JPH07100335A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number
JPH07100335A
JPH07100335A JP5267803A JP26780393A JPH07100335A JP H07100335 A JPH07100335 A JP H07100335A JP 5267803 A JP5267803 A JP 5267803A JP 26780393 A JP26780393 A JP 26780393A JP H07100335 A JPH07100335 A JP H07100335A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
catalyst layer
exhaust gas
hydrocarbon
reducing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5267803A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Kato
浩 加藤
Yasuyuki Ooishi
庸之 大石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Priority to JP5267803A priority Critical patent/JPH07100335A/ja
Publication of JPH07100335A publication Critical patent/JPH07100335A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 灯油、軽油を燃料とする燃焼器および内燃機
関より排出する酸素を含有する燃焼排ガスからNOx
効率的に除去する方法を提供する。 【構成】 酸素を含有する燃焼排ガスを炭化水素を還元
剤として、触媒の存在下で、窒素酸化物を除去する方法
において、触媒層が一段の場合には、炭化水素を触媒層
の上流および触媒層の少なくとも一個所に分割して導入
するか、あるいは触媒層が多段の場合には、炭化水素を
触媒層の上流および触媒層間の少なくとも一個所に分割
して導入することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は灯油、軽油を燃料とする
燃焼器および内燃機関より排出する酸素を含有する燃焼
排ガスから窒素酸化物(NOxという)を効率的に除去
する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】種々の燃料を燃焼する際に排出される大
気汚染物質の除去は、環境上重要であり、また社会的な
課題である。大気汚染物質の中で、固定発生源である工
場や移動発生源である自動車から排出されるガス中に含
まれる窒素酸化物(NOx)は光化学スモッグの原因と
され、人体に有害なガスであり、その除去は現在の緊急
課題である。
【0003】排ガス中の窒素酸化物(NOx)除去は、
これまでにも幾つかの方法が考えられ実施されている。
例えば接触還元法と呼ばれる方法は、アンモニア等の還
元剤を用い触媒上でNOxをN2とH2Oにして除去する
方法である。しかしながら、還元剤を利用するため、そ
の回収や漏れの対策が必要であり、規模が大きな固定発
生源については有効であるものの、自動車のような移動
発生源には適さない。
【0004】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、いわゆる三元触媒が一般
に使用されている。しかしながら、この触媒は、酸素共
存下では活性がなく、多量の酸素を含むディーゼルエン
ジンや希薄燃焼方式のガソリンエンジンの排ガス中の窒
素酸化物(NOx)を有効に除去することはできない。
【0005】前記の問題に対していくつかの触媒が提案
されている。例えば特開昭60−125250号公報で
は銅を含む特異なゼオライトが、酸素を含む雰囲気下で
のNOxの分解に効果があることが開示されている。ま
た銅を含むペロプスカイトが有効であることも、CHE
MISTRY LETTER誌の1988年の1797
−1800頁に記載されている。これらは酸素を含む排
ガスからでもNOxを除去できるといわれているが、そ
の効果は明確でなく、酸素共存下では活性が著しく低い
との報告もある。
【0006】そこで、アンモニア等の取扱いの難しい還
元剤を用いずに炭化水素類を存在させることで酸素共存
ガス中のNOX を除去する方法が試みられている。例
えば、特開平3−94817号公報、特開平2−265
649号公報、特開平2−233124号公報、特開平
2−122830号公報、特開平2−122831号公
報、EP217045、DE3642018、DE37
35151、EP286967等が提案されている。
【0007】しかしながら、還元剤となる炭化水素類は
酸素が存在すると燃焼除去され易いため、還元剤として
NOx除去に有効に利用されないという課題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの課題を解消し、灯油、軽油を燃料とする燃焼器およ
び内燃機関より排出する酸素を含有する燃焼排ガスから
NOxを効率的に除去する方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題
を解決するため鋭意研究した結果、炭化水素の添加方法
を改良することで、酸素を含有する燃焼排ガスからNO
xを効率的に除去できることを見出し、この知見により
本発明を完成させるに至った。
【0010】すなわち本発明は、酸素を含有する燃焼排
ガスを炭化水素を還元剤として、触媒の存在下で、窒素
酸化物を除去する方法において、触媒層が一段の場合に
は、炭化水素を触媒層の上流および触媒層の少なくとも
一個所に分割して導入するか、あるいは触媒層が多段の
場合には、炭化水素を触媒層の上流および触媒層間の少
なくとも一個所に分割して導入することを特徴とする窒
素酸化物の除去方法に関する。
【0011】本発明で用いる触媒とは、酸素および炭化
水素類共存下でNOxを除去できるものである。例え
ば、Y型ゼオライト、L型ゼオライト、A型ゼオライ
ト、モルデナイト、フェリエライト型ゼオライト、ZS
M−5型ゼオライト等のゼオライト触媒に、Cu、Z
n、V、Fe、CoまたはNiからなる群から選択され
た金属の1種または2種以上を担持した触媒。ゼオライ
トにCuとFe、Co、Ni、V、Mn、W、Mo、C
r、Ti、Nb、Zn、Agまたはアルカリ金属、アル
カリ金属土類金属からなる群から選択された元素の1種
以上を担持した触媒。ゼオライトにアルカリ土類金属の
1種以上を担持した触媒。Si、Al、Ti、Zr、Z
n、Mg、Yから選ばれた1種または2種以上の元素か
らなる酸化物または複合酸化物触媒、プロトン型ゼオラ
イト等の固体酸素触媒、またはこれらにCo、Fe、
V、Ni、Pt、Ir、Rh、Pd、硫酸根等を担持し
た触媒。ペロブスカイト型複合酸化物触媒。銅シェブレ
ル相触媒、VIII族元素、希土類元素、Cr、Ga、C
u、Mn、V、Nb、Ab、B等から選ばれた1種また
は2種以上を含有する結晶性非アルミノシリケート、A
LPO、SAPO類、およびこれらに金属を担持した触
媒等である。
【0012】前記触媒を使用する際、これらをモノリス
担体に成型する、またはコージェライト等のモノリス担
体にコーティングしたものを用いてもよい。
【0013】本発明で用いる炭化水素類としては、ガス
状または液状の炭化水素類であり、好ましくは反応条件
下で気体になる液状の炭化水素類であるが、特に限定さ
れるものではない。例えばオレフィン類、パラフィン
類、芳香族類、環状化合物あるいはこれらの化合物を含
有する炭化水素類が挙げられる。特に、燃料として使用
される炭化水素留分は好ましく利用できる。例えば、ガ
ソリン、軽油、灯油等は燃料と同一のものを還元剤とし
て利用できるので、余分なボンベやタンクの設置が必要
なく有利である。炭化水素類の添加量は、燃焼排ガスに
対して10〜10000ppm、好ましくは20〜50
00ppmである。添加量が10ppm未満だと効果は
なく、10000ppmを超えると触媒に対して好まし
くない影響がでる。
【0014】また、本発明でいう酸素を含有する燃焼排
ガスとは、酸素を少なくとも0.5%含有する排ガスの
ことであり、通常の内燃機関やボイラー等から排出され
るものである。本発明はとりわけディーゼルエンジン排
ガスのように、酸素を大量に含有する排ガスに対し有効
である。
【0015】本発明による最適処理温度は、用いる触媒
により若干異なるが、200℃〜700℃の範囲、好ま
しくは230℃〜600℃である。温度が200℃より
低いと窒素酸化物(NOx)の除去ができず、また70
0℃より高いと触媒が失活してしまうことがある。本発
明において触媒と処理ガスの接触時間は限定されるもの
ではない。
【0016】本発明の炭化水素の導入について、図1に
示すように、触媒層が一段の場合には、一定量の炭化水
素を触媒層の上流および触媒層の側面の少なくとも一個
所に分割して導入することができる。また、図2に示す
ように、触媒層が多段の場合には、一定量の炭化水素を
触媒層の上流および触媒層間の少なくとも一個所に分割
して導入することができる。炭化水素を多段触媒層に導
入する場合には、その導入個所数は特に限定しない。し
かしながら、導入個所を多くすると装置が複雑になるこ
とから、好ましくは2〜5段に分割し、触媒層の上流お
よび触媒層間に分配して導入することができる。
【0017】本発明においては、触媒層の各個所に導入
する炭化水素の添加割合は特に限定されないが、好まし
くは一定量の炭化水素を導入個所に等量ずつに分割して
導入する。
【0018】ガス状の炭化水素は、そのままラインによ
り導入できる。一方、灯油および軽油等の液状の炭化水
素を導入する場合、ノズル等により噴霧する、または気
化器等で気化させることにより導入する。液状炭化水素
の導入に当たっては、排ガスまたは空気等をキャリアガ
スとして用いてもよく、このとき導入ライン等を加熱、
または冷却することにより所定温度とすることもある。
【0019】燃焼排ガスを触媒層に導入する際、熱交換
器、またはヒーター等により燃焼排ガスを所定温度に冷
却、加熱した後に導入してもよい。内燃機関、ボイラー
等の燃焼排ガスを発生する装置の始動直後、すなわち燃
焼排ガスの温度が低く、触媒層が作動温度になっていな
い場合、触媒層を外部ヒーターにより加熱することもで
きる。
【0020】燃焼排ガス中のNOx濃度が変化する場
合、触媒を排ガス煙道と並列させ、NOx濃度が高く、
除去が必要な時のみ排ガス流路を切替え、排ガス処理装
置を作動させることもできる。また触媒が劣化する環境
が一時的に生じる場合、上記と同様に排ガス流路を切替
えることもできる。
【0021】
【実施例】次に、実施例等によって本発明をさらに詳し
く述べる。
【0022】実施例1 〔銅担持ZSM−5ゼオライト触媒の調製〕ZSM−5
ゼオライトを懸濁させた所定濃度の硝酸銅水溶液に、撹
拌しながら1%アンモニア水溶液を滴下し、pHを7.
5に調節した。得られた青白色の沈殿を減圧乾燥した
後、成型後粉砕した。
【0023】〔NOx除去反応〕内径約15mmの石英
製反応管にCu/ZSM−5触媒(銅担持量8wt%)
2gを0.5gずつ4段に分割し充填した。所定の前処
理を行った後350℃でヘリウム中に一酸化窒素(N
O)、酸素を混入した模擬ガスを通過させた。またヘリ
ウムで希釈したプロピレンを触媒層上部および分割した
触媒層の間に導入した。触媒層でのガス流速は全体で5
00ml/min、ガス組成は一酸化窒素(NO)10
00ppm、酸素10%、プロピレン1000ppmと
した。なお、プロピレンは250ppmずつ、触媒層の
上流および分割した触媒層の間に導入した。反応管を通
過させた結果、一酸化窒素(NO)の75%が除去さ
れ、窒素(N2)として検出された。
【0024】比較例1 予めプロピレンと排ガス模擬ガスを混合したガスを触媒
層に導入した。ガス流速、ガス組成は実施例1と同様に
した。一酸化窒素(NO)の53%が除去され、窒素
(N2)として検出された。
【0025】比較例1と比較して、プロピレンを触媒層
中に多段に分配し導入した実施例1の方法の優位性は明
らかである。
【0026】実施例2 [ハニカム触媒の調製]ZSM−5をハニカム担体にウ
オッシュコートしたものを、所定濃度の硝酸銅溶液に一
昼夜浸し、銅を担持した。
【0027】〔NOx除去反応〕ディーゼルエンジンの
排ガスを、成型触媒を3段に分割し充填した図3に示さ
れる脱硝装置に導いた。一方、窒素で希釈したプロピレ
ン、灯油および軽油を触媒層の上流および分割した触媒
層の間に3段で、200ppmずつ導入し、全体で60
0ppmとなるように添加した。脱硝率は化学発光式N
xメータにより、反応前後のNOx濃度により算出し
た。このとき触媒層全体でのGHSVは5000h-1
排ガス組成はNOx600ppm、CO900ppm、
SOx300ppm、CO26%、O211%、H2O6%
であった。得られた結果を表1に示す。
【0028】比較例2 実施例2と同様の組成を有するディーゼルエンジンの排
ガスに、窒素で希釈したプロピレン、灯油および軽油を
図4に示される脱硝装置における触媒層上流に600p
pm導入し、GHSV5000h-1で反応した。得られ
た結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1に示されるように、比較例2と比較し
てプロピレン、灯油および軽油を触媒層中へ多段に分配
し導入した実施例2の方法の優位性は明らかである。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、、炭化水素類を多
段で導入することに、通常の一段で導入することに比
べ、窒素酸化物(NOx)を効率的に除去することがで
きた。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の窒素酸化物の除去方法の一例を示す
図。
【図2】 本発明の窒素酸化物の除去方法の他の例を示
す図。
【図3】 実施例2における窒素酸化物の除去方法を示
す図。
【図4】 比較例2における窒素酸化物の除去方法を示
す図。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素を含有する燃焼排ガスを炭化水素を
    還元剤として、触媒の存在下で、窒素酸化物を除去する
    方法において、触媒層が一段の場合には、炭化水素を触
    媒層の上流および触媒層の少なくとも一個所に分割して
    導入するか、あるいは触媒層が多段の場合には、炭化水
    素を触媒層の上流および触媒層間の少なくとも一個所に
    分割して導入することを特徴とする窒素酸化物の除去方
    法。
JP5267803A 1993-10-01 1993-10-01 窒素酸化物の除去方法 Pending JPH07100335A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5267803A JPH07100335A (ja) 1993-10-01 1993-10-01 窒素酸化物の除去方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5267803A JPH07100335A (ja) 1993-10-01 1993-10-01 窒素酸化物の除去方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07100335A true JPH07100335A (ja) 1995-04-18

Family

ID=17449819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5267803A Pending JPH07100335A (ja) 1993-10-01 1993-10-01 窒素酸化物の除去方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07100335A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004520A (en) * 1995-12-13 1999-12-21 Daimler-Benz Ag Method for operating a purification device, a purification device and use of the same
US6027703A (en) * 1994-12-13 2000-02-22 Daimlerchrysler Ag Method for operating a purification device for gases as well as a purification device for gases
WO2002053890A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-11 Yanmar Co., Ltd. Internal combustion engine with exhaust emission control device
WO2004029423A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-08 Robert Bosch Gmbh Abgasreinigungsanlage einer brennkraftmaschine und verfharen zur reinigung deren abgase
WO2004036005A3 (de) * 2002-10-15 2004-08-05 Bosch Gmbh Robert Abgasreinigungsanlage einer brennkraftmaschine und verfahren zur reinigung deren abgase

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6027703A (en) * 1994-12-13 2000-02-22 Daimlerchrysler Ag Method for operating a purification device for gases as well as a purification device for gases
US6004520A (en) * 1995-12-13 1999-12-21 Daimler-Benz Ag Method for operating a purification device, a purification device and use of the same
US6200535B1 (en) 1995-12-13 2001-03-13 Daimlerchrysler Ag Purification device having a porous body for purifying pollutants from an exhaust gas stream
US6444178B1 (en) 1995-12-13 2002-09-03 Daimlerchrysler Ag Purification device for gases
WO2002053890A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-11 Yanmar Co., Ltd. Internal combustion engine with exhaust emission control device
WO2004029423A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-08 Robert Bosch Gmbh Abgasreinigungsanlage einer brennkraftmaschine und verfharen zur reinigung deren abgase
WO2004036005A3 (de) * 2002-10-15 2004-08-05 Bosch Gmbh Robert Abgasreinigungsanlage einer brennkraftmaschine und verfahren zur reinigung deren abgase
US7200989B2 (en) 2002-10-15 2007-04-10 Robert Bosch Gmbh Apparatus and method for cleaning exhaust gas from an internal combustion engine

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6931628B2 (ja) リーン/リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
JP6328046B2 (ja) リッチバーン排ガスからのアンモニア排出を減少させるための触媒
JP2017080734A5 (ja)
JP3603328B2 (ja) 排気ガス浄化装置
KR20160055244A (ko) 변형된 희박 NOx 트랩을 갖는 배기 시스템
US6489259B2 (en) Mixed zeolite NOx catalyst
JPH07100335A (ja) 窒素酸化物の除去方法
JPH0549864A (ja) 排ガスの浄化方法
JPH06343829A (ja) 排気ガス浄化方法及びそれに用いられる触媒
JPH0615183A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
JP4685266B2 (ja) ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法及び装置
JPH05212248A (ja) 天然ガス燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化方法
JPH05200250A (ja) 窒素酸化物の除去方法
JP2008274807A (ja) 排ガス浄化装置
JP3368920B2 (ja) 天然ガスの燃焼方法及び天然ガス用燃焼器
JPH0427706A (ja) 内燃機関の触媒式排ガス浄化装置
JPH0679140A (ja) 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒
JP3242946B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
JPH04349938A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
JPH0523546A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
JP2002285834A (ja) ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法
JPH05195757A (ja) 天然ガスのコージェネレーションシステム
JPH06126184A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
JPH04367713A (ja) 窒素酸化物の除去方法
JPH0819728A (ja) 排気ガス浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040204