JPH0699618B2 - 収縮の少ないフラン接合剤用の酸硬化性混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤としてフラン樹脂を含有する収縮の少
ない接合剤のための酸硬化性混合物に関する。本明細書
において「二官能性（及び三官能性）フエノール」は、
「核に、反応性の位置が二つ（及び三つ）あるフエノー
ル」に相当する。

ドイツ特許出願公開第2,926,053号明細書から、結合剤
としてフルフリルアルコールとアルキル基に３ないし20
個の炭素原子を含む二官能性アルキル−またはアルアル
キルフエノールを基礎とするヒドロキシメチル基を含む
レゾールとの反応生成物を−場合により少量の無置換フ
エノールまたはジフエノールプロパンとの混合物で−含
有し、この置換レゾールの核の反応性水素原子の少なく
とも75％がホルムアルデヒドとの反応により置換されて
おり且つヒドロキシメチル基１個当り0.5モル以上のフ
ルフリルアルコールが反応しており、そして、前記反応
生成物が、ベンジルアルコール、低分子のエポキシ化合
物、フルフロール、ジフリルエーテル、フルフリルアル
コールからなる群に属する少なくとも１種反応性希釈剤
中に溶解している、低収縮性の酸硬化性混合物が知られ
ている。この教示によつて得られる樹脂は、接合剤用の
価値の高い結合剤であるが、多くの場合に実際に重要な
幾つかの腐食性有機溶剤例えばケトン、塩素化炭化水素
及び芳香族炭化水素、並びにエステルに対して一定の感
受性を示す。

更に、ドイツ特許出願公開第3,028,974号明細書から、
フエノール化合物、アルデヒド及びフルフリルアルコー
ルから事実上無水の条件で金属触媒の存在下で製造され
た樹脂が得られるということが知られている。この樹脂
は、鋳造用コア及び鋳造用鋳型の製造に適するが、接合
剤の製造に使用することができない；なぜならそれは接
合剤の技術で通常の条件で架橋しないからである。

本発明は、フルフリルアルコールと、フエノール性ヒド
ロキシル１個当り少なくとも0.5個のヒドロキシメチル
基をもつレゾールとの反応生成物を基礎とする収縮の少
ない接合剤のための酸硬化性混合物であって、 （Ａ） 結合剤として、フルフリルアルコールとレゾー
ルとの反応生成物を含有し、該レゾールが（ａ）少なく
とも１種の三官能性フエノールまたは該フエノール
（ａ）と（ｂ）アルキル基に３ないし20個の炭素原子を
それぞれ含むアルキル−及び／又はアルアルキル−フエ
ノールまたはアリールフエノールとの混合物を基礎とす
るレゾールであり、前記フエノール（ａ）及び（ｂ）の
合計に対する前記置換フエノール（ｂ）の割合が70モル
％まで、好ましくは60モル％までであり、そしてヒドロ
キシメチル基１個当り0.4モル以上のフルフリルアルコ
ールが反応しており、且つ （Ｂ） 樹脂（Ａ）に対して（0.4ないし1.5）:1の重量
比で少なくとも１種の反応性希釈剤を含有する ことを特徴とする酸硬化性混合物に関する。

本発明の一実施態様では、（Ａ）と（Ｂ）との混合物が
更にまた （Ｃ） 少なくとも１種の充てん剤及び （Ｄ） 少なくとも１種の硬化剤を含有し、 成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計と成分（Ｃ）及び（Ｄ）の
合計との重量比が1:（１ないし７）、殊に1:（1.5ない
し５）であることが意図されている。

本発明によつて製造された接合剤用混合物は、硬化生成
物の貯蔵安定性、化学安定性及び温度安定性の点で非常
に有利な特性を示す。更に、この接合剤は、非常に収縮
が少なく、ASTM C 358によつて後収縮を測定すると、ド
イツ特許第2,926,053号明細書の接合剤（これは既に非
常に収縮が少ない）よりも低い値を示す。そのほかにそ
れは、十分な可使時間（ポツトライフ）で、短縮された
硬化時間を示し、それにもかかわらず薬品に対して非常
に安定である。特に指摘すべき点は、腐食性溶剤例えば
アセトン、クロロホルム、トルエン、酢酸ブチル等に対
する改善された抵抗性である。

各場合に単独でまたは混合物として使用することのでき
る三官能性フエノールは、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フエノールまたは3,5−ジメチルフエノールであるが、
無置換のフエノールを使用するのが特に好ましい。

アルキルフエノールレゾールにおいて場合により一緒に
使用されるアルキルフエノールは二官能性である。パラ
−モノアルキルフエノールまたはオルト−モノアルキル
フエノール例えばｏ−プロピルフエノール、ｏ−イソプ
ロピルフエノール、ｏ−ｎ−ブチルフエノール、ｏ−se
c.−ブチルフエノール、ｏ−tert.−ブチルフエノー
ル、ｏ−イソノニルフエノール、ｐ−ｎ−ブチルフエノ
ール、ｐ−tert.−ブチルフエノール、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノール、ｐ−イ
ソオクチルフエノール、ｐ−イソノニルフエノール及び
ｐ−イソドデシルフエノール、更にアリールフエノール
例えばｏ−フエニルフエノールまたはｐ−フエニルフエ
ノール、しかし好ましくはアルアルキルフエノール例え
ばスチレンまたはそのほかのビニル芳香族化合物のｏ−
及びｐ−置換体例えばα−メチルスチレン及びビニルト
ルエンを、フエノールと一緒に、各場合に単独でまたは
混合物で使用することができる。アルキル基は、線状、
分枝状または環状であることができ且つ３ないし20個、
殊に４ないし12個の炭素原子を含むことができる。フエ
ノール成分は又、少量のもつと高度にアルキル化された
フエノール例えばジアルキルフエノール及び／又はトリ
アルキルフエノールを（これらのフエノールがまだ少な
くとも一つの、ホルムアルデヒドとの反応に使用しうる
位置を含む限り）或いは多価フエノール例えばジフエニ
ロールプロパンを、特に30モル％までの割合で含むこと
ができる。例えば３ないし20個の炭素原子を含む不飽和
化合物を用いるフエノールのアルキル化で得られるよう
な混合物の形でもアルキルフエノールを使用することが
できる。

これらの置換された二官能性フエノールは殊に無置換の
フエノールとの混合物で使用され、置換フエノールの含
量は70モル％まで、殊に60モル％までであることがで
き、得られる特性が最適になるのは置換フエノールの含
量が20ないし60モル％、殊に30ないし55モル％のところ
である。

本発明の範囲には、フルフリルアルコールと、フエノー
ル性ヒドロキシル１個当り少なくとも0.5個のヒドロキ
シメチル基を含むレゾール−ただし、少なくとも１種の
三官能性フエノール、または該フエノール（ａ）と、
（ｂ）アルキル基に３ないし20個の炭素原子をそれぞれ
含むアルキル−及び／又はアルアルキル−フエノール或
いはアリールフエノールとの、フエノール（ａ）及び
（ｂ）の合計に対する置換フエノール（ｂ）の割合が70
モル％までの混合物を基礎とするレゾール−とを、高め
た温度で反応させてヒドロキシメチル基１個当り0.4モ
ル以上のフルフリルアルコールを反応させ、反応生成物
を反応性希釈剤に（0.4ないし1.5）:1の樹脂Ａに対する
重量比で溶解させ且つこの溶液を、殊に使用直前に、充
てん剤及び硬化剤と混合し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の重
量と成分（Ｃ）及び（Ｄ）の重量との比は、1:（１ない
し７）、殊に1:（1.5ないし５）であることを包含す
る、本発明による接合剤用混合物の製造方法もはいる。

一般に、樹脂溶液（Ａ）及び（Ｂ）は、30ないし80、殊
に45ないし65重量％の固形樹脂分を有する。

変性フラン樹脂（Ａ）は、通常の反応性希釈剤中の、例
えばベンジルアルコール、低分子のエポキシド化合物例
えばフエニルグリシジルエーテル、ジフエニロールプロ
パン−ジグリシジルエーテル中の、しかしなかんずくフ
ラン化合物例えばフルフロール、ジフリルエーテル中
の、しかしながら殊にフルフリルアルコール中の溶液で
使用される。この希釈剤は例えばレゾールとの反応から
生じる過剰の成分として存在することができる。上記反
応性希釈剤は（0.4ないし1.5）:1、殊に（0.6ないし1.
1）:1の樹脂（Ａ）に対する重量比で使用される。

使用することのできる充てん剤の例は、鉱石粉末、重晶
石、石英粉末及び殊にコークス粉末または、例えば合成
グラフアイトの形の、グラフアイト粉末である。

硬化剤としては（ａ）酸例えば硫酸、塩酸、リン酸、シ
ユウ酸、スルホン酸例えばスルフアミン酸、ベンゼン、
トルエンまたはキシレンのモノ−及びジ−スルホン酸、
更にナフタリンジスルホン酸及び／又は（ｂ）酸を分離
する物質例えば（ａ）で挙げたスルホン酸のスルホクロ
リド例えばトルエン−またはベンゼン−スルホクロリ
ド、このスルホン酸のアルキルエステルまたは酸性硫酸
エステル及び／又は（ｃ）硫酸もしくはリン酸の酸性
塩、殊にそれらのナトリウム塩を単独でまたは混合物で
使用することができる。それらの割合は一般にフエノー
ル性ヒドロキシ基に対して0.1ないし３、殊に0.2ないし
2.0当量である。

出発物質として使用するヒドロキシメチル基を含むレゾ
ールは、フエノール樹脂成分とフエノール基１個当り0.
5モル以上、殊に１モル以上のホルムアルデヒドとか
ら、高縮合物の生成を事実上避ける条件で製造される。
一般に、そのようにして得られたフラン変性フエノール
樹脂は50ないし10,000、殊に200ないし2,000mPa.s/20℃
の粘度をもつ。又20℃と80℃、殊に30℃と60℃との間の
適度の反応温度及び比較的高い触媒濃度例えば各場合に
フエノール性OH基に対して５ないし100、殊に10ないし5
0、特に15ないし30当量％が有効である。この反応の触
媒としては例えば塩基例えばアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土金属水酸化物、第三アミン及び第四アンモニウ
ム塩基が適する。縮合反応の後、触媒は例えば有機酸も
しくは無機酸で中和され、生じた塩は洗浄によつて除か
れる。

硬化物は約300℃の温度まで安定である。フエノール樹
脂とフルフリルアルコールとの反応では、できるだけ低
い温度を選ぶのが好ましい。一般に、反応は高めた温度
例えば100ないし170℃、殊に150℃までで、反応で生じ
た水を同時に除きながら行われる。反応は約100ないし1
20℃で始まる。水は蒸留塔で除くことができる；水は共
沸添加剤の存在下で共沸蒸留で除くのが好ましい。使用
することのできる共沸添加剤は、芳香族炭化水素例えば
トルエンもしくはキシレンまたは脂肪族炭化水素または
その他の、水と混和しない物質、例えば樹脂の製造で溶
剤として使用されるものと同じ物質である。比較的高沸
点の共沸添加剤を使用する場合には、減圧にすることに
よつて希望した範囲に反応温度を下げることが重要であ
る。他の実施態様ではフルフリルアルコールとレゾール
との間の反応を溶融体の形で遂行することもできるが、
溶剤中での反応が特に好ましい。

フエノール１モル当り0.7モル以下、殊に0.5モル以下の
ホルムアルデヒドを使用する場合には、ヒドロキシメチ
ル化合物に導く反応に先立ってノボラツクを生じるよう
にフエノールとホルムアルデヒドとの、酸で触媒された
反応を行うことが可能である。このようにして生じたノ
ボラツクは、レゾールを生じるように第２工程で他のホ
ルムアルデヒドと上記条件で反応させるべきである。

本発明による他の反応は、殊に0.8モル以上のフルフリ
ルアルコールを使用して行うことができるが、特に過剰
のフルフリルアルコールの存在下で、即ちヒドロキシメ
チル基１個当り１モル以上のフルフリルアルコールを使
用して、行うこともできる。過剰のフルフリルアルコー
ルは反応性希釈剤として樹脂中に残り得る。

反応後にそして場合により共沸添加剤の除去後にフルフ
リルアルコールが樹脂を適当に希釈するのに十分に過剰
なように量比を選ぶことができる。しかし、反応性溶剤
を後に加えることもできる。

樹脂溶液の−且つまた充てん剤だけとの混合物の−貯蔵
安定性は事実上無限である。接合剤の製造は殊に使用直
前にフラン樹脂溶液を充てん剤及び触媒またはそれらの
混合物と或いは−樹脂溶液と充てん剤との混合物を使用
する場合には−触媒及び場合により他の充てん剤と混合
することによつて行われる。

以下の例において、部は重量部であり、％は重量％であ
る。

例 １（ａ） 樹脂（フエノール1:スチレン0.4:ホルムアル
デヒド1.7のモル比のスチレン変性樹脂）の製造。

攪拌機、温度計、配量装置、水分離器、還流冷却器及び
減圧蒸留装置を備えた反応器で376部のフエノールを融
解させ、0.7部の濃硫酸を加え、混合物を100℃に加熱し
た。発熱反応に釣り合わせて166部のスチレンを加え
た；その際温度が140℃に上がつた。全部のスチレンを
加えてから更に１時間140℃に保ち、次に混合物を60℃
に冷却した。冷却中に（33％の）水酸化ナトリウム溶液
120部を加えた。60℃の温度に達した後に発熱反応に釣
り合わせて１時間で（37％の）ホルムアルデヒド溶液16
2部及び（91％の）パラホルムアルデヒド158.4部を加
え、混合物を60℃で、遊離のホルムアルデヒドの含量が
0.6％になるまで反応させた；これには約２時間かかつ
た。25％の硫酸189部で5.4のpH値に調節し、100部のト
ルエンを攪拌しながら表面の下へ加え、次に水相を吸引
過した。フラスコに残つた樹脂に784部のフルフリル
アルコールを加え、循環蒸留を開始させた。循環蒸留中
に温度が135ないし138℃に上がつた。255mlの水性相を
分離した。110℃に冷却後、100mbarの圧力で共沸添加剤
を留去させ、次に混合物を930部のフルフリルアルコー
ルで希釈した。得られたフラン樹脂溶液（2000部）は5
0.2％の残渣を含み（１時間/170℃）、1025mPa.s/20℃
の粘度を示した。

１（ｂ） 接合剤の製造 接合剤の特性を試験するために93部のコークス粉末、２
部のシユウ酸、１部の結晶化リン酸及び４部のトルエン
スルホクロリドから接合剤粉末を製造し、その中の100
部を50部の樹脂溶液と混合して接合剤にした。接合剤は
ポツトライフが30分であつた；そして24時間後に室温で
シヨア硬さＤが55になつた。48時間後にシヨア硬さは63
に高まつた（表を参照）。

１（ｃ） 物理的試験 溶剤及び薬品に対する抵抗力を調べるために接合剤から
高さ及び直径がそれぞれ25mmの円柱体を製造し、これを
８日間室温で貯蔵した。この時間の後、検体は沸騰70％
硫酸、沸騰濃塩酸に対して、130℃の熱濃リン酸に対し
て、濃及び希水酸化ナトリウム溶液及びその他のアルカ
リ溶液に対して安定であつた。溶剤に対する抵抗性を調
べるために検体を、室温で８時間貯蔵後に５×８時間ア
セトン、クロロホルム、トルエン、酢酸ブチル中でそし
て水中で煮沸した。検体の重量の変化は表からわかる。

ASTM C 358によつて後収縮を測定するために長さが100m
mで直径が25mmの円柱状検体を８日間室温で貯蔵してそ
の長さの変化を測定した。長さの変化は60日後に0.1929
％、120日後に0.207％になつた。

２（ａ） 樹脂（フエノール1:スチレン0.5:ホルムアル
デヒド1.75のモル比のスチレン変性樹脂）の製造。

例１におけるようにフエノール376部、濃硫酸0.7部、ス
チレン208部、（33％の）水酸化ナトリウム溶液120部、
（37％の）ホルムアルデヒド水溶液162部及び（91％
の）パラホルムアルデヒド164.8部を反応させ、25％の
硫酸189部で中和し、トルエンで希釈し、水性相を除
き、784部のフルフリルアルコールを循環させて蒸留し
（その際210mlの水が分離する）、共沸添加剤を除き、8
00部のフルフリルアルコールで希釈した。50.3％の樹脂
溶液2100部（残渣１時間/170℃）が得られた：粘度550m
Pa.s/20℃。

２（ｂ） 接合剤の製造 接合剤の特性を試験するために樹脂溶液50部を例１から
の接合剤粉末100部と混合した。接合剤は35分間のポツ
トライフをもつていたそして24時間後に室温で35のシヨ
ア硬さＤを示した;48時間後にシヨア硬さＤは58になつ
た。酸及びアルカリ溶液に対する挙動は、例１からの樹
脂の挙動に完全に一致した。例１におけるように測定し
た後収縮は、60日後に0.16％、120日後に0.1754％にな
つた。溶剤に対する安定性は表からわかる。

比較 比較１（ａ） 樹脂（ドイツ特許第2,926,053号明細書
によるフエノール1:スチレン1:ホルムアルデヒド1.625
のモル比のスチレン変性樹脂）の製造。

例１におけるようにフエノール376部、濃硫酸0.7部、ス
チレン416部、（33％の）水酸化ナトリウム溶液120部、
（37％の）ホルムアルデヒド水溶液162部、（91％の）
パラホルムアルデヒド148部を互に反応させた。60℃で3
1/2時間後にホルムアルデヒド含量が1.56％になつた；
この所で反応を、25％の硫酸189部を加えることによつ
て中止した。140部のトルエンを加えた後に水性相を分
離し、784部のフルフリルアルコールを加え、例１にお
けるように循環させて蒸留した。200mlの水性相が分離
した。共沸添加剤の留去後に880部のフルフリルアルコ
ールで希釈した。収量2150部、残渣50％（１時間/170
℃）、粘度340mPa.s/20℃。

比較１（ｂ） 接合剤の製造及び物理的試験。

接合剤の特性の試験のために比較1aからの樹脂溶剤50部
と例１からの接合剤粉末100部とを混合した。接合剤は7
0分間のポツトライフをもち、そして24時間後に５のシ
ヨア硬さＤを示した。48時間後にシヨア硬さＤは45にな
つた。酸及びアルカリ溶液に対する抵抗性は、例１及び
２からの樹脂溶液で得られた接合剤のそれと一致した。
部分的に注意すべき相違が、上記のように行なつてその
結果を表に示した溶剤に対する抵抗性の試験で生じた。

比較２（ａ） 樹脂（ドイツ特許出願公開第3,028,974
号明細書によるフエノール1:スチレン0.4:ホルムアルデ
ヒド1.65のモル比のスチレン変性樹脂）の製造 188部のフエノールを0.35部の濃硫酸の存在下で83部の
スチレンと例１におけるように反応させ、90℃に冷却
し、この温度で亜鉛含量が８％の（試験用ベンジン中
の）オクタン酸亜鉛の溶液28.5部と（91％の）パラホル
ムアルデヒド109部を加え、この温度でホルムアルデヒ
ド含量が０％になるまで18時間攪拌した。次に180部の
トルエンと392部のフルフリルアルコールとを加え、170
℃の最高温度まで循環蒸留した。その際78mlの水性相が
分離した。100barの減圧で共沸添加剤を分離した後に、
溶液を314部のフルフリルアルコールで49.5％の残渣含
量に（１時間/170℃）調節した。粘度130mPa.s（20℃；
収量1005g。

比較２（ｂ） 接合剤の製造及び物理的試験 比較２（ａ）からの樹脂溶液50部と例１からの接合剤粉
末100部とを混合することによつて接合剤の特性を試験
した。７日後に初めて接合剤組成物の強度がわずかに増
加した；この時点でもシヨア硬さＤは０であつた。接合
剤は架橋しなかつた。

比較３（ａ） 樹脂（ドイツ特許出願公開第3,028,974
号明細書によるフエノール1:スチレン0.4:ホルムアルデ
ヒド1.65のモル比のスチレン変性樹脂）の製造。

オクタン酸亜鉛のたぶん有害な影響を減らすために、1
4.3部だけのオクタン酸亜鉛を使用して比較２を繰返し
た。70℃で22時間の反応時間の後に、ホルムアルデヒド
含量は1.7％になつた。フルフリルアルコールとの反応
及び例２におけるような後処理によつて、51.3％に希釈
した後に、230mPa.s/20℃の粘度をもつ樹脂溶液が得ら
れた。

比較３（ｂ） 接合剤の特性の試験 接合剤の特性の試験では、比較２と同様に７日後にも架
橋が起らなかつた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルフリルアルコールと、フェノール性ヒ
   ドロキシル１個当たり少なくとも0.5個のヒドロキシメ
   チル基をもつレゾールとの反応混合物を基礎とする収縮
   の少ない接合剤のための酸硬化性混合物であって、 （Ａ） 結合剤として、フルフリルアルコールとレゾー
   ルとの反応生成物を含有し、該レゾールが（ａ）少なく
   とも１種の三官能性フェノールまたは該フェノール
   （ａ）と（ｂ）アルキル基に三ないし20個の炭素原子を
   それぞれ含むアルキル−及び／又はアルアルキル−フェ
   ノールまたはアリールフェノールとの混合物を基礎とす
   るレゾールであり、前記（ａ）及び（ｂ）の合計に対す
   る前記置換フェノール（ｂ）の割合が70モル％までであ
   り、そしてヒドロシキメチル基１個当たり0.4モル以上
   のフルフリルアルコールが反応しており、且つ （Ｂ） 樹脂（Ａ）に対して（0.4ないし1.5）:1の重量
   比で少なくとも１種の反応性希釈剤を含有する ことを特徴とする酸硬化性混合物。
2. 【請求項２】アルキル−及び／又はアルアルキル−フェ
   ノールのアルキル基が４ないし12個の炭素原子を有し、
   及び／又はヒドロシキメチル基１個当たり0.8モル以上
   のフルフリルアルコールが反応しており、及び／又は反
   応性希釈剤がフラン化合物、殊にフルフリルアルコール
   である特許請求の範囲第１項記載の混合物。
3. 【請求項３】フラン変性フェノール樹脂が50ないし1000
   0、殊に200ないし2000mPa.s/20℃の粘度を示す、特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の混合物。
4. 【請求項４】樹脂が、フェノールとビニル芳香族炭化水
   素、殊にスチレンとから形成された置換生成物をアルキ
   ルフェノールとして含有する特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれかに記載の混合物。
5. 【請求項５】フルフリルアルコールと、フェノール性ヒ
   ドロキシル１個当たり少なくとも0.5個のヒドロシキメ
   チル基をもつレゾールとの反応混合物を基礎とする収縮
   の少ない接合剤のための酸硬化性混合物であって、 （Ａ） 結合剤として、フルフリルアルコールとレゾー
   ルとの反応生成物を含有し、該レゾールが（ａ）少なく
   とも１種の三官能性フェノールまたは該フェノール
   （ａ）と（ｂ）アルキル基に三ないし20個の炭素原子を
   それぞれ含むアルキル−及び／又はアルアルキル−フェ
   ノールまたはアリールフェノールとの混合物を基礎とす
   るレゾールであり、前記（ａ）及び（ｂ）の合計に対す
   る前記置換フェノール（ｂ）の割合が70モル％までであ
   り、そしてヒドロシキメチル基１個当たり0.4モル以上
   のフルフリルアルコールが反応しており、 （Ｂ） 樹脂（Ａ）に対して（0.4ないし1.5）:1の重量
   比で少なくとも１種の反応性希釈剤 （Ｃ） 少なくとも１種の充てん剤及び （Ｄ） 少なくとも１種の硬化剤を含有し、そして成分
   （Ａ）及び成分（Ｂ）の合計と成分（Ｃ）及び成分
   （Ｄ）の合計の重量比が1:（１ないし７）、殊に1:（1.
   5ないし５）である ことを特徴とする酸硬化性混合物。
6. 【請求項６】アルキル−及び／又はアルアルキル−フェ
   ノールのアルキル基が４ないし12個の炭素原子を有し、
   及び／又はヒドロシキメチル基１個当たり0.8モル以上
   のフルフリルアルコールが反応しており、及び／又は反
   応性希釈剤がフラン化合物、殊にフルフリルアルコール
   である特許請求の範囲第５項記載の混合物。
7. 【請求項７】フラン変性フェノール樹脂が50ないし1000
   0、殊に200ないし2000mPa.s/20℃の粘度を示す、特許請
   求の範囲第５項または第６項記載の混合物。
8. 【請求項８】樹脂が、フェノールとビニル芳香族炭化水
   素、殊にスチレンとから形成された置換生成物をアルキ
   ルフェノールとして含有する特許請求の範囲第５項から
   第７項までのいずれかに記載の混合物。
9. 【請求項９】硬化剤成分（Ｄ）が、フェノール性OH基に
   対して0.1ないし３、殊に0.2ないし2.0当量の割合で存
   在する酸性物質である、特許請求の範囲第５項ないし第
   ８項までのいずれかに記載の混合物。
10. 【請求項１０】充てん剤（Ｃ）がコークス、合成グラフ
    ァイト、石英または硫酸バリウムの形で存在する、特許
    請求の範囲第５項ないし第９項までのいずれかに記載の
    混合物。