JPH0699644B2 - 黄色アゾー及びアゾキシースチルベン染料の濃縮した貯蔵安定な水溶液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黄色アゾー及びアゾキシースチルベン染料の混
合物を含む濃縮した貯蔵安定な染料水溶液の製法、その
ようにして得られた染料溶液及びその使用に関する。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の自己縮合（これ
が、簡単な方法で黄色アゾー及びアゾキシースチルベン
に導く）はずつと前から知られている（商業的製造法が
BIOSレポート1548に記載されている。これらの染料は特
に紙を染色するために使用される直接染料である。それ
らの中の最も重要なものはC.I.ダイレクトイエローIIと
して知られている。

水酸化ナトリウム溶液の存在における４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸の縮合はアゾー及びアゾキシースチ
ルベン染料の不十分な水溶性ナトリウム塩を形成する結
果となるということが知られている。例えばパルプの紙
の染色に有利に使用される濃縮水溶液をこられの塩から
製造することはできない。というのは、それらの水への
溶解度はわずかに約1g/100mlであるからである。したが
つて、染料を濃縮水溶液の状態で直接得るような方法で
縮合を行う多くの試みがあつた。

ドイツ出願公開（German Offenlegungsschrift）第164
4308号は出発物質として４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸のリチウム塩を使用する縮合が塩基として水酸化
リチウムの存在において行われる方法を記載している、
そしてその方法は高濃縮及び非常に易水溶性ペーストの
状態で染料を提供する。そのように得られたアゾー及び
アゾキシースチルベン染料のリチウム塩は非常に易水溶
性であるばかりでなく、ナトリウム塩と比較するとより
大きな直接性を持つている。しかしながら、リチウム塩
は安定な染料溶液を形成しないという欠点をもつてい
る。代わりに、濃縮溶液は貯蔵の間にゲル形成、結晶化
又はフロキユレーシヨンする傾向をもつている。従つ
て、それらの使用を困難乃至不可能にさえしている。

ドイツ出願公開第2820487号においては、アンモニアと
エチレンオキサイドとの反応生成物及び水酸化ナトリウ
ム又は水酸化リチウムの存在において４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸の塩基触媒での自己縮合を行う提案
がなされている。そしてドイツ出願公開第3046450号に
は第１、第２又は第３アミンと水酸化リチウムとの存在
において４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の塩基触
媒での自己縮合を行う提案がなされている。この方法で
得られるアゾー及びアゾキシースチルベン染料のスルホ
ン基の少くともいくつかはアルカリ塩の形で存在する。

水性／アルコール性溶媒中での、水酸化ナトリウム及び
アルカノールアミンの存在における４−ニトロトルエン
−２−スルホン酸の縮合はドイツ出願公開第3110261号
に開示されている。この方法では有機溶媒のために貯蔵
安定な染料溶液が得られる。しかしながら、その欠点は
これらの配合物が比較的高濃度のグリコールエーテルの
ような有機溶媒を含んでいて、そのために紙の染色後に
深刻な廃水汚染を引き起すということである。

ヨーロツパ特許出願公開第122224号はアゾー及びアゾキ
シースチルベン染料の濃縮水溶液の製法に関する。その
方法はC₂−C₄モノアルカノールアミンとジ−又はトリ−
アルカノールアミンとの混合物の存在において４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸の塩基触媒での縮合を行う
こと及びその染料溶液から無機塩類を除去することを含
んでる。従つてこの方法では例えば膜分離工程で無機塩
類を除することが必要である。

電解質濃度の低い染料の製法がヨーロツパ特許出願公開
第53220号に開示されている。その方法では、塩を含む
合成溶液から染料を分離するために、染料は親油性アミ
ン塩へまず変えられる。続いて染料のジエタノールアン
モニウム塩がジエタノールアミンの添加によつて製造さ
れ、そして親油性アミンが回収される。アゾー及びアゾ
キシースチルベン染料へ適用する場合、この方法は十分
な相分離が得られないという欠点をもつている、そこで
染料の損失を生じ、さらに、有機相の洗浄が複雑であ
る。

最後に、ヨーロツパ特許出願公開第21619号はスルホ基
を有する染料の濃縮水溶液の製法を開示している。その
方法ではそれぞれの染料がアミン塩へ変えられる有機溶
媒で抽出される。次に、カチオン交換がアンモニア、水
酸化リチウム又は水溶性アミンのような塩基で行われ、
染料が有機相から水相へ抽出される。使用される有機溶
媒はトルエン又はトルエンと酢酸ブチルとの混合物が好
ましい。この方法においても、最適の相分離が得られな
い、そしてアミン塩は完全には有機相に溶解しない、そ
こで染料の損失及び技術的問題が生じる。

容易に実施でき、貯蔵安定でかつ実質的に有機溶媒及び
無機塩類を含まないアゾー及びアゾキシースチルベン染
料の濃縮水溶液を得る方法を提供することが本発明の目
的である。

そのような染料溶液は、アルカリ金属水酸化物の存在に
おいてニトロベンゼン／水を含む２相系の中で４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸の自己縮合によつて得られ
る染料を、親油アンモニウム塩を経由するダブルカチオ
ン交換によつて水に易溶性のアルカノールアンモニウム
塩へ変えることによつて得られるということが見出され
た。

従つて、この発明はアルカリ金属水酸化物の存在で４−
ニトロトルエン−２−スルホン酸の自己縮合によつて得
られる染料の難溶性アルカリ金属塩を親油性アンモニウ
ム塩を経由するダブルカチオン交換によつて水溶性アル
カノールアンモニウム塩へ変えることによつて得られる
黄色アゾー及びアゾキシースチルベン染料の濃縮した貯
蔵安定な水溶液の製法に関する。そしてこの方法はニト
ロベンゼン／水の２相系中でダブルイオン交換を行うこ
と及び最初のイオン交換として全炭素数12〜40個を含む
ジー又はトリ−アルキルアミンを使用すること及び第２
番目のイオン交換として各アルカリ部分に２〜４個の炭
素原子を有するモノー、ジー又はトリ−アルカノールア
ミンを使用することを含む。

すなわちこの発明の方法は、例えばアルカリ金属水酸化
物の存在で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の自己
縮合によつて得られた染料を、好ましくは酸性である水
性サスペンジヨン又溶液の形で〔好ましくは酸性反応混
合物から直接、湿つた過ケーキから又はすでに乾燥し
た染料から（この最後の場合では染料を水で再び湿らさ
なければならない）出発することができる〕、ジー又は
トリ−アルキルアミン及びニトロベンゼンで処理するこ
と；染料のアミン塩を含む有機相を分離すること、アル
カノールアミン及び水で有機相を抽出すること；及び染
料を含む水相を分離することを含む。すべてのアミンの
残渣及びニトロベンゼンを例えば水蒸気蒸留によつて除
去する。

有機相としてニトロベンゼンを使用することによつて水
相と有機相とに間に良好な相分離がアルカノールアンモ
ニウム塩の形成のみならず親油性アンモニウム塩の形成
の間に急速に得られる。有利な密度の異なりによつて、
ニトロベンゼン相をまた容易に洗浄して塩類を除するこ
とができる。実質的に塩類の存在しないい染料溶液は高
濃縮した商業上の配合物を得るための最もよい条件をも
提供する。なぜならば、ほんのわずかな量の塩でさえも
アゾー及びアゾキシースチルベン染料の溶解度をかなり
減少させるからである。

アルキル部分に12〜40個の炭素原子を有し、第１番目の
カチオン交換応に使用されるジー及びトリーアルキルア
ミンは例えば次の化合物：ジデシルアミン、ジオクタデ
シルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、及びトリ
ブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルオクタデ
シルアミン、メチルジデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、メチルジオクチルアミン、トリ−Ｎ−オクチルアミ
ン又はトリ−２−エチルヘキシルアミンである。純粋な
化合物の代わりに、アミンの混合物特に脂肪アミン、例
えばココナシ脂肪アミン及びタロー脂アミンを使用する
こともできる。トリアルキルアミン、すなわち全部で12
〜25個の炭素原子を含むもの、特にトリブチルアミン及
びトリ−ｎ−オクチルアミンが好ましい。

第１番目のカチオン交換反応の後、染料は親油性のジー
又はトリーアルキルアンモニウム塩としてニトロベンゼ
ン中に存在する。塩を含む水相を分離し、染料をさらに
カチオン交換反応によつて水易溶性塩へ、すなわち各ア
ルキルの部分に２〜４個の炭素原子を含むモノー、ジ
ー、又はトリーアルキルアンモニウム塩へ変える。この
反応に好ましいC₂〜C₄モノアルカノールアミンの例はエ
タノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、１−アミノ
プロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、２−アミ
ノ−１−ブタノール又は２−ヒドロキシエトキシエチル
アミンである。望ましいC₂〜C₄アルカノールアミンはジ
エタノールアミン又はジイソプロパノールアミンであ
り；そして適当なC₂〜C₄トリアルカノールアミンはトリ
エタノール又はトリイソプロパノールアミンである。純
粋な化合物の代わりに、アルカノールアミンの混合物を
使用することができる、特にこのようにしてアゾー及び
アゾキシースチルベン染料の色調を赤黄色から緑黄色ま
でのある限界内で変化させることができる。第２番目の
カチオン交換反応のためにC₂〜C₄ジアルカノールアミ
ン、特にジエタノールアミンを使用することが好まし
い。

この発明の方法に使用される好ましいアゾー及びアゾキ
シースチルベン染料はC.I.ダイレクトイエローIIとして
知られている。染料の難溶性アルカリ金属塩の製造を含
めて、本発明の方法を例えば次のように行うことができ
る:4−ニトロトルエン−２−スルホン酸をアルカリ金属
水酸化物溶液、例えば水酸化カリウム溶液、好まくは水
酸化ナトリウム溶液へ加える。アルカリ金属水酸化物の
量は広い範囲内において変化できる、しかし出発化合物
に加えて、粗製スルホンに付着している残留硫酸を中和
しなければならないので、通常な４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸を基準にして２〜４倍モル過剰に使用さ
れる。この縮合は例えばpH11〜13の範囲で、温度60〜80
℃の範囲で行なわれる。４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸の自己縮合を十分に進めて（約５〜８時間後）、
反応混合物を最初水で希釈し、次に例えば硫酸で酸性に
する。次にニトロベンゼン及びジー又はトリーアルキル
アミン、例えばトリブチルアミン又はトリオクチルアミ
ンを酸性染料溶液へ加える、そして形成する二相系を約
15分〜１時間60℃〜80℃の温度範囲で十分に混合する。
アミンの量を選択してアゾー又はアゾキシースチルベン
染料を完全に対応するアンモニウム塩へ変えるようにす
る。染料のスルホ基を基準として、等モル量よりわずか
過剰に使用することが有利であり、モル量の10％まで過
剰であつてよい。加えるニトロベンゼンの量は、混合の
後、二相が出来るだけ早くそして出来るだけ完全に分離
するようなものがよい。10部の水当り２〜５部のニトロ
ベンを使用するのが都合がよい。染料を対応するアンモ
ニウム塩へ完全に変えた後、ニトロベンゼン相を分離
し、好ましくは水で１〜２回洗う。このようにして無機
塩を容易に分離することが出来る。次に水とアルカノル
アミン、例えばジエタノールアミンを染料を含むニトロ
ベンゼン相へ加える、そしてそのバツチを１〜３時間60
〜80℃の温度範囲で十分に混合する。そこで親油性エタ
ノールアンモニウム塩、例えばジエタノールアンモニウ
ム塩が染料の親油性アンモニウムから形成し、そしてそ
の染料がニトロベンゼン相から水相へ移る。またアルカ
ノールアミンをいくらか過剰で（10％まで）等モル量に
使用するのが便利である。水相と有機相の間の良好な相
分離もまたこの第２番目のカチオン交換において得られ
る、そして染料を含む水相を容易に分離することが出来
る。残留アミン及びニトロベンゼンを染料水溶液から水
蒸気蒸留によつて容易に除される。

最後に、必要であれば、染料溶液を過して不純物を除
し、そしてそれを濃縮（例えば膜分離法によつて）する
ことによつて、又はそれを希釈することによつて商業的
着色力へ調整する。そのように得られたすぐに使用出来
る染料溶液は長期貯蔵に対しても全く安定であり、濁る
傾向がない。

アミンを含むニトロベンゼン相は精製しないで、必要で
あれば水性相に失われたアミンの量を添加した後、新し
いバツチに直接使用できる。アミン／ニトロベンゼン混
合物の使用をくり返した後であつても均一な品質の染料
配合物が得られる。

この発明の方法によつて製造された染料溶液は少量の助
剤を含むことができる。その助剤は例えばホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、グリコール、ジエチレン及
びトリエチレングリコール、及びそのモノ−及びジ−ア
ルキルエーテル、又は分子量400〜4000のポリアルキレ
ングリコール類、又はベンジルアルコール又は尿素であ
る。これらの助剤が中性の脱塩染料溶液へ便利に添加さ
れる。

この発明の染料溶液はサイズした又はサイズしないパル
プ紙を染色するのに使用するのが好ましい。しかし、そ
れらはまた浸漬法によつて、サイズプレスで紙を染色す
るのにも使用することができる。

パルプ紙の染色にこの発明の染料溶液を使用する場合、
紙工業の廃水は着色されないか又は着色されてもほんの
わずかである。この染料はセルロース繊維に対して高い
直接性を示す。この染料で染色するとまだら（mottle）
を生じないし、また両面性（two−sideness）（すなわ
ち、紙シートの両面が異なつて染色される）も生じな
い。

紙において得られた染色物は良好な光堅牢度−長期間光
に暴露したときのトーン−イン−トーン（tone−in−to
ne）へ色調変化−及び特に、良好な湿潤堅牢性を有して
いる。

この発明を次の例によつて説明する。ここで、部及び百
分率（％）は重量による。

例 １ ガラスフラスコを800部の水でみたし、次に12部の固形
水酸化ナトリウムを温度が60℃を越えないようにして加
える。次に50〜60℃の温水酸化ナトリウム溶液へ217部
の４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を約５分間で加
える。次に温度を１時間で74℃まで上昇させて、そして
100部の水をさらに１時間で滴々と加える。反応混合物
のpHは12以上である。その混合物を４時間70〜75℃で攪
拌して、次に650部の水を加え、次に20〜30分かけて150
部の濃硫酸を加える。硫酸の添加が終ると混合物のpHは
４以下になり、この混合物を上昇した温度でさらに30分
間攪拌する。次に467部のニトロベンゼンと200部のトリ
ブチルアミンとの混合物を加え、そしてそのバツチを70
℃で30分間攪拌する。

攪拌を止めるとニトロベンゼン相は直に分離する。染料
のトリブチルアンモニウム塩を含む重いニトロベンゼン
相を流し出し、次に350部の水と108部のジエタノールア
ミンとの混合物で処理し、そしてそのバツチを70℃で約
２時間攪拌する。第２番目のカチオン交換反応によつ
て、染料はジエタノールアンモニウム塩の形で水相に存
在する。水相を分離し、残留しているトリブチルアミン
及びニトロベンゼンを水蒸気蒸留によつて除去する。冷
却後、その染料溶液を折り重ねたフイルターで過して
精製すると、820部の濃縮した、貯蔵安定なすぐ使用で
きる染料溶液を得る。

例 ２ トリブチルアミンの代わりに同当量のトリ−ｎ−オクチ
ルアミンを使用して例１の手順をくり返す。また使用し
た染料の濃縮した、貯蔵安定な溶液が得られる。

例 ３ 10gの漂白したセルロースを500mlのpH7の水へ30分間浸
す。例１又は２のいずれかで得られた染料溶液の25gを
加える。攪拌を15分間続けて確実に均一な混合を行い、
そしてその染料混合液をpHの水で700mlにする。この染
料混合合液でシートを形成する。そのようにして得られ
た紙は良好な湿潤堅牢性をもつ濃黄色に染められてい
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属水酸化物の存在で４−ニトロ
   トルエン−２−スルホン酸の自己縮合によって得られる
   黄色アゾー及びアゾキシースチルベン染料の難溶性アル
   カリ金属塩を親油性アンモニウム塩を経る二重カチオン
   交換によって水溶性アルカノールアンモニウム塩へ変え
   ることによって得られる黄色アゾー及びアゾキシースチ
   ルベン染料の濃縮した貯蔵安定な水溶液の製法であっ
   て、二重イオン交換をニトロベンゼン／水の２相系にお
   いて行なうこと、及び最初のイオン交換のために全部で
   12〜40個の炭素原子を有するジー又はトリーアルキルア
   ミンを、そして第２番目のイオン交換のために各アルキ
   ルの部分が２〜４個の炭素原子を有するモノー、ジー又
   はトリーアルカノールアミンを使用することを含む方
   法。
2. 【請求項２】全部で12〜25個の炭素原子を有するトリア
   ルキルアミンを最初のカチオン交換反応のために使用す
   る特許請求の範囲第１項の方法。
3. 【請求項３】トリブチルアミン又はトリ−ｎ−オクチル
   アミンを最初のカチオン交換反応のために使用する特許
   請求の範囲第１項の方法。
4. 【請求項４】第２番目のカチオン交換反応をC₂−C₄ジア
   ルカノールアミンで行う特許請求の範囲第１項の方法。
5. 【請求項５】第２番目のカチオン交換反応をジエタノー
   ルアミンで行う特許請求の範囲第４項の方法。
6. 【請求項６】難溶性染料塩を親油性トリブチルアンモニ
   ウム塩を経て易水溶性ジエタノールアンモニウム塩へ変
   える特許請求の範囲第５項の方法。
7. 【請求項７】難溶性染料塩を親油性トリ−ｎ−オクチル
   アンモニウム塩を経て易水溶性ジエタノールアンモニウ
   ム塩へ変える特許請求の範囲第５項の方法。
8. 【請求項８】最初のカチオン交換反応を染料の合成から
   得られた好ましくは酸性反応混合物から直接行う特許請
   求の範囲第１項の方法。