びＲ5 に包含される同
一又は異なる基である。Ｒ3 に包含される二価のアルキ
レン基は、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン等である。Ｒ3 に包含される二価の有機
基には、枝分れの炭素数２乃至８のアルキレン基、枝分
れのハロゲン化された炭素数２乃至８のアルキレン基、
枝分れのヒドロキシル化された炭素数２乃至８のアルキ
レン基、枝分れアクリル酸エステル基、例えばフェニレ
ン、トリレン、ナフチレン等の炭素数６乃至１３のアリ
―レン基、ハロゲン化された炭素数６乃至１３のアリ―
レン基などが包含される。
【００３４】 式（II）のシリルアクリレ―トに包含されるのは、式： ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Si（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 等を有する化合物である。
【００３５】前記水性コロイドシリカは、サブミクロン
サイズのシリカ（ＳｉＯ2 ）粒子の水性又は他の溶剤媒
体中での分散液である。環境の極端な状態に対しての広
範な抵抗力などのシリコ―ン製品に固有の利点の多くを
ハ―ドコ―ト組成物に与えるのは、このポリシロキサン
骨格である。
【００３６】コロイドシリカの分散液は、デュポン（Du
Pont）及びナルコ・ケミカル・カンパニイ（Nalco Chem
ical Company）などの化学製造会社から入手可能であ
る。コロイドシリカは、酸性形又は塩基性の何れかで入
手可能である。しかし、本発明のためには、酸性形を使
用するのが好ましい。酸性コロイドシリカ（即ち低ナト
リウム含量の分散液）により優れたハ―ドコ―ト性能が
得られることが分った。アルカリ性コロイドシリカも、
高速かくはんと共にＨＣ１又はＨ2 ＳＯ4 等の酸の添加
により酸性コロイドシリカに転換することができる。
【００３７】これらのコ―ティング組成物中に使用する
のに満足のゆくコロイドシリカの例は、イリノイ州シカ
ゴのナルコ・ケミカル・カンパニイから入手できるナル
コ―グ（Nalcoag ）１０３４Ａである。ナルコ―グ１０
３４Ａは、低Ｎａ2 Ｏ含量、約３．１のpH及び約３４重
量％のＳｉＯ2 含量を有する高純度、酸性pHの水性コロ
イドシリカ分散液である。下記実施例において、コロイ
ドシリカのグラム又は重量部による重量には、その水性
媒体の分が含まれる。従って、例えば５２０グラムのナ
ルコ―グ１０３４Ａコロイドシリカは、重量で約１７７
グラムのＳｉＯ2 を示す。しかし、前記水性媒体はコロ
イドシリカを取扱う簡便な手段として利用されているも
のであり、本発明のハ―ドコ―ト組成物の必須の成分を
構成するものではないことに留意すべきである。事実、
これらのコ―ティング組成物は、無溶剤系の一部であり
うる事実において特に有利な用途を持つことが強調され
るべきである。
【００３８】コロイドシリカという用語は、過大な実験
の必要なく本発明のハ―ドコ―ト組成物の形成に使用し
得る、様々な微細なＳｉＯ2 形態を表わすことを意図し
たものである。更に詳細な説明が、米国特許第４，０２
７，０７３号明細書に見られる。
【００３９】アクリル酸エステル化ウレタンは、アクリ
ル又はメタクリル基が官能性を与えている多官能脂肪族
アクリル酸エステル化ウレタンであり、そして適切な脂
肪族アクリル酸エステル化ウレタンは、一般式：
【００４０】
【化３】 ［式中各Ａは夫々式： Ｏ Ｅ1 Ｅ1 ‖ ｜ ｜ （IV） −Ｏ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｅ1 （式中各Ｅ1 は夫々水素原子及び１乃至１３個の炭素原
子を含む１価の脂肪族炭化水素基から成る群から選ばれ
る）の１価の基から成る群から選ばれ、各Ｂ1 は夫々１
乃至８個の炭素原子を含む各ｍ＋１価の脂肪族炭化水素
基から成る群から選ばれ、各Ｙ1 は夫々式： Ｏ Ｂ2 Ｂ2 Ｏ ‖ ｜ ｜ ‖ （Ｖ） −Ｃ−Ｎ−Ｂ3 −Ｎ−Ｃ− （式中各Ｂ2 は好ましくは水素原子及び１乃至８個の炭
素原子を含む１価の脂肪族炭化水素基から成る群から選
ばれ、そしてＢ3 は好ましくは１乃至８個の炭素原子を
含む２価の脂肪族炭化水素基である）の２価の基から選
ばれ、そしてＤ1 はポリエステル又はポリジメチルシロ
キサンジオ―ルの２価の基である］で表わされる。Ｄ1
は好ましくは （ａ）式：
【００４１】
【化４】 を有するポリエステル及び （ｂ）式：
【００４２】
【化５】 を有するポリジメチルシロキサンジオ―ル［式中Ｙ4 ，
Ｙ5 ，Ｙ6 及びＹ7 は夫々１乃至８個の炭素原子を含む
２価の脂肪族炭化水素基から選ばれ、そしてｒは１乃至
５００である］の２価の基から選ばれる。ペンダントア
クリル酸エステル基を含む適切な放射線硬化性ポリウレ
タンの合成法が、ナガラジャン、ペンダントアクリル酸
エステル基を含む放射線硬化性ポリウレタンの合成及び
特性、ポリマ―・エンジニアリング・アンド・サイエン
ス、１１月中旬、１９８６年、２６巻、Ｎｏ．２０、１
４４２乃至１４５０頁［Nagarajan,Synthesis and Char
acterization of Radiation Curable Polyurethanes Co
ntaining Pendant Acrylate Groups,Polymer Engineeri
ng and Science,Mid-November,1986,Vo1.26,No.20,pg.1
442 to 1450 ］に開示されている。この文献には、ジイ
ソシアナ―トをジオ―ルと反応させてペンダントヒドロ
キシル基を有するポリウレタンを生成させ、その後該ポ
リウレタンをメタクリル酸イソシアナトエチルと反応さ
せてペンダントアクリル酸エステル基を含むポリウレタ
ンを生成させ得ることが教示されている。他の紫外線硬
化性ポリウレタンアクリレ―ト樹脂が、チャン、紫外線
硬化性ポリジメチルシロキサンウレタンアクリレ―トの
製造及び性質、応用高分子化学１６０（１９８８）４１
−６６（２５７３番）４１乃至６６頁［Chiang, Prepar
ation and Properties of UV-Curable Polydimethylsil
oxane Urethane Acrylate,Die Angewandte Makromoleku
lare Chemie 160(1988)41-66(Nr.2573)pg.41 to 66］に
開示されている。チャンは、分子量１８００のヒドロキ
シ末端停止ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ソフト
セグメントと２，４−トルエンジイソシアナ―ト（ＴＤ
Ｉ）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）
ハ―ドセグメントとに基づく紫外線硬化性ポリウレタン
アクリレ―ト樹脂を開示している。アクリル酸エステル
化ウレタンは、市販されている。アクリル酸エステル化
ポリウレタンは、可とう性コ―ティングが得られる公知
のコ―ティング材料である。しかし、本発明者は、ある
量のアクリル酸エステル化ウレタンを官能化コロイドシ
リカコ―ティング中で使用することにより、該シリカコ
―ティングの耐候性が可成り改良されることを見い出し
た。アクリル酸エステル化ウレタンという用語は、メタ
クリル酸エステル化ウレタン等のアルキルアクリル酸エ
ステル化ウレタンを包含することを意図したものであ
る。
【００４３】前記紫外線吸収化合物は当業界で周知であ
り、そして紫外線を吸収する、又は選択する様に作用す
る化合物である。これらの化合物の例には、ヒドロキシ
ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾ―ル系のもの、シア
ノアクリレ―ト及びベンジリデンマロネ―トがある。こ
れらの例には、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
―ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾ―ル、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキ
シベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジエトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ
−４，４′−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２′−
ジヒドロキシ−４，４′−ジブトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４′−エトキ
シベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メト
キシ−４′−プロポキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ブトキシベンゾフェ
ノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−メチル−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾ―ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−シクロ
ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）ベンゾト
リアゾ―ル、３，３′−ジフェニル−２−シアノアクリ
ル酸エチル及び３，３−ジフェニル−２−シアノアクリ
ル酸オクチルが包含される。本発明の実施に際して使用
し得る紫外線吸収剤の他の例が、米国特許第３，０４
３，７０９号明細書に見られる。好適な紫外線吸収剤
は、ベンゾトリアゾ―ルのベンゼンスルホン酸エステル
［シアソ―ブ（Cyasorb ）５４１１がアメリカン・シア
ナミド（American Cyanamid ）により販売されている適
切なベンゾトリアゾ―ル紫外線吸収剤である］である。
ベンゾトリアゾ―ルのベンゼンスルホン酸エステルが、
オルソンの米国特許第４，３４４，８３０号明細書に示
されている。
【００４４】適切な光開始剤には、ベンゾフェノン及び
他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及び
ｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナン
トレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベン
ゾインエ―テル、エチルベンゾインエ―テル、イソプロ
ピルベンゾインエ―テル、ａ，ａ−ジエトキシアセトフ
ェノン、ａ，ａ−ジメトキシアセトフェノン、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオ―ル−２−ｏ−ベンゾイル
オキシム及びａ，ａ−ジメトキシ−ａ−フェニルアセト
フェノン等のケトン型光開始剤が包含される。好適な光
開始剤は、ジエトキシアセトフェノンである。
【００４５】前記コ―ティング組成物は、好ましくは前
記多官能アクリル酸エステル単量体をコ―ティング組成
物の総重量を基準として１０重量％乃至６０重量％、更
に好ましくは２０重量％乃至５０重量％、最も好ましく
は４０重量％から選ばれる量で含有し、好ましくは前記
アクリル酸エステル官能化コロイドシリカを組成物の総
重量を基準として２０重量％乃至４０重量％、更に好ま
しくは２５重量％乃至３５重量％、最も好ましくは３２
重量％から選ばれる量で含有し、好ましくは前記アクリ
ル酸エステル化ウレタンを組成物の総重量を基準として
５重量％乃至４０重量％、更に好ましくは１０重量％乃
至３０重量％、最も好ましくは１５重量％乃至２０重量
％から選ばれる量で含有し、好ましくは前記紫外線吸収
剤は組成物の総重量を基準として５重量％乃至１０重量
％、更に好ましくは６重量％乃至１０重量％、最も好ま
しくは１０重量％の量で存在し、そして好ましくは前記
光開始剤は組成物の総重量を基準として１重量％乃至５
重量％、更に好ましくは２重量％乃至３重量％、最も好
ましくは２重量％から選ばれる量で存在する。
【００４６】前記コ―ティング組成物を、浸漬及び吹付
けを包含する公知の方法で熱可塑性基体に塗布し、その
後紫外線に暴露して耐摩耗性、基体への密着性、改良さ
れた耐候性及び可とう性を示す硬化コ―ティングを得る
ことができる。好適な方法が、１９８６年１２月１８日
に出願され、１９８７年７月１５日に公開された欧州特
許出願第０２２８６７１号明細書に示されている。この
方法には、コ―ティング組成物を可とう性で透明の熱可
塑性基体に塗布し、前記コ―ティング組成物を所望する
表面特性を有するドラムと接触させ、基体中に紫外線を
通過させることによりコ―ティング組成物をドラム表面
と接触させながら紫外線硬化させ、そしてその後被覆さ
れた基体をドラム表面から分離することを含む。
【００４７】前記基体は、様々な形状及び厚みのもので
よい。好ましくは、前記基体は５ミル乃至２５０ミル、
更に好ましくは１０ミル乃至３０ミル、最も好ましくは
１５ミルの厚みを有するポリカ―ボネ―トのシ―ト又は
フィルムである。
【００４８】前記コ―ティングの厚みは、好ましくは２
マイクロメ―トル乃至３０マイクロメ―トル、更に好ま
しくは５マイクロメ―トル乃至１５マイクロメ―トル、
そして最も好ましくは約１１マイクロメ―トルである。
【００４９】各量の酸化防止剤［例えばイルガノックス
（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０７６］及びヒンダ―ドアミン光
安定剤（ＨＡＬＳ）［例えばチヌビン（Tinuvin ）１４
４］を、ある種のコ―ティングの耐候性能を改良するた
めに添加することができる。酸化防止剤及びヒンダ―ド
アミン光安定剤は、前記コ―ティング組成物の総重量を
基準として０．１乃至１重量％の量で存在することがで
きる。
【００５０】
【実施例】以下の実施例により本発明を例証するが、こ
れは本発明の範囲を限定することを意図したものではな
い。
【００５１】実施例１及び２は、本発明のコ―ティング
組成物であり、そして各量のアクリル酸エステル官能化
コロイドシリカ［シリルアクリレ―ト官能化剤とコロイ
ドシリカとを合わせたものである］、ヘキサンジオ―ル
ジアクリレ―ト、二官能脂肪族アクリル酸エステル化ウ
レタン、ベンゾトリアゾ―ルのベンゼンスルホン酸エス
テル及びジエトキシアセトフェノンを含有していた。実
施例Ａ及びＢは、各量の官能化コロイドシリカ、ヘキサ
ンジオ―ルジアクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパント
リアクリレ―ト、ベンゾトリアゾ―ルのベンゼンスルホ
ン酸エステル及びジエトキシアセトフェノンを含有する
比較例であった。
【００５２】
【表１】 表 １ 可とう 実 性（半 コ―ティ Δ％Ｈ 施 径、イ ング厚み （500 サ ＱＵＶ耐候試験 例 ンチ） （μｍ） イクル） 時間 Δ％Ｈ ΔＹＩ 付着 備考 １ 0.5 11.6 14.5 2000 0.5 4.0 合格 ２ 0.5 13.3 20.5 2000 0.5 3.0 合格 Ａ 1.0 10.0 14.0 2000 1.0 9.5 合格 微視的き裂 Ｂ 1.0 9.5 7.0 900 5.0 4.0 合格 微視的き裂 実施例１及び２は微視的き裂を示さなかったが、実施例
Ａ及びＢは微視的き裂を示したことに留意すべきであ
る。実施例１及び２は実施例Ａ及びＢと比べて改良され
た可とう性を示し、そしてＱＵＶ耐候試験の後に低減し
た曇り及び黄変量を示した。
【００５３】実施例１、２、Ａ及びＢのコ―ティング組
成物を、実施例１、２及びＡについて５０フィ―ト／
分、そして実施例Ｂについて３０フィ―ト／分の速度で
の冷間注型法［欧州特許出願第０２２８６７１号のドラ
ム法］により１５ミル厚のポリカ―ボネ―トフィルムの
被覆に使用した。配合物１のニップ圧は３２psi であ
り、配合物２のニップ圧は５７psi であり、配合物Ａの
ニップ圧は１７psi であり、そして配合物Ｂのニップ圧
は１０psi であった。注型ドラム温度は、全配合物につ
いて１１０度乃至１１５°Ｆであった。実施例１、２及
びＡを、窒素下、４７６MJ／cm2 の紫外線エネルギ―下
で２０フィ―ト／分の速度で後硬化させ、そして実施例
Ｂを、空気中、１６２MJ／cm2 の紫外線エネルギ―下で
３０フィ―ト／分の速度で後硬化させた。
【００５４】実施例１のコ―ティング組成物には、コロ
イドシリカを官能化する３．６グラムのメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）、１２グ
ラムのコロイドシリカ（ＣＳ）、１４．４グラムのヘキ
サンジオ―ルジアクリレ―ト（ＨＤＤＡ）、３．６グラ
ムの二官能脂肪族アクリル酸エステル化ウレタン（ＤＡ
ＡＵ）、２．６グラムのベンゾトリアゾ―ルのベンゼン
スルホン酸エステル（ＢＳＥＸ）及び０．８グラムのジ
エトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）が含まれていた。
【００５５】実施例２のコ―ティング組成物には、３．
６グラムのＭＡＰＴＭＳ、１２グラムのＣＳ、１４．４
グラムのＨＤＤＡ、７．２グラムのＤＡＡＵ、２．８グ
ラムのＢＳＥＸ及び０．８グラムのＤＥＡＰが含まれて
いた。
【００５６】実施例Ａのコ―ティング組成物には、３．
８４グラムのＭＡＰＴＭＳ、１２．８グラムのＣＳ、１
１．６８グラムのＨＤＤＡ、７．６８グラムのトリメチ
ロ―ルプロパントリアクリレ―ト（ＴＭＰＴＡ）、２．
８グラムのＢＳＥＸ、０．８グラムのＤＥＡＰ、０．２
グラムのイルガノックス１０７６及び０．２グラムのチ
ヌビン１４４が含まれていた。
【００５７】実施例Ｂのコ―ティング組成物には、４．
８グラムのＭＡＰＴＭＳ、１６グラムのＣＳ、１５．３
グラムのＨＤＤＡ、９．６グラムのＴＭＰＴＡ、３．５
グラムのＢＳＥＸ、１．０グラムのＤＥＡＰ、０．２５
グラムのイルガノックス１０７６、０．２５グラムのチ
ヌビン１４４、０．２５グラムのリン酸トリラウリル及
び４．７グラムのＨＤＤＡが含まれていた。
【００５８】ＱＵＶ耐候試験は、各硬化ポリカ―ボネ―
トパネルについて、蛍光紫外線の間断サイクルにセット
した、オハイオ州クリ―ブランドのキュ―−パネル社
（Q-Panel Company ）により販売されているＱＵＶ装置
内にパネルを７０℃で８時間、そして５０℃、高湿度下
で４時間配置することにより行なった加速耐候試験であ
る。ポリカ―ボネ―ト上での硬化コ―ティングの密着性
試験は、被覆領域をギッタ―シュニット−プルフゲラト
（Gitterschnitt-Prufgerat ）クロス−ハッチカッタ―
でひっかき、このクロス−ハッチ領域にミスチク（Myst
ik）６４３２テ―プを貼着し、そしてこのクロス−ハッ
チ領域から簡易にテ―プを引きはがすことにより行っ
た。テ―プによるコ―ティングの除去は全て付着欠陥で
あった。耐摩耗性は、ガ―ドナ―（Gardner ）モデルＵ
Ｘ１０曇りメ―タ―を用い、ＣＳ−１０Ｆホイ―ル及び
５００グラムのおもりを装着したモデル１７４テ―バ―
（Taber ）アブレ―サ―による５００サイクルの摩耗の
前後及びＱＵＶ耐候試験の前後での曇りの変化量（Δ％
Ｈ）を測定することにより決定した。ΔＹＩは、耐候試
験前後の黄色度の変化である。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性基体に耐摩耗性コ―ティングを
    付着して有する被覆された熱可塑性物品であって、前記
    コ―ティングが各量の （ａ）少なくとも１種の多官能アクリル酸エステル単量
    体； （ｂ）少なくとも１種のアクリル酸エステル官能化コロ
    イドシリカ； （ｃ）少なくとも１種の多官能アクリル酸エステル化脂
    肪族ウレタン； （ｄ）少なくとも１種の紫外線吸収剤；及び （ｅ）少なくとも１種の光開始剤 を含む無溶剤組成物の紫外線硬化反応生成物である被覆
    された熱可塑性物品。
  2. 【請求項２】 多官能アクリル酸エステル単量体がヘキ
    サンジオ―ルジアクリレ―トである請求項１記載の物
    品。
  3. 【請求項３】 多官能アクリル酸エステル化脂肪族ウレ
    タンが二官能脂肪族アクリル酸エステル化ウレタンであ
    る請求項１記載の物品。
  4. 【請求項４】 アクリル酸エステル官能化コロイドシリ
    カがメタクリル酸エステル官能化コロイドシリカであ
    り、そして熱可塑性基体が芳香族ポリカ―ボネ―ト樹脂
    基体である請求項１記載の物品。
  5. 【請求項５】 吸収剤がベンゾトリアゾ―ルのベンゼン
    スルホン酸エステルである請求項１記載の物品。
  6. 【請求項６】 光開始剤がジエトキシアセトフェノンで
    ある請求項１記載の物品。
  7. 【請求項７】 （ａ）組成物の総重量を基準として１０
    重量％乃至６０重量％の量で存在する少なくとも１種の
    多官能アクリル酸エステル単量体； （ｂ）組成物の総重量を基準として２０重量％乃至４０
    重量％の量で存在する少なくとも１種のアクリル酸エス
    テル官能化コロイドシリカ； （ｃ）組成物の総重量を基準として５重量％乃至４０重
    量％の量で存在する少なくとも１種の多官能アクリル酸
    エステル化ポリウレタン； （ｄ）組成物の総重量を基準として５重量％乃至１０重
    量％の量で存在する少なくとも１種の紫外線吸収剤；及
    び （ｅ）組成物の総重量を基準として１重量％乃至５重量
    ％の量で存在する少なくとも１種の光開始剤 を含む無溶剤紫外線硬化性コ―ティング組成物。
  8. 【請求項８】 多官能アクリル酸エステル単量体がヘキ
    サンジオ―ルジアクリレ―トである請求項７記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 多官能アクリル酸エステル化脂肪族ウレ
    タンが二官能脂肪族アクリル酸エステル化ウレタンであ
    る請求項７記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 アクリル酸エステル官能化コロイドシ
    リカがメタクリル酸エステル官能化コロイドシリカであ
    る請求項７記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 光開始剤がジエトキシアセトフェノン
    であり、そして吸収剤がベンゾトリアゾ―ルのベンゼン
    スルホン酸エステルである請求項７記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 （ａ）組成物の総重量を基準として２
    ０重量％乃至５０重量％の量で存在するヘキサンジオ―
    ルジアクリレ―ト； （ｂ）組成物の総重量を基準として２５重量％乃至３５
    重量％の量で存在するメタクリル酸エステル官能化コロ
    イドシリカ； （ｃ）組成物の総重量を基準として１０重量％乃至３０
    重量％の量で存在する二官能脂肪族アクリル酸エステル
    化ウレタン； （ｄ）紫外線吸収剤；及び （ｅ）光開始剤 から本質的に成るコ―ティング組成物。
  13. 【請求項１３】 熱可塑性基体が芳香族ポリカ―ボネ―
    ト樹脂基体である請求項１記載の被覆された熱可塑性物
    品。
  14. 【請求項１４】 熱可塑性基体がポリエステルテレフタ
    レ―ト樹脂基体である請求項１記載の被覆された熱可塑
    性物品。
  15. 【請求項１５】 熱可塑性基体に耐摩耗性コ―ティング
    を付着して有する被覆された熱可塑性物品であって、前
    記コ―ティングが （ａ）組成物の総重量を基準として１０重量％乃至６０
    重量％の量で存在する少なくとも１種の多官能アクリル
    酸エステル単量体； （ｂ）組成物の総重量を基準として２０重量％乃至４０
    重量％の量で存在する少なくとも１種のアクリル酸エス
    テル官能化コロイドシリカ； （ｃ）組成物の総重量を基準として５重量％乃至４０重
    量％の量で存在する少なくとも１種の多官能アクリル酸
    エステル化ポリウレタン； （ｄ）組成物の総重量を基準として５重量％乃至１０重
    量％の量で存在する少なくとも１種の紫外線吸収剤；及
    び （ｅ）組成物の総重量を基準として１重量％乃至５重量
    ％の量で存在する少なくとも１種の光開始剤 を含む無溶剤組成物の紫外線硬化反応生成物である被覆
    された熱可塑性物品。
  16. 【請求項１６】 熱可塑性基体が芳香族ポリカ―ボネ―
    ト樹脂基体である請求項１５記載の被覆された熱可塑性
    物品。
  17. 【請求項１７】 熱可塑性基体に耐摩耗性コ―ティング
    を付着して有する被覆された熱可塑性物品であって、前
    記コ―ティングが （ａ）組成物の総重量を基準として１０重量％乃至６０
    重量％の量で存在する少なくとも１種の多官能アクリル
    酸エステル単量体； （ｂ）組成物の総重量を基準として２０重量％乃至４０
    重量％の量で存在する少なくとも１種のアクリル酸エス
    テル官能化コロイドシリカ； （ｃ）組成物の総重量を基準として５重量％乃至４０重
    量％の量で存在する少なくとも１種の多官能アクリル酸
    エステル化ポリウレタン； （ｄ）組成物の総重量を基準として５重量％乃至１０重
    量％の量で存在する少なくとも１種の紫外線吸収剤；及
    び （ｅ）組成物の総重量を基準として１重量％乃至５重量
    ％の量で存在する少なくとも１種の光開始剤 から本質的に成る無溶剤組成物の紫外線硬化反応生成物
    である被覆された熱可塑性物品。
  18. 【請求項１８】 更に組成物の総重量を基準として０．
    １重量％乃至１．０重量％の酸化防止剤を含む請求項７
    記載のコ―ティング組成物。
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