JPH0699689B2 - ニ−ドルコ−クスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピッチ類を改質して、電極用材料等に適する
ニードルコークスを製造する方法に関するものである。

従来の技術 ニードルコークスは、人造黒鉛電極の原料として賞用さ
れている。近年、黒鉛電極を使用する電気製鋼業界等で
は、生産性向上のため、大型電気炉の採用、UHP（ウル
トラハイパワー）操業が行なわれるようになり、使用条
件がますます苛酷になりつつある。従って、より性能の
優れた黒鉛電極が要望されている。

特に重要な黒鉛電極の性能の一つは、熱膨張係数（Coef
ficient of thermal expansion、以下C.T.E.と略
す）である。C.F.E.は黒鉛電極使用時の耐久スポーリン
グ性（耐熱衝撃性）に関係し、C.T.E.の大きいものは、
ひび割れを起こし易く、その結果電極脱落によるトラブ
ルの発生、あるいは電極消耗原単位の悪化などの重要な
問題を生ずる。

一般に、人造黒鉛電極は、コークスとバインダーピッチ
を混練し、押出成型し、次いで焼成し、必要に応じて焼
成後含浸ピッチを含浸し、再度焼成した後黒鉛化して製
造される。

性能の良い人造黒鉛電極を得るためには、原料となるコ
ークスが良質のニードルコークスであることが必要であ
る。ピッチ類を原料として、ニードルコークスを製造す
る過程において、ピッチ類を加熱してゆくと等方的な液
体の中から光学異方性の液晶質のいわゆるメソフェース
球晶が発生し、それが成長、合体、変形しながらメソフ
ェースの量が増大し、500〜600℃での炭素六角網目の積
層を持つ黒鉛類似の微結晶子の集積状態を経て、更に高
温で処理するにつれて網面が発達し、巨大結晶に成長し
てゆく。

ニードルコークスを構成する組織成分の結晶の発達に
は、メソフェースが非常に重要な役割を果す。

メソフェース生成過程においてメソフェースの粘性が低
く、容易に合体、成長すれば、偏光顕微鏡下で良好な流
れ構造を示し、か焼後の外観も針状を呈するようにな
る。生成するメソフェースの粘性が高い場合には、メソ
フェース小球体が合体しても成長が不十分で偏光顕微鏡
下でモザイク状を示し、外観上は塊状を呈し、ニードル
コークスを得ることは出来ない。

これまで、ニードルコークスを製造する従来技術のう
ち、原料に関するものとしては、以下の様なものが知ら
れている。

（１）コークス化過程において、メソフェースの粘性が
低く、容易に合体、成長し、良好な流れ構造となるよう
な原料油種を選択する。

（２）コークス化過程においてメソフェースの合体、成
長を阻害する物質、又はコークス化過程においてメソフ
ェースの合体、成長を阻害する物質に変化する物質を原
料中から除去する。

（３）コークス化過程におけるメソフェースの粘性が低
く、容易に合体、成長が行なわれるように原料を改質す
る。

第一の方法に関するものとしては、例えば特公昭53-358
02号、特開昭53-34801号、特開昭54-122301号に示され
た方法が指摘できる。この方法では非常に限られたピッ
チ又は重質油がニードルコークスの原料となるに過ぎな
い。

第二の方法に関するものとしては、例えば特開昭53-669
01号、特開昭54-148191号、特開昭55-136111号に示され
た方法が指摘できる。この方法ではピッチ中に含まれる
キノリン不溶分として知られている非常に微細な非溶融
性の固体成分をいかに効率良く除去するかが問題とな
る。しかしながらこの方法は生成するメソフェースの粘
性を低下させるものでは無く、その効果に限界がある。

第三の方法に関するものとしては、例えば特公昭49-116
02号、特開昭59-122585号、特公昭49-11442号、特公昭5
1-41129号に示された方法が指摘できる。これらの方法
では、一般的に触媒を用いるが、その寿命が短かく、高
価である等の問題がある。

又、特開昭59-182214号には第２と第３を併用する方法
が開示されているが、触媒に用いられる硫黄は、ピッチ
に溶解し好ましくない影響を与えることがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、上述した従来技術に代るニードルコーク
ス製造用原料の改質について、種々検討した結果本発明
に到達したものである。

本発明の目的は、原料となるピッチ類を改質し、コーク
ス化過程におけるメソフェースの粘性を低下させること
により生成するコークスの結晶性を向上させ、より良質
のニードルコークスを製造する方法を提供するものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明の構成は、ピッチ類にフェノール類を添加して、
250℃以上の温度で５分以上熱処理した後、生コークス
化し、次いでか焼してニードルコークスを製造すること
から成り、次の実施態様を含むものである。

（１）フェノール類を添加して行われる熱処理が加圧下
で行われること。

（２）ピッチ類に対してフェノール類を１重量％以上添
加し、熱処理温度が300℃以上で加圧下で５分以上行わ
れること。

（３）ピッチ類とフェノール類との熱処理が、塩基性物
質の存在下で行われること。

以下に本発明の内容を詳述する。

従来フェノール類とピッチ類との反応や熱処理について
は全く研究されていない。フェノール類はピッチの原料
であるコールタールや石炭液化油等に含まれているが、
これらの重質残渣であるピッチ類を製造する際には、こ
のフェノール類はカセイソーダなどの薬品を使って予め
除去してしまうか、蒸留過程で軽質油側に追い出してし
まうのが常法であり、従ってピッチ中にはほとんどフェ
ノール類は存在しない。

ピッチ類は炭素製品用原料として専ら用いられている
が、原料中の酸素は硫黄などとともに炭素製品の黒鉛化
を阻害するものと考えられており、この点からもフェノ
ール類は意識的に除去するのが通例の炭素製品用ピッチ
の製造方法である。

極端な例として、フェノール類を原料として合成される
フェノールホルムアルデヒド樹脂は、難黒鉛化性炭素質
の典型的な原料であるとされている（大谷杉郎、真田雄
三：炭素化工学の基礎P.117、1980年オーム社）。

このようにフェノール類との熱処理は、黒鉛類似の構造
を要求される炭素製品用原料の製造手段としては、常識
的には全く考えられない事である。

本発明者等は、この様な常識に反してピッチ類と各種化
合物との熱処理について詳細に検討を重ねた結果、ピッ
チ類にフェノール類を添加して熱処理することにより、
ニードルコークスの製造に適した原料に改質できること
を見い出し、本発明を完成したものである。

本発明でいうピッチ類とは、重質石炭液化油、石油蒸留
残渣油、石油分解残油、コールタールなどの瀝青質類か
ら製造したピッチ留分を指す。これら瀝青質類からは通
常フェノール類やナフタリン類などの軽質油を除去し
て、軟化点約25℃以上のピッチが製造される。

本発明で言うフェノール類とは、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール等の一価フェノール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の２価フェノール、ヒドロキシヒドロキノ
ン等の多価フェノール等のフェノール性水酸基を有する
化合物である。

ピッチ類にフェノール類を添加して行なう熱処理は、25
0℃以上好ましくは300℃〜550℃の間で５分間以上加熱
して行なわれる。250℃より低温では効果がない。また
高温になるとピッチ類のコークス化反応が激しくなり好
ましくない。

フェノール類を添加して行なう熱処理はフェノール類が
封じ込められることが必要であり、従って自生圧以上の
加圧下で行なわれる。この圧力は用いられるフェノール
類の沸点が低い場合は臨界圧を超えることもある。

ピッチ類を熱処理してメソフェースを経由して生コーク
ス化し、ついでか焼してニードルコークスを製造する過
程において、ニードルコークスの組織構造は生コークス
の段階で前駆的に決定されその組織構造に大きく支配さ
れる。さらに生コークスの組織構造は、生成するメソフ
ェースの流動性に大きく支配され、流動性が高い程ドメ
インが大きくなり、結果的に良質のニードルコークスを
与えることとなる。

そこで、ピッチ類にフェノール類を添加して行う熱処理
の効果を判定する一つの方法として次のような方法があ
る。

原料となるピッチ類にフェノール類を添加して、熱処理
を行なった後、さらにピッチ類を熱処理すると、ピッチ
中にメソフェースが生じる。

本発明でいうメソフェースとは、冷却固化したピッチの
表面を研磨して反射偏光顕微鏡を用いて観察することに
より決定できる光学的に異方性を示す組織を指す。又、
メソフェースピッチ中のメソフェース含有量は、この様
に観察して認められる異方性組織の割合をさす。メソフ
ェースは「炭素」、NO.116、P35（1984）に記述されて
いる様に「分子群は規則的に配向しているが流動性を有
し、かつ溶融解、再析出等の可逆的相変化が可能な液晶
状態」である。

従ってメソフェースピッチは高温ではその一部或は全て
が等方性組織に転換している可能性もあるが、高温での
組織の観察は非常に難しく明確なことはわかっていな
い。

本発明では前述の熱処理を強化するに従い、メソフェー
スの量は増加し、遂にはコークス化する。この間メソフ
ェースの含有量が多くなるに従いメソフェースピッチの
軟化点は高くなるが、フェノール類を添加して熱処理し
たピッチ類から得られるメソフェースピッチの軟化点
は、同一のメソフェース含有量では、フェノール類を添
加して熱処理したものから得られたピッチの方が約10℃
〜60℃低い。またフェノール類を添加して熱処理を行な
った場合とそうでない場合の、メソフェースが連続相を
形成したメソフェースピッチの反射偏光顕微鏡による組
織観察を行なったところ、フェノール類を添加して熱処
理を行なったピッチから得られるメソフェースの方が、
同程度のメソフェース含有量で比較すると、メソフェー
ス中のドメインが大きい。

換言すると、積層の欠陥が少ないことがわかる。

以上のことからフェノール類を添加して熱処理を行なっ
たピッチを、さらに熱処理して生じるメソフェースは、
フェノール類を添加して熱処理をさせていないピッチを
熱処理して生じるメソフェースより流動性が高いことが
わかる。

ピッチ類をフェノール類を添加して熱処理すると何故上
述の様な効果があるのかは、ピッチの加熱反応がフェノ
ール類が存在することにより特異なものとなっている事
が考えられるが、詳細については、まだ明らかではな
い。

ピッチ類にフェノール類を添加して熱処理した後、熱処
理して得られるメソフェースピッチの軟化点の低下は、
フェノール類の添加比率によって変る。

コールタールピッチにフェノールの添加比率を変えて熱
処理を行なったピッチをもとに、その後の熱処理条件を
変えてメソフェース含有量70％における軟化点を比較し
たものでは、フェノール類のわずかな添加でかなりの軟
化点の低下が生じることを確認した。

この様な効果を発現せしめるには、フェノール類の添加
量はピッチ類に対して１重量（wt）％以上、好ましくは
２重量（wt）％以上がよい。また熱処理は加圧下に５分
以上が好ましい。

ピッチ類にフェノール類を添加して行う熱処理において
塩基性物質を添加することは一層効果的である。塩基性
物質としては苛性アルカリ、炭酸アルカリ、タール塩基
類等が有効である。塩基性物質の使用により同一効果を
得るための熱処理の処理温度の低下、処理時間の短縮、
フェノール類の添加比率の削減が図れる。

またピッチ類にフェノール類を添加して行う熱処理後ニ
ードルコークスを得るためのコークス化は、未反応のフ
ェノール類を除いてから行なう。

これには蒸留や抽出の方法があるが、一般にフェノール
類とピッチ類との沸点差が大きいので蒸留が有利であ
る。

粗原料ピッチ類中のキノリン不溶性物質等は、一般に生
成したコークスの品位を低下させる。本発明においても
必要に応じて粗原料であるピッチ中のキノリン不溶性物
質等を除去することが一層効果的であるが、除去処理は
フェノール類を添加して熱処理を行う前、又はフェノー
ル類を添加して行う熱処理後のいづれでも良い。除去に
は、キノリンや各種溶剤を用いる溶剤抽出、溶融濾過、
遠心分離等公知の方法を使用することができる。

以下に実施例を示すが、メソフェース含有量は面積基準
であり、他は特に記していない限り部数及び百分率は重
量基準で記載した。

実施例 軟化点82℃、TI11％、QI0％のコールタールピッチ100部
とフェノール100部とをオートクレーブに仕込み、内部
の空気をN₂ガスで置換した後密閉して375℃、90分間、
フェノール存在下での熱処理を行なった。この時の圧力
は20kg/cm²Gであった。熱処理終了後軽質油分を300℃、
10Torrで留去して改質ピッチ（Ａ）を得た。

この改質ピッチ（Ａ）を分取して、生コークス化させる
熱処理を行ない、生コークス化の過程で取り出して、こ
のものの反射偏光顕微鏡による観察を行なったところ、
後述する比較例に示すものと比べるとメソフェースのド
メインが大きいことを確認した。

更に改質ピッチ（Ａ）をオートクレーブに仕込み、内部
の空気をN₂ガスで置換した後550℃で２時間、2.5kg/cm²
Gで熱処理して生コークスを得た。次いで、電気炉でお
よそ1400℃でか焼してニードルコークスを得た。さらに
ニードルコークスを粉砕して粗度配合（20〜70メッシュ
粉砕物50％、及び100メッシュアンダーの粉砕物50％）
した後、バインダーピッチを添加して混練し、押出成型
法により生テストピースを成型した。この生テストピー
スを電気炉で約800で焼成し、次いで2600℃の温度で黒
鉛化して黒鉛化ピースを作成した。

黒鉛化ピースのC.T.E.をデイラトメーターを使用し、室
温〜500℃の間で測定しところ1.18×10^-6deg^-1で、良好
な値であった。

比較例１ 実施例で用いたものと同じコールタールピッチをフェノ
ールの存在下で熱処理することなく試験管にとり、他の
条件を実施例と同様にして処理時間を変えて種々のメソ
フェースピッチを得た。

そのうちの実施例と同程度のメソフェース含有量を持つ
ものの反射偏光顕微鏡観察を行なった。結果は前述のと
おりである。

更に、実施例と同条件でオートクレーブ中でコークス化
して生コークスを得た。次いで実施例と同条件でか焼
し、同様の手順で生テストピースを作成し、次いで焼合
黒鉛化して黒鉛化ピースを作成した。このもののC.T.E.
は、実施例と同条件で測定したところ1.26×10^-6deg^-1
であった。

比較例２ 軟化点36℃、TI11％、QI2.5％のコールタールピッチを
実施例と同条件でオートクレーブ中でコークス化して生
コークスを得た。得られた生コークスは塊状であった。

次いで実施例と同条件でか焼し、同様の手順で生テスト
ピースを作成し、次いで焼成、黒鉛化して黒鉛化ピース
を作成した。

このもののC.T.E.は実施例と同条件で測定したところ1.
80×10^-6deg^-1であった。

QIを含有しないコールタールピッチを原料とした比較例
１はQIを含有するコールタールピッチを原料とした比較
例２より小さいC.T.E.を示した。

フェノールを添加して熱処理したコールタールピッチを
原料とした実施例では、比較例１より更に小さいC.T.E.
を示し、フェノールを添加して熱処理した場合にはC.T.
E.が改善されることが良く解る。

発明の効果 以上詳述したように、本発明は従来全く考えられていな
かったピッチ類にフェノール類を添加して熱処理を行な
わせて、ピッチ類を改質し、性能のすぐれたニードルコ
ークスを製造する方法を提供するもので、産業上極めて
大きな価値を有するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピッチ類にフェノール類を添加して、250
   ℃以上の温度で５分以上熱処理したのち、生コークス化
   し、次いでか焼することからなるニードルコークスの製
   造方法。
2. 【請求項２】フェノール類を添加して行なわれる熱処理
   が加圧下に行なわれる特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】ピッチ類に対してフェノール類を１重量％
   以上添加し、熱処理が300℃以上で加圧下に５分以上行
   なわれる特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. 【請求項４】ピッチ類とフェノール類との熱処理が、塩
   基性物質の存在下に行なわれる特許請求の範囲第（１）
   項記載の製造方法。