JPS6140242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ベンゼンジスルホン酸からレゾルシンを製造す
る際に、蒸留残渣として、構造が正確に知られて
ない黒色のピツチが生ずる。このものは僅かに残
留レゾルシンを含有しており、主要成分はレゾル
シンの自己縮合生成物まは、レゾルシン合成の際
に発生しそしてその低い揮発性の為に蒸留残渣中
に残留する化合物の反応生成物である。このター
ルは、500〜2000の分子量の成分を含有しており
そしてこのタールのOH価は600〜850である。こ
れはレゾルシンの自己縮合物に著しく相応してい
る。この粘着性の物質は取り扱いが困難であり且
つ従来、１部水溶性でありそして環境を汚染する
危険の為に、地下水を汚染するのを回避すべく著
しい費用を掛けて特別な廃棄プロセスを用いて貯
蔵または焼却しなければならない無価値な副生成
物であつた。レゾルシン・ピツチの焼却は、煙道
ガスの組成によるおよびその含有カーボンンによ
る環境汚染ももたらしそして更に著しい技術的―
およびエネルギー的浪費に結びついている。それ
故に、レゾルシン・ピツチを経済的に興味のある
再利用に供すること並びに環境汚染をもたらすこ
とのない状態にすることが望まれていた。

また、レゾルシンの蒸留条件下にキサンチン誘
導体が生ずることも公知である。

本発明は、ベンゼン―ジスルホン酸からレゾル
シンを製造する際に生ずるレゾルシン・ピツチを
高い価値ある合成樹脂に転化して有意義に用いる
ことを可能とした。

本発明の対象は、ベンゼン―ジスルホン酸から
レゾルシンを製造する際に得られるレゾルシン・
ピツチをアルデヒド類、ケトン類、一価の置換―
および／または無置換フエノールを基礎として合
成されエーテル化されてないまたはアルコールで
エーテル化されたレゾール、一価の置換―およ
び／または無置換フエノールを基礎として合成さ
れたノボラツクとアルデヒド類との組合せ、エー
テル化されてないまたはアルコール化されたアミ
ン樹脂の群（以下、化合物群と云う）の内の少な
くとも１種類の化合物と少なくとも１段階で反応
させることを特徴とする、レゾルシン化合物と上
記化合物群の少なくとも１種類の化合物を基礎と
する合成樹脂を製造する方法である。

驚ろくべきことに、容易に取り扱うとのできる
合成樹脂が得られる。例えば、所望次第で別の段
階で上記化合物群の少なくとも１種類の化合物に
て硬化下に架橋される、有機溶剤に可溶の溶融性
合成樹脂が得られる。この場合、第１段階での反
応に用いられる如き化合物自体を場合によつては
使用してもよい。

反応を、１部分のみ溶解する完全に架橋した生
成物が得られるように実施することも可能であ
る。

本発明の別の実施形態によれば、融点が明らか
に室温以上にあるノボラツク・タイプの非架橋性
合成樹脂も製造することができる。

上記化合物群の内の適するアルデヒド類は例え
ばアセトアルデヒド、フルフラール、殊にホルム
アルデヒドである。適するケトンはアセトンであ
る。この種のアルデヒド類またはケトン類から合
成される化合物、例えば１価の単環および／また
は多環の置換―および／または無置換フエノール
類（例えばジフエニロールプロパンまたは―メタ
ン）、特にアルキルフエノール類（例えばブチル
フエノール、オクチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール）を基礎とするフエノ
ール樹脂、しかもレゾールまたは、ノボラツクと
アルデヒドとの組合せが適している。更に、レゾ
ールの様にアルコール例えば１〜４個の炭素原子
を持つ一価アルコールにてエーテル化されていて
もよいアミン樹脂、例えばメラミン樹脂、グアナ
ミン樹脂、ジシアンジアミド樹脂または尿素樹脂
も適している。たとえばこのエーテル化によつて
アミノプラスストとレゾルシン・ピツチとの反応
速度が低下したとしても、このエーテル化が反応
成分相互の度々良好な相容性をまたは第三物質と
の良好な相容性を実現する。

上記アルデヒド類またはケトン類を基礎とする
化合物、例えばパラホルムアルデヒドおよびトリ
オキサンもレゾルシン・ピツチと反応する成分と
して適しており、また上記アルデヒド類またはケ
トン類を解離する化合物のヘキサメチレンテトラ
ミンも適している。

一般に反応は、室温〜300℃、殊に40℃〜200
℃、特に50〜150℃の温度のもとで実施し、その
際用いる温度は所望の樹脂の種類にも左右され
る。例えば、部分的にのみ架橋した反応生成物を
製造する為には一般に40〜200℃にて行なう。次
で、得られた生成物を、場合によつては、例えば
ヘキサメチレンテトラミンの存在下に100〜200
℃、殊に110〜140℃の高温のもとで硬化させるこ
とができる。しかし多くの目的の為に、未硬化の
状態で使用してもよい。これに対して著しく架橋
した生成物を製造しようとする場合には、反応を
40〜100℃、殊に50〜90℃のもとで実施するのが
有利である。二段階反応の場合には、第１段階目
に例えばレゾールを用いて一般に80〜200℃、殊
に100〜160℃、特に120〜140℃のもとで不溶性生
成物を形成し、次で第２段階目にレゾールとの別
の反応を行なう。

一般に反応は、反応速度が速く且つレゾルシン
の反応能力が高い為に、触媒を用いずに実施す
る。しかしながら多くの場合、触媒の存在下で実
施するのが望ましい。触媒としては、例えば鉱酸
（例えば硫酸、塩酸、リン酸）、低分子量カルボン
酸（例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸および酒石
酸）、更にはアルカリ金属―および／またはアル
カリ土類金属水酸化物の塩基（例えばカルシウ
ム、バリウムおよびマグネシウムの水酸化物）、
上記のまたはその他の酸とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属との塩および遷移金属との塩（例
えば亜鉛、カドミウム、銅等のアセテート、オク
トエートまたはナフテナート）が適している。

本発明で用いられるレゾルシン・ピツチは上記
化合物群の化合物に対してレゾルシンと実質的に
同じ反応性を有している。しかしこのものは１価
のフエノール類およびそれより成る樹脂に比較し
て上記アルデヒド類またはケトン類、特にホルム
アルデヒドに対して反応性が高いという長所を有
している。レゾールを本発明に従つて用いられる
レゾルシン・ピツチと反応させる際に、レゾール
を過剰に用いて実施する場合には所望次第で、ホ
ルムアルデヒドに対するレゾルシン・ピツチの高
い反応性を、レゾルシン・ピツチの反応性核水素
原子をフエノール樹脂で充分にまたは完全に置換
しそしてそれによつて高い分子量を有する場合に
よつては完全に架橋した生成物を得ることによつ
て減少させることができる。

本発明のある実施形態に従つて、１モルのレゾ
ールの全フエノール１モル当り５〜100ｇ、殊に
10〜60ｇのレゾルシン・ピツチを反応させる。し
かしホルムアルデヒドから出発する場合には、１
モルのホルムアルデヒドと一般に200〜800ｇ、殊
に300〜400ｇのレゾルシン・ピツチとを反応させ
る。最適な量比は経験的に決めることができる。
架橋してない生成物を得ようとする場合には、フ
エノール樹脂の量を低く保持しそして短い反応時
間を選択する。この場合にはホルムアルデヒドに
対するレゾルシン・ピツチの高い反応性が保持さ
れる。その結果生成物を場合によつてはその使用
の際に初めて更に反応させてもよい。

同様にしてレゾルシン・ピツチはアミン樹脂と
も反応し得る。この場合レゾルシン・ピツチは一
般に、レゾルシン・ピツチと反応するアルデヒ
ド、殊にホルムアルデヒドの１モルに対して100
〜1200ｇ、殊に200〜1000ｇの量である。

反応は溶剤、例えば、水、有機溶剤（例ばトル
エン、キシレン、エタノール、各プロパノールま
たは各ブタノール等）の存在下でもまたは溶融状
態でも行なうことができる。一般に過剰圧は必要
とされないが、高圧のもとで実施することもでき
る。

本発明に従つて得られる樹脂は価値ある性質に
特徴がある。このものは、高い耐熱性および耐薬
品性、良好な耐水性、また煮沸水に対する安全性
も有している。要するにこのものは水に対して、
レゾルシンを基礎とする合成樹脂よりも著しく不
感性である。レゾルシンに比較して揮発性が低い
為に、レゾルシン・ピツチの加工は容易である。
例えば、レゾルシンの反応の際に加熱時に望まし
くない煙の発生が起らない。また第１段階でのホ
ルムアルデヒドとの反応の際に架橋剤としてホル
ムアルデヒドを、レゾルシンとの場合よりも僅か
しか必要としない。本発明に従つて得られる生成
物の特別な長所は、遊離ホルムアルデヒドを含有
していないことである。このことは、レゾルシ
ン・ピツチまたは第１段階で得られる生成物を遊
離ホルムアルデヒドをなお含有する樹脂と反応さ
せる場合に適する。この場合には、有害物質不含
の生成物が得られる。

フエノール―および／またはアミン樹脂で変性
することによつて、場合によつては他の物質との
相容性および生成物の溶解性が所望の程度変更で
きる。かゝる樹脂は所望の方法および原料あるい
は反応相手成分次第で水溶性であり得るし、アン
モニアまたはアルカリに溶解し得るしまた、アル
キル置換されたレゾールを反応相手成分として選
んだ場合には疎水性を有し得る。

本発明に従つて得られる生成物はその良好な性
質の為に多方面に使用できる。このものは、例え
ば硬化性成形用材料を製造する為の結合剤、接着
剤（例えば木材接着剤）、〓〓場合によつては水
溶性の〓〓被覆剤、繊維およびその他の材料の為
の含浸剤および結合剤として、天然または合成繊
維、鉱滓毛またはガラス・ウールのフリースを製
造する為に、研摩円板または研摩材の製造の為に
適している。ゴム工業においては、新規の樹脂は
ヘキサメチレンテトラミンに対しての高い反応性
を有する補強樹脂として、粘着剤または接着促進
剤として使用できる。

本発明に従つて得られる生成物の接着剤として
の適性が特に驚ろくべきものである。即ち、ポリ
ビニルアセテートを基礎とする接着剤分散物はレ
ゾルシン樹脂またはレゾルシンで強化できない。
これらの物質のアルカリ性水溶液または水溶液を
加えると、直ちに凝固する。これは、レゾルシ
ン・ピツチの縮合物の場合には該当しない。組合
せ物中のポリビニルアセテート分散物の割合は、
例えば50〜95重量部でそして本発明のレゾルシン
樹脂のそれは50〜５重量部（それぞれ固形分固有
量をベースとする）である。

こうして変性されたポリビニルアセテート分散
物にて製造される木材用接着剤は、DIN68602／
68603によれば煮沸水安定性である。

もう一方においては、例えば接着樹脂としてブ
チルフエノール―ホルムアルデヒド樹脂の如きア
ルキル―フエノール樹脂（レゾール）を含有する
感圧接着剤用接着樹脂を製造する為に、３重量％
までのレゾルシン・ピツチと反応させることも可
能である。

多くの場合本発明の方法は、レゾルシン・ピツ
チを堆積する際に問題のない水溶性の状態に転化
する為に、用いることもできる。

以下の実施例において部は重量部であり、％は
重量％である。Ｂ―時間（Ｂ段階に至るまでの時
間）はそれぞれDIN16916号に従つて測定しそし
て粘度はエチレングリコール―モノエチルエーテ
ル50％溶液にて20℃のもとで測定する。

実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器および下降式冷
却器を備えた反応容器中に、738の水酸基価を
有する400部のレゾルシン・ピンチを溶融しそ
して125℃に加熱する。その後に81部の水性ホ
ルムアルデヒド（37％）を滴加する。次で30分
間、還流下に煮沸する。その際に温度が115℃
に下がる。次に、蒸留して下降式冷却器から67
部の蒸留液を得る。このものにはホルムアルデ
ヒドが含まれていない。反応容器中には410部
の合成樹脂が残つている。該樹脂の性質：融点
90℃、残渣（１時間／135℃）99.5％、粘度
4500mpa.s。

この樹脂は研摩材の製造によく適している。

この樹脂をｎ―ブタノールに溶解した50％溶
液を５％のヘキサメチレンテトラミンと、全て
が溶解するまで、混合撹拌する。Ｂ―時間は
120℃で２分間である。

架橋した樹脂10部を乳ばち中で粉末化し、室
温で100部の水を注ぎ込みそして24時間放置す
る。上澄みの水は透明のまゝである。僅かな臭
素消費量が、水溶性の不確定フエノールを僅か
に含有することを示している。この硬化した物
質は堆積させて難なく貯蔵できる。

2a 樹脂の製造 温度計および撹拌機を備えた反応容器中で
470部のフエノールおよび240部の苛性ソーダ
水溶液（33％）を溶融しそして50℃に加温す
る。この温度に達した時に、１時間の間に
198部のパラホルムアルデヒド（91％）を、
10回に別けて添加しそして60℃のもとで、ホ
ルムアルデヒド含有量が４時間後に0.25％に
なるまで、撹拌する。次で440部のレゾルシ
ン・ピツチと60部の水との溶融物を導入しそ
して80℃のもとで、粘度が550mpa.sから
1500mpa.sに上昇するまで（３時間）、撹拌
する。得られた合成樹脂水溶液は容易に水と
良好に混合し得る。このものは他のフエノー
ル樹脂とも混合できる。

この溶液を、フエノール、クレゾールおよ
びホルムアルデヒドを基礎としそして未だ約
３％の遊離アルデヒドを含有する他のレゾー
ルと混合した後にその中に含まれる遊離アル
デヒドを消費し尽す為に、用いることができ
る。実施例2aの樹脂溶液１部とこのフエノー
ル樹脂４部との混合物は、60時間のポツト・
ライフを有している。混合後既に１時間で樹
脂混合物には遊離ホルムアルデヒドが認めら
れない。この混合物の硬化速度は、原料レゾ
ールに比較して実質的に早められている。こ
のレゾールのＢ―時間が13.5分／120℃であ
るのに、添加によつて６分45秒に短縮され
る。

2b 生成物の用途 2aに従つて得られる樹脂をポリビニルアセ
テート分散物（50％）と20：80の量比で混合
する。認め得る沈殿分離がなく、滑らかで且
つ良好に塗布し得るポツト・ライフ６時間の
分散物が得られる。この分散物は、
DIN68602／603によると木材用の耐熱水性接
着剤として使用できる。

これに比較して、レゾルシンまたはアルカ
リ性レゾルシン樹脂水溶液と上記分散物との
混合物は直ちに凝固してしまう。

３ 温度計、撹拌機および共沸蒸留用装置並びに
下降式冷却器を備えた装置中で400部のレゾル
シン・ピツチを溶融しそして、キシレンに工業
用ジメチロール―パラ―ノニルフエノールを溶
解した60％溶液270部を混入しそして溶剤の循
環下に150〜160℃に加熱する。その際に35部の
水が分離される。水分離の終了後に溶剤を大気
圧下に下降式冷却器にて、220℃の温度に達す
るまで、留去する。その後に、残留揮発性成分
を除く為に、バツチを１時間減圧下に維持す
る。575部の完全に水溶性の合成樹脂が得られ
る。この樹脂の性質：粘度1350mpa.s；融点70
℃；ブタノール、匹敵する極性を持つその他の
溶剤並びにメチレンクロライドに可溶。

４ 温度計、撹拌機、下降式冷却器および配量供
給装置を備えた反応容器中において、702の水
酸基価を有する400部のレゾルシン・ピツチを
溶融しそして180℃に加熱する。次で30部のヘ
キサメトキシメチルメラミン（工業用）を30分
の間に添加しそして遊離するメチルアルコール
留去する。収量：418部の樹脂。性質：融点
94／96℃；粘度3200mpa.s。

この樹脂をｎ―ブタノールに溶解した50％溶
液を、６％のヘキサメチレンテトラミンと混合
しそして、全部が溶解するまで撹拌する。Ｂ―
時間は２分／120℃である。

5v 比較実験 5a 樹脂の製造 実施例１における如き反応容器中におい
て、440部のレゾルシン、50lの蒸留水および
2.5部の10％硫酸を一諸に溶融しそして125℃
にする。次に45分間の間に211部の37％ホル
ムアルデヒド水溶液を添加する。この場合、
反応温度は125℃から118℃に低下する。ホル
ムアルデヒド水溶液の添加終了後に45分で反
応を中止する。492.5部のレゾルシン樹脂水
溶液が定量的収率で生ずる。残渣（１時間／
135℃）70％、粘度1700mpa.s。

5b 生成物の使用 この樹脂を実施例2bにおけるのと同様に
加工する。しかしレゾルシン―ホルムアルデ
ヒド縮合物を分散物に添加すると、凝固して
しまう。従つて、この目的の為に使用できな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼン―ジスルホン酸からレゾルシンを製
   造する際に得られるレゾルシン・ピツチを、アル
   デヒド類、ケトン類、一価の置換−および／また
   は無置換フエノールを基礎として合成されエーテ
   ル化されてないまたはアルコールでエーテル化さ
   れたレゾール、一価の置換―および／または無置
   換フエノールを基礎として合成されたノボラツク
   とアルデヒド類との組合せ、エーテル化されてな
   いまたはアルコールでエーテル化されたアミン樹
   脂の群の内の少なくとも１種類の化合物と少なく
   とも１段階で反応させることを特徴とする、レゾ
   ルシン・ピツチと上記化合物群の少なくとも１種
   類の化合物とを基礎とする合成樹脂の製造方法。 ２ レゾンシン・ピツチをホルムアルデイド、ア
   ルキル化されたまたはアルキル化されてないフエ
   ノール樹脂（ノボラツクの場合にはアルデヒド類
   と組み合わせたもの）またはアミン樹脂とあるい
   はヘキサメチレンテトラミンと反応させる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を室温と300℃との間、殊に40〜200℃で
   行う特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ レゾールのフエノール１モル当り５〜100
   ｇ、殊に10〜60ｇのレゾルシン・ピツチを反応応
   させる特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つ
   に記載の方法。 ５ 200〜800ｇ、殊に300〜600ｇのレゾルシン・
   ピツチを１モルのホルムアルデヒドと反応させる
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載
   の方法。 ６ 第一段階において最初にレゾールと80〜200
   ℃、殊に100〜160℃の温度で反応させて溶解性生
   成物とし、次いで第二段階でレゾールとの別の反
   応を行う特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１
   つに記載の方法。 ７ 反応を、鉱酸または低分子量カルボン酸、ア
   ルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属水
   酸化物、アルカリ―またはアルカリ土類金属また
   は遷移金属と上記有機カルボン酸との塩の群から
   選ばれた触媒の存在下に実施する特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれか１つに記載の方法。 ８ レゾルシン・ピツチを、該レゾルシン・ピツ
   チの反応性核水素原子がフエノール樹脂によつて
   充分にまたは完全に置換されるように、レゾール
   と反応させる特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   か１つに記載の方法。