JPH072949B2 - 針状コ−クスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピッチ類などの重質瀝青質類を改質し、電極
材料等に適する針状コークスを製造する方法に関するも
のである。

従来の技術 針状コークスは、人造黒鉛電極の原料として賞用されて
いる。近年、黒鉛電極を使用する電気製鋼業界等では、
生産性向上のため、大型電気炉の採用、UHP（ウルトラ
ハイパワー）操業が行なわれるようになり、使用条件が
ますます苛酷になりつつある。従って、より性能の優れ
た黒鉛電極が要望されている。

特に重要な黒鉛電極の性能の一つは、熱膨張係数（Coef
ficient of thermal expansion、以下、C.T.E.と略す）
である。C.T.E.は黒鉛電極使用時の耐久スポーリング性
（耐熱衝撃性）に関係し、C.T.E.の大きいものは、ひび
割れを起こし易く、その結果電極脱落によるトラブルの
発生、あるいは電極消耗原単位の悪化などの重要な問題
を生ずる。

一般に、人造黒鉛電極は、コークスとバインダーピッチ
を混練し、押出成型し、次いで焼成し、必要に応じて焼
成後含浸ピッチを含浸させてから二次焼成した後黒鉛化
して製造される。

性能の良い人造黒鉛電極を得るためには、原料となるコ
ークスが良質の針状コークスであることが必要である。

重質瀝青質を原料として、針状コークスを製造する過程
において、一般的には重質瀝青質を加熱してゆくと等方
的な液体の中から光学異方性の液晶質のいわゆるメソフ
ェース球晶が発生し、それが成長、合体、変形しながら
メソフェースの量が増大し、500〜600℃での炭素六角網
目の積層を持つ黒鉛類似の微結晶子の集積状態を経て、
更に高温で反応するにつれて網目が発達し、巨大結晶に
成長してゆく。

コークスを構成する組織成分の結晶の発達には、メソフ
ェースが非常に重要な役割を果す。

メソフェース生成過程においてメソフェースの粘性が低
く、容易に合体、成長すれば、偏光顕微鏡下で良好な流
れ構造を示し、得られたコークスの外観上も針状を呈す
るようになる。生成するメソフェースの粘性が高い場合
には、メソフェース小球体が合体しても成長が不十分で
偏光顕微鏡下でモザイク状を示し、外観上は塊状を呈
し、針状コークスを得ることは出来ない。

針状コークスを製造する方法としては、これまで以下の
ようなものが知られている。

（１） コークス化過程において、メソフェースの粘性
が低く、容易に合体、成長し、良好な流れ構造となるよ
うな原料油種を選択する。

（２） コークス化過程においてメソフェースの合体、
成長を阻害する物質、又はコークス化過程においてメソ
フェースの合体、成長を阻害する物質に変化する物質を
原料中から除去する。

（３） コークス化過程におけるメソフェースの粘性が
低く、容易に合体、成長が行なわれるように原料を改質
する。

第一の方法に関するものとしては、例えば特公昭53-358
02号、特開昭53-34801号、特開昭54-122301号に示され
た方法が指摘できる。この方法では非常に限られた重質
瀝青質が針状コークスの原料となるに過ぎない。

第二の方法に関するものとしては、例えば特開昭53-669
01号、特開昭54-148191号、特開昭55-136111号に示され
た方法がある。この方法では重質瀝青質中に含まれるキ
ノリン不溶分として知られている非常に微細な非溶融性
の固体成分をいかに効率良く除去するかが問題となる。
しかしながらこの方法は生成するメソフェースの粘性を
低下させるものでは無く、その効果に限界がある。

第三の方法に関するものとしては、例えば特公昭49-116
02号、特開昭59-122585号、特公昭49-11442号、特公昭5
1-41129号に示された方法があげられる。これらの方法
では、一般的に触媒を用いるが、その寿命が短かく、高
価である等の問題がある。

又、特開昭59-182214号には第２と第３を併用する方法
が開示されているが、触媒に用いられる硫黄は、ピッチ
に溶解し、好ましくない影響を与えることがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、上述した従来技術に代る針状コークス製
造用原料の改質について種々検討した結果、ピッチ類な
どの重質瀝青質類にアルコール類を添加して熱反応する
ことにより、針状コークスの製造に適した原料に改質で
きることを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、原料となる重質瀝青質類を改質し、コ
ークス化過程におけるメソフェースの粘性を低下させる
ことにより、生成するコークスの結晶性を向上させ、よ
り良質の針状コークスを得る製造方法を提供するもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明は、重質瀝青質類にアルコール類を添加して250
℃以上の温度で熱反応させたのち、生コークス化し、次
いでか焼することを特徴とする針状コークスの製造方法
である。

従来アルコール類と重質瀝青質類との関連は、例えば特
開昭55-136111号に見られるように重質瀝青質類中から
不適当な成分を除外するための抽出剤として考えられて
おり、処理剤としては全く無縁のものであった。

また一般的に原料中の酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）等は炭素
化過程を経て製品を得る工程中において黒鉛化を阻害す
るものであることが知られており、アルコール類との反
応は、Ｏを与える恐れもあり、針状コークス製造用原料
の改質手段としては常識的には全く考えられないことで
ある。

本発明者等はこのような常識に反して重質瀝青質類と各
種化合物との熱反応について詳細に検討した結果、重質
瀝青質類をアルコール類と熱反応させることにより、針
状コークスの製造において、より適した原料に改質でき
ることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明で言う重質瀝青質類とはコールタール、重質石炭
液化油、石油蒸留残渣油、石油分解残油およびそれから
製造したピッチ留分を指すが、針状コークス用ピッチの
収率から考えて、軽質分をカットしたもの、いわゆるピ
ッチ留分が好ましい。

本発明で言うアルコール類とは、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール等の飽和アルコー
ル、アリルアルコール等の不飽和アルコール、エチレン
クロルヒドリン等のハロゲノアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール、エタノールアミン
等のアミノアルコール等、アルコール性水酸基を有する
化合物である。

重質瀝青質類とアルコール類との熱反応は、250℃以上
好ましくは300℃〜550℃の間で５分間以上加熱して行な
われる。250℃より低温では反応は生じない。又、高温
になると重質瀝青質類のコークス化反応が激しくなり好
ましくない。

熱反応はアルコール類が封じ込められることが必要であ
り、従って自生圧以上の加圧下で行なわれる。この圧力
は用いられるアルコール類の沸点が低い場合は臨界圧を
超えることもある。

熱反応の効果は次の様にして知ることが出来る。即ち、
熱反応を行なった後、次いで該重質瀝青質類を熱処理す
ることにより重質瀝青質中にメソフェースが生じる。

本発明でいうメソフェースとは、冷却固化したピッチの
表面を研磨して反射偏光顕微鏡を用いて観察することに
より決定できる光学的に異方性を示す組織を指す。又、
メソフェースピッチ中のメソフェース含有量は、この様
に観察して認められる異方性組織の割合をさす。メソフ
ェースは「炭素」、NO.116、P35（1984）に記述されて
いる様に「分子群は規則的に配向しているが流動性を有
し、かつ溶融解、再析出等の可逆的相変化が可能な液晶
状態」である。

従ってメソフェースピッチは高温ではその一部或は全て
が等方性組織に転換している可能性もあるが、高温での
組織の観察は非常に難しく明確なことはわかっていな
い。

さらに、熱処理を強化するに従い、メソフェースの量は
増加し、遂にはコークス化する。この間メソフェースの
含有量が多くなるに従い、メソフェースピッチの軟化点
は高くなるが、アルコール類と熱反応させた重質瀝青質
類から得られるメソフェースピッチの軟化点は同一のメ
ソフェース含有量では、アルコール類と熱反応させたも
のの方が数℃〜数10℃低い。

また、アルコール類と熱反応を行なった場合とそうでな
い場合のそれぞれのメソフェースが連続相を形成したメ
ソフェースピッチの反射偏光顕微鏡による組織観測を行
ったところ、アルコール類との熱反応を行なった重質瀝
青質類から得られるメソフェースの方が同一メソフェー
ス含有量で比較すると、メソフェース中のドメインが大
きい。

換言すれば、積層の欠陥が少ないことがわかる。

以上のことから、アルコール類を熱反応した重質瀝青質
類を、さらに熱処理して生じるメソフェースは、アルコ
ール類と熱反応をさせていない重質瀝青質類を熱処理し
て生じるメソフェースより流動性が高いことがわかる。

ピッチ類を熱処理してメソフェースを経由して生コーク
ス化し、ついでか焼してニードルコークスを製造する過
程において、ニードルコークスの組織構造は生コークス
の段階で前駆的に決定されその組織構造に大きく支配さ
れる。さらに生コークスの組織構造は、生成するメソフ
ェースの流動性に大きく支配され、流動性が高い程ドメ
インが大きくなり、結果的に良質のニードルコークスを
与えることとなる。

重質瀝青質類とアルコール類との熱反応のメカニズムは
以下のように考えられる。

コールタールピッチとイソプロパノールを熱反応させた
後、反応物から留去した軽質分の核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルには、アセトン特有のピークが認められた。
又、コールタールピッチとノルマルブタノール、セカン
ダリーブタノールを熱反応させた後、反応物から留去し
た軽質分の赤外吸収（IR）スペクトルには、原料には存
在しないカルボニルの吸収が認められた。

従って、アルコールの水素がコールタールピッチに移行
し、自からはカルボニル化合物に変ったとも考えられる
が、カルボニルの生成は、添加したアルコールの一部で
あり、かなりの量はアルコールのまま残留しており、単
にピッチの加熱反応がアルコールが存在することによっ
て特異なものとなっている事も考えられ、詳細について
は明らかではない。

重質瀝青質類とアルコール類との熱反応させた後熱処理
して得られるメソフェースピッチの軟化点の低下は、ア
ルコール類の添加比率によって変る。

アルコールの添加比率を変えて熱反応を行なったコール
タールピッチを処理温度、処理時間、減圧度を変化させ
て熱処理することによってメソフェースの含有量の異る
メソフェースピッチを製造してメソフェースピッチの軟
化点とメソフェースの含有量の関係を求めて、メソフェ
ース含有量70％のときの軟化点を比較したものでは、ア
ルコール類のわずかな添加量でもかなりの軟化点の低下
が生じていた。

この様な効果を発現せしめるには、アルコール類の添加
量は重質瀝青質類に対して1wt％以上好ましくは2wt％以
上が望ましい。また熱反応は加圧下に５分以上が好まし
い。

重質瀝青質類とアルコール類との熱反応において、苛性
アルカリ、炭酸アルカリ、タール塩基類等の塩基性物質
を使用することは反応を一層促進するのに有効である。
塩基性物質の使用により、同一効果を得るための熱反応
の温度の低下、反応時間の短縮、アルコール類の添加比
率の削減が図れる。

例えば、コールタールピッチ100重量部に対し、イソプ
ロパノール100重量部を添加し、更に塩基性物質として
苛性カリ（KOH）１重量部を加え320℃、90分、加圧下で
熱反応を行い、反応後軽質分を留去し、そのNMRスペク
トルを測定してアセトンの生成量を比較したところ、無
添加に比較して約３倍量のアセトンが生成しており、さ
らに熱処理したピッチとKOHを使用せずに同一条件で熱
反応、熱処理を行なったピッチとでは、軟化点はKOHを
使った方が約20℃低かった。

重質瀝青質類とアルコール略を熱反応させた後熱処理し
てコークス化し、生コークスを得、さらにか焼して針状
コークスを得る。生コークス化するためには、オートク
レーブによるバッチ法、ディレードコーキング法等公知
の方法を採用することができる。ついで針状コークスを
生成するためのか焼に際しては、電気炉、ロータリーキ
ルン等公知の方法を採用することができる。

熱処理は、未反応のアルコール類や生成したカルボニル
化合物を除いて行う。これには蒸留、静置分離、遠心分
離等の方法があるが、通常熱処理は、400℃以上の高温
下10kg/cm²Ｇの加圧下で行なわれることが多く、ことさ
ら事前に分離しておかなくても自然に留去させ得るので
熱反応に引続いてそのまま生コークス化に移行してもよ
い。あるいはアルコール類は、重質瀝青質との相溶性が
乏しいので、熱反応後の反応系を静置することにより、
相分離を生じ分離することもできる。また、アルコール
類、生成したカルボニル化合物が水溶性の場合、抽出に
より水相に移行させて分離することもできる。

重質瀝青質類中のキノリン不溶性物質等は、一般に改質
したピッチの品位を低下させる。本発明においても粗原
料である重質瀝青質類中のキノリン不溶性物質を除去す
ることが好ましい。

キノリン不溶性物質の除去はアルコール類との熱反応を
行う前、又は熱反応後のいずれでもよい。除去には、キ
ノリンや各種溶剤を用いる溶剤抽出、溶融濾過、遠心分
離等公知の方法を使用することができる。

以下に実施例を示すが、メソフェース含有量は面積基準
であり、他は特に記していない限り部数及び百分率は重
量基準である。

実施例 軟化点82℃、TI 11％、QI 0％のコールタールピッチ100
部とイソプロパノール50部をオートクレーブに仕込み、
内部の空気をN₂ガスで置換した後、密閉して320℃で90
分間熱反応を行なった。このときの圧力は80kg/cm²Ｇで
あった。

熱反応終了後冷却して未反応のイソプロパノールを含む
上澄液をデカンテーションにより分離して、熱反応させ
たピッチ（Ａ）を得た。このピッチ（Ａ）を分取して、
生コークス化させる熱処理を行ない、生コークス化の過
程で取り出して、このものの反射偏光顕微鏡による観察
を行なったところ、後述する比較例のものと比べてメソ
フェースのドメインが大きくなっていることを確認し
た。

更にピッチ（Ａ）をオートクレーブに仕込み、内部の空
気をN₂ガスで置換した後550℃で２時間、2.5kg/cm²Ｇで
熱処理して生コークスを得た。

次いで、電気炉でおよそ1400℃でか焼して針状コークス
を得た。さらに針状コークスを粉砕し、粒度配合（20〜
70メッシュ粉砕物50％、及び100メッシュアンダーの粉
砕物50％）した後、バインダーピッチを添加して混練
し、押出成型法により生テストピースを作成した。この
生テストピースを電気炉で約800℃で焼成し、次いで260
0℃の温度で黒鉛化して黒鉛化ピースを作成した。

黒鉛化ピースのC.T.E.をディラトメーターを使用し、室
温〜500℃の間で測定したところ1.15×10^-6deg^-1で非常
に良好であった。

比較例１ 実施例で用いたと同じコールタールピッチを熱反応を施
さないで試験管にとり、他の条件を実施例と同様にして
処理時間を変えて種々のメソフェースピッチを得た。こ
のうちの実施例と同程度のメソフェース含有量を持つも
のの反射偏光顕微鏡観察を行なった。結果は前述のとお
りである。

更に、実施例と同条件でオートクレーブ中で熱処理して
生コークスを得た。次いで、実施例と同条件でか焼し、
同様の手順で生テストピースを作成し、次いで焼成、黒
鉛化して黒鉛化ピースを作成した。このもののC.T.E.を
実施例と同条件で測定したところ1.25×10^-6deg^-1であ
った。

比較例２ 軟化点36℃、TI 11％、QI 2.5％のコールタールピッチ
を実施例と同条件でオートクレーブ中でコークス化して
生コークスを得た。得られた生コークスは塊状であっ
た。

次いで実施例と同条件でか焼し、同様の手順で生テスト
ピースを作成し、次いで焼成し、黒鉛化して黒鉛化ピー
スを作成した。

このもののC.T.E.は実施例と同条件で測定したところ1.
80×10^-6deg^-1であった。

QIを含有しないコールタールピッチを原料とした比較例
１はQIを含有するコールタールピッチを原料とした比較
例２より小さいC.T.E.を示した。

アルコールを添加して熱反応を行なったコールタールピ
ッチを原料とした実施例では、比較例１より更に小さい
C.T.E.を示し、アルコールを添加して熱反応した場合に
はC.T.E.が改善されることが良く解る。

発明の効果 以上詳述したように、本発明は従来全く考えられなかっ
た、重質瀝青質類をアルコール類と熱反応させて改質
し、性能の優れた針状コークスを製造する方法を提供す
るもので、産業上極めて大きな価値を有するものであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重質瀝青質類にアルコール類を添加して、
   250℃以上の温度で熱反応させた後、生コークス化し、
   次いでか焼することを特徴とする針状コークスの製造方
   法。
2. 【請求項２】重質瀝青質類とアルコール類との熱反応が
   加圧下に行なわれる特許請求の範囲第（１）項記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】アルコール類を重質瀝青質類に対して１重
   量％以上添加し、熱反応が300℃以上で加圧下に５分以
   上行なわれる特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】重質瀝青質類とアルコール類との熱反応
   が、塩基性物質の存在下に行われる特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。