JPH069964A - 石油原料の熱転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 〔目的〕 石油残油の熱転化工程において、ガス状生成
物を増加せずに低沸点液体生成物を増加する改良法を提
供する。 〔構成〕 流動床式コーキング法において、残油原料中
にポリ（メチレンオキソナフタレン）、ポリ（ジメチレ
ンオキソナフタレン）、ポリ（メチレンオキソベンゼ
ン）または、原料より高い速度で熱分解する他の石油残
油若しくは液体石油留分等のラジカル開始剤を約０．１
〜２５重量％の量で添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に石油炭化水素の
熱処理工程の改良法に関するものである。より詳しく
は、本発明は、石油残油のより有用な生成物への熱転化
をフリーラジカルで促進する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油炭化水素、特に重質炭化水素原料の
処理において用いられる熱工程は非常に多様である。よ
く知られているように、原料を該原料よりも低沸点の生
成物に転化するために原料中の炭化水素の共有結合を切
断するには、かかる熱処理を行うのが主流である。熱処
理の例としては、ビスブレーキング、接触水素転化、水
素供与性希釈分解、流動床式コーキング及びディレード
コーキングがある。

【０００３】例えば、米国特許第 4,298,455号は、連鎖
移動剤及びラジカル開始剤の存在下に重質油を熱処理す
る熱ビスブレーキング方法を開示しており、連鎖移動剤
とラジカル開始剤を組み合わせて使用することで、ビス
ブレーキング処理のあいだに生成する低分子量炭化水素
の重合を禁止するという効果が得られる。米国特許第
4,378,288号では、少量のラジカル抑制剤を添加するこ
とによって、熱コーキィング処理でコーキィング留出油
収量を増加させる方法が開示されている。

【０００４】米国特許第 4,642,175号は、原料のフリー
ラジカル濃度を減少させるために、ラジカル除去触媒で
原料を処理することによって、非水素接触分解工程(non
-hydrogenative catalytic cracking process)で重質炭
化水素原料のコーキング性を軽減する方法を開示してい
る。フランス特許第 0269515号は、重質石油留分のビス
ブレーキングにおいて酸化イオウまたは酸化窒素化合物
を水素供与性希釈剤(hydrogen-donor diluent)と組み合
わせて使用する方法を開示している。

【０００５】上記の方法は何らかの効果を有している
が、原料の望ましい生成物への転化を増加せしめるため
残油の熱転化工程をより低温で行うことができることに
対する要求が未だ存在しているのである。不都合にも、
当技術分野で知られているように、原料のより望ましい
生成物への転化を増加させようとして熱転化工程の温度
を低下させる場合、通常、反応器内の原料の滞留時間を
長くする必要がある。滞留時間を長くした場合は、当
然、製造効率の低下を来たすが、これは望ましくないこ
とである。熱転化工程温度の低下は、他の望ましくない
影響を及ぼし得る。例えば、流動床式コーキング法にお
いては、低温転化は、典型的には残油原料の低分解速度
のためにコークスの流動床に大きな塊を生じさせてコー
クスの流動床を不安定にする。一方、該転化工程の温度
を上げた場合、製造効率は上昇するであろうが、沸点が
３７．８℃（１００°F ）というより価値の少ないガス
状生成物の生成という犠牲を伴うであろう。更に、高い
転化温度は、通常、反応器の高温壁にコークスを形成せ
しめると思われ、これは明らかに望ましくないことであ
る。従って、望ましくない生成物を伴わずに熱転化工程
の転化速度を増加し、かつ、好ましくは転化速度と望ま
しい生成物の収率の両方を増加するという要求が存在し
ているのである。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明は、ガス状生成物の増
加を伴わずに熱転化工程の転化速度を増加し、かつ、転
化速度と低沸点液体生成物の収率の両方を増加する熱転
化工程の改良法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】簡単に言えば、本発明
は、水素供与性希釈剤を使用せずに熱転化工程に特定の
ラジカル開始剤を使用すると、ガス状物質の生成量のい
かなる実質的な増加も伴わずに所定温度での熱転化速度
が上昇するという知見に基づくものである。このこと
は、ガス状生成物の量を低下させ、かつ、低沸点液体生
成物の量を増加させつつ、所定温度よりも低い温度で熱
転化工程を行うことを可能にする。基本的には、ラジカ
ル開始剤は、熱転化工程を行う温度よりも低い温度で実
質的に安定であるが、熱転化工程条件下では自動的に熱
分解して、原料によるフリーラジカルの生成速度よりも
高い速度でフリーラジカルを生成する化合物から選ばれ
る。

【０００８】実際、特に熱分解工程、特に流動床式分解
工程において有用である。かかる態様においては、ラジ
カル開始剤は、水素供与性希釈剤不存在下、所定温度
で、微粒子固体の流動床中で熱分解される原料に添加さ
れ、その添加量はガス状生成物のいかなる実質的な増加
も伴わずに所定温度での分解速度を高めるのに十分な量
であり、そして、所定温度よりも低い温度で原料を熱分
解し、それによって、低沸点液体生成物の量が増加す
る。本発明の原理が特に適用できる熱転化工程の実施に
適した主要な仕込み原料には、典型的には重質燃料油と
して不適当な高沸点の未処理のまたは分解した石油残油
がある。熱転化工程で有用な代表的粗油は下記の表１に
示した組成及び性質を有する。

【０００９】表 １ 代表的原料 コンラドソン炭素 ２３．２ 重量％ イオウ ６．０ 重量％ 水素 ９．８ 重量％ 窒素 ０．４８重量％ 炭素 ８３．１ 重量％ 金属 ２６９ ｗｐｐｍ 沸点 ５６５ ℃以上 比重 ３．０°ＡＰＩ 本発明を現実に実施する場合に使用される最適の原料
は、表２に示した以下の範囲内の組成及び性質を有する
であろう。

【００１０】表 ２ 原料の範囲 コンラドソン炭素 ５〜５０ 重量％ イオウ １．５〜８．０ 重量％ 水素 ９〜１１ 重量％ 窒素 ０．２〜２ 重量％ 炭素 ８０〜８６ 重量％ 金属 １〜５００ ｗｐｐｍ 沸点 ３４０℃以上〜６５０℃以上 比重 −１０°〜＋３５°ＡＰＩ 本発明を現実に実施する場合に適した熱工程には、ディ
レード、流動床式及び移動床式コーキング法、ビスブレ
ーキング、接触水素転化、熱分解等の当該技術分野で公
知の熱処理方法がある。実際、本発明は流動床式コーキ
ング法に特に適している。これらの方法を実施する詳細
な技術はよく知られている。

【００１１】熱転化工程で使用される原料にラジカル開
始剤を、所定温度での原料の熱転化速度を高めるのに十
分な量で添加し、該熱転化工程を所定温度よりも低い温
度で行って、それによって、望ましくないガス状生成物
の代わりにより望ましい低沸点生成物を製造することが
本発明の本質的特徴である。重要なことは、水素供与性
希釈剤を添加せずに原料が熱転化工程に付されるという
ことである。換言すれば、ラジカル開始剤を、これまで
の他の方法で実際に採用されてきた温度よりも低い温度
で熱転化工程を行うのを可能にするに十分な量で添加す
るということである。例えば、熱転化速度を２５％だけ
高めるのに十分な量で熱転化工程にラジカル開始剤を添
加すると、約５．６℃（１０°F ）低く熱転化工程を行
うことができ、それによって、より多くの液体生成物を
製造できる。

【００１２】基本的には、本発明で使用されるラジカル
開始剤は、熱転化工程を行う温度よりも低い温度で実質
的に熱的に安定であるが、熱転化工程が行われる条件で
自動的に熱分解して、原料によって生成するフリーラジ
カルの生成速度よりも高い速度でフリーラジカルを生成
する１またはそれ以上の化学結合を持つ有機化合物であ
る。望ましくは、該ラジカル開始剤は、処理条件下でフ
リーラジカルを生成できるよう、そのような条件下でも
処理される原料中に有効量存在できることを確保するに
十分高い沸点または十分低い蒸気圧をも有するものであ
る。典型的でかつ有用なラジカル開始剤には、ポリ（メ
チレンオキソナフタレン）、ポリ（ジメチレンオキソナ
フタレン）、ポリ（メチレンオキソベンゼン）等のよう
なエーテル系重合体がある。更にラジカル開始剤として
単独の化学物質を使用するのに加えて、それらの混合物
も使用することができる。実際、該ラジカル開始剤は、
原料よりも実質的に高い速度で熱分解する他の石油残油
または液体石油留分であってもよい。というのは、それ
らは熱転化温度で自動的に分解するより多くの化学結合
を含有するからである。ホンド(Hondo) 及びコールドレ
イク(Cold Lake) 真空蒸留残油(vacuum residua)は、ラ
ジカル開始物質が高濃度であるために非常に熱反応性で
ある石油燃料の例である。加えられるラジカル開始剤の
量は、ラジカル開始剤を添加しない場合に存在する転化
速度を越えて熱転化反応速度を増加するに十分な量であ
るべきである。もちろん、現実の量は特定の使用される
ラジカル開始剤及び熱転化工程が行われようとする温度
に基づいて決められなければならない。しかしながら、
一般的なガイドラインとして、原料に添加されるラジカ
ル開始剤の量は、通常、原料とラジカル開始剤の総量を
基準にして約０．１重量％〜約２５重量％であろう。

【００１３】次いで、熱転化工程は、好ましくは従来の
他の方法よりも低い温度で行われ、それによって、より
望ましい生成物をもたらすのである。本発明の有用性
は、以下の実施例によって更に説明される。

【００１４】

【実施例】比較例１ この比較例では、以下の表３に示した性質を有するアラ
ビアン重質真空蒸留残油を窒素気流下４００℃で９０分
間、チュービングボンベ中で熱分解した。チュービング
ボンベから減圧蒸留し、３７．２重量％の収率で沸点５
１０℃（９５０°F ）以下の生成物を得た。

【００１５】表 ３ アラビアン重質真空蒸留残油 コンラドソン炭素 ２２．３ 重量％ イオウ ５．１３重量％ 水素 １０．１８重量％ 窒素 ０．４２重量％ 炭素 ８３．６７重量％ 金属（Ｖ＋Ｎｉ） ２４５ ｐｐｍ 沸点 ５１０ ℃以上 比重 ７．８°ＡＰＩ比較例２ 下記の表４に示した性質を有するホンド真空蒸留残油を
窒素気流下６８分間、チュービングボンベ中で加熱し、
減圧蒸留して４５．３重量％の収率で沸点５１０℃（９
５０°F ）以下の生成物を得た。

【００１６】表 ４ ホンド真空蒸留残油 コンラドソン炭素 ２４．６ 重量％ イオウ ７．００重量％ 水素 ９．８５重量％ 窒素 １．２３重量％ 炭素 ８２．０２重量％ 金属（Ｖ＋Ｎｉ） ６９１ ｐｐｍ 沸点 ５２４ ℃以上 比重 −０．５°ＡＰＩ比較例３ この比較例では、上記の表３に示した性質を有するホン
ド真空蒸留残油から、アスファルテンを除くためにｎ‐
ヘプタン中で該原料を脱アスファルテンし、アッタパル
ガス白土(attapulgus clay) で該ｎ‐ヘプタン溶液から
極性芳香族化合物を吸着し、ｎ‐ヘプタンを留去し、そ
して得られた残渣のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液
を−７８℃で濾過してＭＥＫ飽和物質を除去し、次い
で、メチルエチルケトンを留去してＭＥＫハイドロ芳香
族化合物（いわゆるホンドＭＥＫアロマティックス）を
残渣として得た。１３重量％の収率であった。このホン
ドＭＥＫアロマティックス分を窒素気流下４００℃で９
０分間、チュービングボンベ中で熱分解した。チュービ
ングボンベから減圧蒸留し、７３．６重量％の収率で沸
点５１０℃（９５０°F ）以下の生成物を得た。このこ
とは、ホンドＭＥＫアロマティックスは比較例１のアラ
ビアン重質油よりも熱反応性が高いことを示している。実施例４ この実施例は、熱転化工程を促進するフルーラジカル発
生剤の使用方法を説明するものである。この実施例にお
いては、比較例２の表３に示した性質を有する沸点５１
０℃（９５０°F ）以上のアラビアン重質油７６．６重
量％と上記の比較例２で得たホンドＭＥＫアロマティッ
クス２３．４重量％との混合物を窒素気流下４００℃で
９０分間、チュービングボンベ中で反応させた。チュー
ビングボンベから減圧蒸留し、５１．６重量％の収率で
沸点５１０℃（９５０°F ）以下の生成物を得た。計算
では沸点５１０℃（９５０°F ）以下の生成物の収率
は、４５．７重量％であった。現実に有意に高い収率で
沸点５１０℃（９５０°F ）以下の生成物が得られたこ
とから、該ホンドＭＥＫアロマティックスはアラビアン
重質真空蒸留残油の熱分解速度を高めたことが分かる。
沸点５１０℃（９５０°F ）以上のアラビアン重質油の
転化は、同一の反応時間及び反応温度で３７．２重量％
から４４．９重量％に増加している。このように、この
実施例は、残油の熱分解反応性は、該残油をより熱反応
性の高い石油留分と共に反応させることによって一定の
温度において高められ得ることを示している。実施例５ この実施例は、残油の熱転化工程を促進するポリマーラ
ジカル開始剤の使用方法を説明するものである。ここで
は、ｎが約１００である以下の構造式

【００１７】

【化１】

【００１８】のポリエーテルを使用した。このポリマー
（５及び１０重量％）と沸点６９８．３℃（１２８９°
F ）以上のアラビアン重質油との２種の混合物を、各成
分をトルエンに溶解し、次いでトルエンを留去すること
によって調製した。これら混合物の熱分解による揮発性
生成物の生成速度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）中で５
１０℃に急速に加熱し、重量の減少速度を時間と共に正
確に測定することによって測定した。沸点６９８．３℃
（１２８９°F ）以上のアラビアン重質油と比較する
と、５％の該ポリマーを含有する混合物では転化速度は
２７％上昇し、１０％の該ポリマーを含有する混合物で
は転化速度は４８％上昇した。このことは、５重量％の
ポリマーで、分解速度を低下させることなく転化温度を
５１０℃から５０４℃に低下できたことを意味してお
り、１０重量％のポリマーでは、転化温度を５１０℃か
ら５０１℃に低下できたことを意味している。実施例６ この実施例は、表３に示した性質を有する沸点５１０℃
（９５０°F ）以上のアラビアン重質真空蒸留残油７５
重量％と表４に示した性質を有するホンド真空蒸留残油
１５重量％との混合物を窒素気流下４００℃で６８分
間、チュービングボンベ中で反応させた。沸点５１０℃
（９５０°F ）以下の生成物が収率４０．４重量％で得
られ、この値は比較例１及び２のデータから計算した沸
点５１０℃以下の生成物の収率３５．２重量％より高い
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン レオ ゴーベイティ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 ウ ェストフィールド ツウィン オークス テラス 204 (72)発明者 ウィリアム ニアゴード オルムステッド アメリカ合衆国 ニュージャージー州 マ ーレイ ヒル ガリンソン ドライヴ 200

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油原料を高温に加熱して低沸点液体生
   成物を製造し、かつ、ガス状生成物が生成する熱転化方
   法において、ラジカル開始剤の存在下でかつ水素供与性
   希釈剤の不存在下に熱転化反応を行うこと、及びガス状
   生成物の生成を実質的に増加させることなく熱転化速度
   を高めるに十分な量でラジカル開始剤を存在させるこ
   と、を特徴とする熱転化方法。
2. 【請求項２】 ラジカル開始剤が、処理条件下で原料中
   に存在し続けるのに十分高い沸点を有し、処理条件下で
   自動的に熱分解して、原料によるフリーラジカルの生成
   速度よりも高い速度でフリーラジカルを生成する有機化
   合物及びそれらの混合物から選ばれたものである、請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ラジカル開始剤が、原料とラジカル開始
   剤の総量を基準にして約０．１重量％〜約２５重量％の
   量で存在する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 ラジカル開始剤が、原料よりも高い速度
   で分解する石油残油またはその留分である、請求項３記
   載の方法。
5. 【請求項５】 ラジカル開始剤が、ポリ（メチレンオキ
   ソナフタレン）、ポリ（ジメチレンオキソナフタレン）
   及びポリ（メチレンオキソベンゼン）から選ばれたポリ
   エーテルである、請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】 石油原料を液体生成物に転化する方法で
   あって、ラジカル開始剤の存在下でかつ水素供与性希釈
   剤の不存在下に、ディレードコーキング、流動床式コー
   キング、ビスブレーキング、熱分解、及び水素転化から
   なる群から選ばれた熱転化工程に該原料を付すること、
   及びラジカル開始剤の量がガス状生成物の生成を実質的
   に増加させることなく、熱転化速度を高めるに十分な量
   であること、を特徴とする方法。
7. 【請求項７】 ラジカル開始剤が、使用条件下で、原料
   によるフリーラジカルの生成速度よりも高い速度で自動
   的に熱分解する有機化合物またはそれらの混合物から選
   ばれたものである、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 ラジカル開始剤が、原料とラジカル開始
   剤の総量を基準にして約０．１重量％〜約２５重量％の
   量で存在する、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 熱転化工程が流動床式コーキング法であ
   り、流動床式コーキングが行われる温度が、ラジカル開
   始剤の不存在下で行う温度よりも低い温度である、請求
   項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 石油原料が、少なくとも該原料のある
    ものを液体生成物に転化するに十分な温度及び圧力で、
    微粒子固体の流動床中で加熱される流動床式コーキング
    法において、流動床式コーキングがラジカル開始剤の存
    在下でかつ水素供与性希釈剤の不存在下に行われるこ
    と、該ラジカル開始剤が流動床式コーキング処理条件下
    で自動的に熱分解して原料によるフリーラジカルの生成
    速度よりも高い速度でフリーラジカルを生成する化合物
    及びそれらの混合物から選ばれたものであること、該ラ
    ジカル開始剤が熱転化速度を該ラジカル開始剤不存在下
    での速度を越えて高めるのに十分な量で使用されるこ
    と、及び流動床式コーキング処理を従来から実用されて
    いる温度よりも低い温度で行い、それによって得られる
    液体生成物の量を増加させること、を特徴とする方法。