JPH07100492A - 含水系中の固着層の析出を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 掃除による装置の停止時間を著しく減少させ
ることができる、含水系中の固着層析出を防止する方
法。 【構成】 モノマーとして（ａ） Ｃ原子３〜８個を有
するモノエチレン性不飽和カルボン酸又はそのアルカリ
金属−、アンモニウム−もしくはアミン塩９９〜５０重
量％並びに（ｂ） 式： 【化１】 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はＨ原子又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキ
ル基を表す〕で示されるモノマー１〜５０重量％を重合
導入により含有する水溶性コポリマーを含水系中に固着
層防止剤として添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】米国特許第３ ８１０ ８３４号明
細書から、加水分解前に分子量３００〜５０００を有す
る加水分解された無水ポリマレイン酸又はその水溶性塩
が、ボイラースケール形成を広範囲に抑制するためない
しは防止するために水処理剤として使用できることは公
知である。このために適当なポリマーは、無水マレイン
酸がトルエン中でベンゾイルペルオキシドの使用下で重
合され、引き続き、このようにして得られた無水ポリマ
レイン酸が加水分解されることによって得られる。無水
マレイン酸の重合が完全なものではなく、かつ重合され
なかった無水マレイン酸をポリマーから分離することが
困難であるため、ポリマレイン酸はなお多量のマレイン
酸を含有している。

【０００２】米国特許第３ ７５５ ２６４号明細書か
ら、無水マレイン酸８５〜９９モル％及び１００モル％
までに補充するためのアクリル酸、ビニルアセテート、
スチレンもしくはこれらの混合物を重合導入により含有
している低分子量コポリマーが公知である。該コポリマ
ーは、無水マレイン酸を乾燥有機溶剤中で上記モノマー
と温度１００〜１４５℃で過酸化物の存在下で共重合す
ることによって得られる。過酸化物として、例えばジ‐
ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジイソプロピルペルカルボ
ネート及び殊にベンゾイルペルオキシドが該当する。コ
ポリマーの無水物基は重合後に酸基に加水分解されるこ
とができるかないしは塩に変換されることができる。水
溶性コポリマーは析出ボイラースケールを防止するため
に使用される。上記方法により得られる生成物は、重合
されていない無水マレイン酸の著しく高い含量を示す。

【０００３】アクリル酸の低分子量ポリマーを水処理に
使用することないしはスケール防止剤として使用するこ
とは、例えば米国特許第３ ９０４ ５２２号及び同第３
５１４ ３７６号明細書から公知である。米国特許第３
７０９ ８１６号明細書から、アクリルアミドプロパン
スルホン酸含有のコポリマーが水処理剤として適当であ
ることは公知である。例えば２‐アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸と、部分的に加水分解されているアクリル
アミドとからのコポリマーが該当する。この場合、不可
避的にポリマー中のアクリルアミドの残存モノマー含量
が残留することは不利であり、これによって該コポリマ
ーの使用は極めて制限されて推奨しうるにすぎない。こ
れに対してアクリル酸のホモポリマーは、比較的軽度に
抑制すべき固着層類、例えば炭酸カルシウムに対しての
み満足できる作用を示す。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アク
リル酸を基礎とする従来使用されていたポリマーの作用
を達成するか又はむしろ凌駕し、かつ同時に、従来使用
されていたポリアクリレートと比較して、高カルシウム
イオン濃度の場合のより良好な溶解性を有するポリマー
を水処理用に提供することである。なかでも水案内系(w
asserfuehrende Systeme)中の特に解決困難な固着層問
題、例えば燐酸カルシウムの形成及びシリケート沈殿物
の析出は効果的に抑制されるべきである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、本発明
により、特性を示すモノマーとして（ａ） Ｃ原子３〜
８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその
アルカリ金属‐、アンモニウム‐もしくはアミン塩９９
〜５０重量％及び（ｂ） 式：

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｒ¹及びＲ²はＨ原子又はＣ₁〜Ｃ₆
‐アルキル基を表す〕で示されるモノマー１〜５０重量
％を重合導入により含有し、かつＫ値８〜５０（フィッ
ケンチャー(H. Fikentscher)により１％の水溶液中でｐ
Ｈ７及び２５℃で測定した）を有する水溶性コポリマー
を使用すること並びにこれをもとに式Ｉの重合導入され
たモノマーのホルミル基を部分的に分離するか又は完全
に分離することによって得られるビニルアミン単位を有
するコポリマーを水処理剤として使用することによって
解決される。

【０００８】

【作用】該コポリマーは、モノマーを重合開始剤の存在
下で共重合することによって得られる。本発明により使
用すべきコポリマーは、グループ（ａ）の特性を示すモ
ノマーとしてＣ原子３〜８個を有するモノエチレン性不
飽和カルボン酸又はその塩を重合導入により含有してい
る。これらモノマーには、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタ
コン酸が含まれる。モノマーの上記グループの中から有
利にはアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸並びに
上記カルボン酸の混合物、殊にアクリル酸とマレイン酸
からの混合物が、本発明により使用すべきコポリマーの
製造に使用される。上記モノマーは、遊離酸の形で存在
していてよいか又はコポリマー中で部分的もしくは完全
に中和された形で存在していてよい。上記モノマーは、
場合によってはアルカリ金属塩基、アンモニア又はアミ
ンで中和される。上記塩基の中で苛性ソーダ液、苛性カ
リ液及びアンモニアが特に実際に重要である。中和はア
ミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又
はトリエタノールアミンを用いても同様に良好に行なう
ことができる。グループ（ａ）のモノマーのコポリマー
構成での割合は、９９〜５０重量％、有利には９５〜７
０重量％である。

【０００９】コポリマーは、グループ（ｂ）の特性を示
すモノマーとして式：

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってい
てもよく、かつＨ原子及びＣ₁〜Ｃ₆‐アルキル基を表
す〕で示される化合物を重合導入により含有する。グル
ープ（ｂ）の適当な化合物は、例えばＮ‐ビニルホルム
アミド（式Ｉ中でＲ¹＝Ｒ²＝Ｈ原子）、Ｎ‐ビニル‐Ｎ
‐メチルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐
ビニル‐Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐エ
チルアセトアミド、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルプロピオン
アミド及びＮ‐ビニルプロピオンアミドである。上記モ
ノマーはコポリマーの製造のために単独で共重合させる
ことができるかもしくは相互の混合物で共重合させるこ
とができる。有利にはモノマーの上記グループの中か
ら、Ｎ‐ビニルホルムアミドが使用される。グループ
（ｂ）のモノマーのコポリマー構造における含量は１〜
５０重量％、有利に５〜３０重量％である。

【００１２】コポリマーは変性のためにモノエチレン性
不飽和モノマー（ｃ）の別のグループを重合導入により
含有することができ、この場合、該モノマーはモノマー
（ａ）及び（ｂ）と共重合可能である。上記モノマー
は、なお水溶性コポリマーが存在する量でのみ（ａ）と
（ｂ）からのコポリマーに重合導入される。従ってモノ
マー（ｃ）の量は広い範囲内で変動することができる。
モノマー（ｃ）が変性のためにコポリマーに重合導入さ
れる場合、コポリマー構造における該モノマーの含量は
２０重量％までである。変性のために、例えば（ａ）の
下で挙げたカルボン酸のエステル、アミド及びニトリル
は使用することができる。この種の有利な化合物は、例
えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチ
ルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、
Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、アクリルアミドグリコール
酸、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
その上、グループ（ｃ）のモノマーとしてスルホン酸基
を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
アクリル酸‐（３‐スルホプロピル）エステル、メタク
リル酸‐（３‐スルホプロピル）エステル及びアクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基を
有するモノマー、例えばビニルホスホネート、アリルホ
スホネート及びアクリルアミドメタンプロパンホスホン
酸が適当である。その上グループ（ｃ）の適当なモノマ
ーは、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ‐ビニル‐２‐メチルイミダゾリン、ジアリルジ
アンモニウムクロリド、ビニルアセテート及びビニルプ
ロピオネートである。グループ（ｃ）の上記モノマー、
例えばアクリルエステルとビニルアセテート又はアクリ
ルアミドとヒドロキシエチルアクリレートからの混合物
を使用することもまた当然のことながら可能である。
（ａ）と（ｂ）からのコポリマーの変性に使用されるグ
ループ（ｃ）のモノマーの中でビニルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸、Ｎ‐ビニルピロリドン、ジメチルジアリルジアン
モニウムクロリド及びビニルアセテートが有利に考慮さ
れる。グループ（ｃ）のモノマーは、一般に変性のため
に（ａ）と（ｂ）からのコポリマーに含有されている場
合には有利には１５重量％までの量で重合導入されてい
る。

【００１３】特に有利であるのは、（ａ） アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくは上記カルボン酸
の混合物９５〜７０重量％及び（ｂ） Ｎ‐ビニルホル
ムアミド５〜３０重量％並びに（ｃ） ビニルスルホン
酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、Ｎ‐ビニルピロリドン、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロリドもしくはヒドロキシプロピルア
クリレート０〜１５重量％を重合導入により含有するコ
ポリマーを使用することである。コポリマーは有利に完
全もしくは部分的に中和された形で使用される。コポリ
マーはＫ値８〜５０、有利に１０〜４０（フィッケンチ
ャーによりコポリマーのナトリウム塩の１重量％の溶液
でｐＨ７及び２５℃で測定した）を有する。

【００１４】コポリマーは塊状重合、沈殿重合、懸濁重
合及び溶液重合の連続的もしくは不連続的な全ての公知
方法によって重合開始剤の存在下で得ることができ、こ
の場合、該開始剤は上記重合条件下でラジカル、例えば
無機過酸化物及び有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物
並びにいわゆるレドックス触媒を形成する。

【００１５】ラジカルを形成する開始剤として、それぞ
れの選択された重合温度で３時間以下の半減期を有する
全ての化合物が好適である。重合が先ず、より低い温度
で開始され、より高い温度で終結される場合に、異なる
温度で分解する少なくとも２つの開始剤を用いて作業す
ること、即ち、先ず既により低い温度で分解される開始
剤を重合開始用に使用し、さらに主重合を、より高い温
度で分解する開始剤で終了まで導くことが有利である。
水溶性開始剤及び非水溶性開始剤又は水溶性開始剤と非
水溶性開始剤の混合物は使用することができる。さらに
水に不溶の開始剤は有機相に可溶である。下記の温度範
囲には、例えばそのために記載された開始剤を使用する
ことができる。

【００１６】温度：４０〜６０℃： アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジア
セチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペ
ルオキシジカルボネート、ジ‐２‐エチルヘキシルペル
オキシジカルボネート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルネオデカ
ノエート、２，２′‐アゾビス‐（４‐メトキシ‐２，
４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２′‐アゾビス‐
（２‐メチル‐Ｎ‐フェニルプロピオンアミジン）ジヒ
ドロクロリド、２，２′‐アゾビス（２‐メチルプロピ
オンアミジン）ジヒドロクロリド。

【００１７】温度：６０〜８０℃： ｔｅｒｔ‐ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペル
オキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′‐アゾ
ビス‐（２，４‐ジメチルバレロニトリル）。

【００１８】温度：８０〜１００℃： ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペル‐２
‐エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルマレイ
ネート、２，２′‐アゾビス‐（イソブチロニトリ
ル）、ジメチル‐２，２′‐アゾビスイソブチレート、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム。

【００１９】温度：１００〜１２０℃： ビス‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド）‐シクロヘキ
サン、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシイソプロピルカルボ
ネート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルアセテート、過酸化水
素。

【００２０】温度：１２０〜１４０℃： ２，２‐ビス‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐ブタ
ン、ジクミルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐アミルペル
オキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド。

【００２１】温度：＞１４０℃： ｐ‐メタンヒドロペルオキシド、ペナンヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒ
ドロペルオキシド。

【００２２】付加的になお重金属の塩もしくは錯体、例
えば銅塩、コバルト塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩
及びクロム塩又は有機化合物、例えばベンゾイン、ジメ
チルアニリン、アスコルビン酸が上記開始剤の少なくと
も１つと一緒に使用される場合、上記のラジカルを形成
する開始剤の半減期は減少することができる。このよう
にして、例えばｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシドは
銅（II）‐アセチルアセトネート５ｐｐｍの添加下で、
既に１００℃で重合可能であるような程度に既に活性化
することができる。レドックス触媒の還元成分は例え
ば、化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及
びヒドラジンから形成することもできる。重合の際に使
用されるモノマーに対して重合開始剤又は複数の重合開
始剤の混合物０.０１〜２０重量％、有利に０.０５〜１
０重量％が使用される。レドックス成分として、還元作
用のある化合物０.０１〜５％が添加される。重金属は
０.１〜１００ｐｐｍ、有利に０.５〜１０ｐｐｍの範囲
内で使用される。過酸化物、還元剤及び重金属からの組
合せ物をレドックス触媒として使用することは、しばし
ば有利である。主要なモノマー（ａ）と（ｂ）の共重合
は、紫外線の作用によって、場合によっては紫外線‐開
始剤の存在下で実施することもできる。紫外線作用下で
の重合のために、該重合に対して通常該当する光開始剤
(Fotoinitiatoren)ないしは増感剤が使用される。この
場合には例えば化合物、例えばベンゾインとベンゾイン
エーテル、α置換ベンゾイン化合物、例えばα‐メチロ
ールベンゾインとα‐メチロールベンゾインエーテル、
α‐メチルベンゾイン又はα‐フェニルベンゾインが該
当する。いわゆる三重線増感剤、例えばベンジルジケタ
ールは使用することもできる。紫外線源として例えば、
高エネルギーのＵＶ灯、例えば炭素アーク灯、水銀灯又
はキセノン灯の他に紫外線の少ない光源、例えば青の割
合の高い発光管が使用される。

【００２３】低いＫ値のポリマーを得るために、重合は
有利に調整剤の存在下で実施される。適当な調整剤は例
えば、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメル
カプタン及びドデシルメルカプタンである。その上調整
剤としてアリル化合物、例えばアリルアルコール、アル
デヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ｎ‐ブチルアルデヒド及びイソ
ブチルアルデヒド、蟻酸、プロピオン酸、次亜燐酸及び
亜燐酸が適当である。重合が調整剤の存在下で実施され
る場合には、重合の際に使用されるモノマーに対して調
整剤０.０５〜２０重量％が必要である。Ｋ値３０〜５
０のコポリマーを得るために、共重合を付加的に、分子
内に少なくとも２つのエチレン性不飽和の非共役二重結
合を有するモノマーの存在下で実施することは、場合に
よっては有利である。上記のモノマー群は例えば、架橋
剤、例えばメチレンビスアクリルアミド、多価アルコー
ル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリ
アクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリ
ントリメタクリレートを有するアクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステル並びに少なくとも２回アクリル酸もしく
はメタクリル酸でエステル化されたポリオール、例えば
ペンタエリトリトール及びグルコースである。その上適
当な架橋剤はジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、
ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタア
リルスクロースである。共重合の際に架橋剤が使用され
る場合に、架橋剤の量は全モノマーに対して５重量％ま
でである。

【００２４】塊状重合の場合にはモノマーはラジカル形
成剤と一緒に加熱され、この場合、反応材料を、塊状物
に流動性を保持させるために軟化点を上回る温度に加熱
することが一般的に必要である。有利にはこの製造は、
高い重合熱を確実に導出することができるように連続的
に行なわれる。この場合一般的に１０〜約３０の範囲内
のＫ値を有するポリマーが得られる。Ｋ値３０〜５０の
コポリマーを得るために、沈殿もしくは懸濁重合は用い
ることができる。沈殿重合の場合には、モノマーは稀釈
剤中で可溶性であり、また形成されたコポリマーは不溶
性であり、かつ従って沈殿する。懸濁重合の場合には、
モノマー及びポリマーは稀釈剤中で不溶性である。コポ
リマー粒子の相互結合を回避するために、共重合は有利
に保護コロイドの存在下で実施される。コポリマーは共
重合終了後に濾別及び乾燥によって固体の形で単離する
ことができる。有利な重合方法は溶液重合であり、この
場合、モノマー及びコポリマーは溶剤中に溶かされてい
る。溶液重合に好適な溶剤は水、第二アルコール及び水
と第二アルコールからの混合物である。水が溶剤として
使用される場合、重合は調整剤の存在下で実施されなけ
ればならず、何故ならば、そうしなければ高すぎるＫ値
を有するコポリマーが生じるためである。これに対し
て、モノマーが第二アルコール中で重合される場合、調
整剤の併用は不要とすることができ、何故ならば、周知
のように第二アルコールが調整作用を有するからであ
る。水中での重合の場合、成分（ｂ）のモノマーの予期
せぬ加水分解を回避するために重合をｐＨ値４〜１０、
有利に５〜８の範囲内で実施することが有利である。

【００２５】上記重合方法の場合に重合は、反応混合物
のポリマー濃度が５〜８０重量％、有利に１０〜６０重
量％であるように行なわれる。適当な重合温度は２０〜
２５０℃、有利に４０〜１８０℃である。実際には共重
合の際の特に有利な温度は６０〜１３０℃である。重合
温度が溶剤ないしは溶剤混合物の沸点を上回る場合に
は、共重合は加圧下で実施される。共重合が有機溶剤中
で実施される場合、反応混合物は共重合及び場合によっ
ては中和の終了後に水蒸気蒸留され、この蒸留の際に有
機溶剤が留去する。有機溶剤を反応混合物から留去し、
さらに、コポリマー溶液を得るために水を添加すること
も当然のことながら可能である。

【００２６】本発明による使用には、加水分解、即ち、
ホルミル基の部分的もしくは完全な分離によって、グル
ープ（ａ）及び（ｂ）並びに場合によっては付加的にな
お（ｃ）のモノマーを重合導入により含有している上記
コポリマーから得ることができるコポリマーも該当す
る。上記コポリマーの加水分解の際に式：

【００２７】

【化５】

【００２８】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってい
てもよく、かつＨ原子及びＣ₁〜Ｃ₆‐アルキル基を表
す〕で示される重合導入された単位の１００％まで、例
えば１〜１００％が、ホルミル基の分離下で式：

【００２９】

【化６】

【００３０】〔式中、Ｒ²は式II中の上記意味を表す〕
で示されるビニルアミン単位に変換される。モノマー
（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）からのコポリ
マーが部分的に加水分解される場合には、重合導入され
たモノマー（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）の
他になお式IIIの単位を含有するコポリマーが得られ
る。これに対して、重合導入されたモノマー（ｂ）が完
全に加水分解される場合には、式IIの全単位が式IIIの
単位に変換される。

【００３１】コポリマーの加水分解は酸もしくは塩基の
存在下で温度１７０℃まで、例えば２０〜１７０℃、有
利に５０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。式IIの重合
導入された単位の加水分解度は、酸もしくは塩基のこの
場合の使用量の濃度及び温度に依存している。コポリマ
ーの加水分解には鉱酸、例えばハロゲン化水素、硫酸、
硝酸及び燐酸並びに有機酸、例えば酢酸、プロピオン
酸、ベンゼンスルホン酸及びアルキルスルホン酸、例え
ばドデシルスルホン酸が適当である。上記酸の中から有
利には硫酸及び塩酸が使用される。コポリマー中のホル
ミル基１当量当り通常、酸の０.０５〜１.５当量、有利
に０.４〜１.２当量が必要である。（ａ）、（ｂ）及び
場合によっては（ｃ）からのコポリマーの加水分解の場
合には、元素の周期律表の第Ｉ族及び第II族の主族の金
属の金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化
マグネシウムは使用することができる。同様に塩基とし
てアンモニア及びアンモニアの誘導体、例えばトリエチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン及びモルホリンも使用するこ
とができる。有利にはコポリマーをアルカリ性ｐＨ範囲
内で加水分解するために、固着層防止剤の使用と関連し
て常法で使用される塩基、例えば苛性ソーダ液、苛性カ
リ液、アンモニア又はトリエタノールアミンが使用され
る。塩基を用いたコポリマーの加水分解の場合にはｐＨ
値は通常８〜１４である。コポリマーの加水分解は、通
常約１〜８時間、有利に２〜５時間後に終了している。
酸性加水分解の場合には反応混合物は加水分解終了後に
固着層防止剤に常用の７〜１０の範囲内のｐＨ値に調整
される。本発明により使用すべき加水分解されたコポリ
マーは、例えばエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈‐カルボン酸
のＣ₁〜Ｃ₈‐アルキルエステルとグループ（ｂ）のモノ
マー、例えばＮ‐ビニルホルムアミド及び場合によって
は（ｃ）からのコポリマーが加水分解されることによっ
て得ることもできる。即ちこの場合にエチレン性不飽和
Ｃ₃〜Ｃ₈‐カルボン酸の重合導入されるアルキルエステ
ルから、それぞれ重合導入されるエステル単位の基礎と
なる重合導入される酸の単位が生じ、かつ式IIの重合導
入される単位から式IIIの単位が生じ、この場合、加水
分解度に応じて式IIの単位は式IIIの単位とともにコポ
リマー中に存在することができる。

【００３２】このようにして得られるコポリマー水溶液
は、直接、水処理剤として析出ボイラースケール及び水
の硬度による析出物を減少させるために水案内系中で使
用することができる。本発明によるポリマーの別の分散
剤、例えばホスホネート、ホスホノアルカンカルボン酸
等との組合せ物が可能である。

【００３３】水処理用のいわゆる固着層防止剤としての
コポリマーの作用形式は、化学量論的不足量の配量範囲
内の、水の硬度を生じる塩、例えば炭酸カルシウム、酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
‐バリウムもしくは‐ストロンチウム、燐酸カルシウム
（燐灰石）及びその他これに類するものの結晶形成を防
止すること又は上記沈殿物の形成に、石状の硬い固着層
が生じるのではなく、簡単に洗い流すことができる、水
中に微細に分散した析出物が形成されるように作用する
ことにある。このようにして、例えば熱交換器、管状部
材又はポンプ部材の表面は固着層が除かれたままであ
り、これら表面の腐蝕傾向は減少される。殊に上記固着
層下の孔蝕(Lochfrasskorrosion)の危険が減少される。
さらにこれら金属表面上の微生物の成長が防止される。
固着層防止剤の作用によってこのような装置の寿命は延
長することができ、かつ装置部材の掃除のための停止時
間は著しく減少させることができる。以上のことに必要
な固着層防止剤の量は、それぞれの水量に対して０.１
から１００ｐｐｍ、有利に０.５〜２５ｐｐｍである。
水案内系とは、例えば、熱が導出されなければならない
発電所又は化学装置、例えば反応器、蒸留装置及び類似
の構造部材の開放型もしくは密閉型冷却液循環路のこと
である。上記固着層防止剤は、ボイラー注水時及び蒸気
発生時にも有利には１５０℃を下回る水温範囲内で使用
することができる。さらに、本発明により使用すべき固
着層防止剤の有利な応用は、海水及び淡水海水混合水(B
lackwasser)の蒸留又は膜型方法、例えば可逆的な浸透
もしくは電気透析による脱塩である。このようにして、
例えば海水脱塩ためのいわゆるＭＦＳ蒸留方法（多段式
フラッシュ蒸発(Multistage Flash Evaporation)）の場
合に濃厚にされた海水が高められた温度で循環される。
この場合に固着層防止剤は効果的に、水の硬度を生じる
塩、例えばブルース石の析出及び装置部材へのその付着
を防止する。

【００３４】膜式方法の場合には、晶出する、水の硬度
を生じる塩による膜の損傷が効果的に防止される。この
ようにして上記固着層防止剤は、より高い濃厚化率、純
水の改善された収率及び延長された膜の寿命を可能にす
る。さらに固着層防止剤は、例えばショ糖もしくは甜菜
糖からの甘ショ汁の蒸発濃縮に使用されている。上記使
用とは反対に本発明では稀薄甘ショ汁に精製のために、
例えば水酸化カルシウム、二酸化炭素、二酸化硫黄又は
場合によっては燐酸が添加される。濾過後、甘ショ汁中
に残留する難溶性のカルシウム塩、例えば炭酸‐、硫酸
‐もしくは燐酸カルシウムがさらに蒸発濃縮工程中に沈
殿し、著しく硬い固着層として熱交換器表面上に生じる
可能性がある。このことは同様に糖随伴物質、例えば珪
酸又は有機酸、例えば修酸のカルシウム塩にも該当す
る。

【００３５】類似のことが、砂糖の獲得に引き続く方
法、例えば砂糖生成物の残留物からのアルコール獲得に
該当する。

【００３６】本発明により固着層防止剤として使用でき
るコポリマーは、上記固着層形成を著しく防止すること
ができ、その結果、例えば煮沸による掃除のための装置
の停止時間は著しく減少することができる。さらに、こ
の場合の本質的な観点は上記の熱絶縁固着層の回避によ
る著しいエネルギー節約である。

【００３７】上記方法における固着層防止剤の必要量は
種々であるが、しかしながら、使用される冷却水、ボイ
ラー水、プロセス水又は例えば甘ショ汁に対して０.１
ｐｐｍと１００ｐｐｍの間である。

【００３８】本発明により使用すべき生成物は、水の硬
度を生じる塩、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、燐酸カルシウムに対する改善された分散性を有し、
かつさらにアクリル酸のホモポリマーとしてのＣａイオ
ンとより良好に相溶性である。

【００３９】コポリマーのＫ値は、フィッケンチャー
著、Cellulosechemie、第１３巻、４８〜６４及び７１
〜７４（１９３２）により水溶液中でｐＨ値７、温度２
５℃及びコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度１重
量％で測定された。百分率による記載は物質の重量に対
するものである。

【００４０】

【実施例】

コポリマーの製造 コポリマー１ 加圧下での作業用に設計された特殊鋼製の重合反応器中
にイソプロパノール１２５０ｇを装入した。さらに反応
器を３回窒素で圧力３バールまで十分に加圧し、かつ再
度減圧した。その後に密閉した。さらに反応器内容物を
撹拌下で温度１２０℃に加熱した。上記温度に達すると
直ちに、アクリル酸１０８１.５ｇ及びイソプロパノー
ル２００ｇ中のＮ‐ビニルホルムアミド１１８.５ｇの
溶液を４時間で供給し、かつ同時にイソプロパノール２
００ｇ中のジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド３６ｇの
溶液を５時間で供給した。引き続き、反応混合物を１３
０℃でさらに２時間、後加熱し、さらにイソプロパノー
ルの一部の留去下で減圧し、かつ水６００ｇで稀釈し
た。引き続き、残留イソプロパノールを水蒸気の導入に
よって反応混合物から、沸点１００℃に達するまで留去
した。その後、反応混合物を５０℃に冷却し、５０％の
水性苛性ソーダ液８２５ｇをｐＨ値７.５まで添加し
た。中和されたコポリマー水溶液は固体含量４１.１％
を有していた。コポリマーはＫ値２５.４を有してい
た。

【００４１】コポリマー２ 上記重合反応器中でイソプロパノール１２５０ｇを撹拌
下で沸騰するまで約８２℃に加熱した。さらにアクリル
酸６０２ｇ、イソプロパノール２５０ｇ中のＮ‐ビニル
ホルムアミド１４８ｇの溶液及びイソプロパノール２５
０ｇ中のｔｅｒｔ‐ブチルペルエチルヘキサノエート２
２.５ｇの溶液を３時間で同時に添加し、かつ反応混合
物を沸騰するまで加熱した。開始剤の添加終了後に反応
混合物を沸騰するまでさらに２時間加熱し、かつその後
に水３００ｇで稀釈した。引き続き、反応混合物中への
水蒸気の導入によってイソプロパノールを、沸点１００
℃になるまで留去した。このコポリマー水溶液を冷却
し、５０％の水性苛性ソーダ液６２０ｇで中和した。得
られたコポリマー水溶液は固体含量４９.３％を有し、
かつｐＨ値７.１を有していた。コポリマーのＫ値は２
１.４であった。

【００４２】コポリマー３ 例１を繰り返したが、但し、共重合は温度１３０℃で実
施し、水蒸気蒸留を、固体含量５２.９％のコポリマー
水溶液がｐＨ値７.２で得られるように行なった。コポ
リマーのＫ値は１６.３であった。

【００４３】コポリマー４ 例３に記載されているように処理し、反応混合物を水蒸
気蒸発の後に温度５０℃に冷却し、濃硫酸１３０ｇを１
０分間で添加し、かつ加水分解への反応混合物を撹拌下
で温度５０℃で２時間加熱した。その後に５０％の水性
苛性ソーダ液１１００ｇを供給し、その結果、ｐＨ値
７.０に調整された。コポリマーのＮ‐ビニルホルムア
ミド単位を加水分解中に完全にビニルアミン単位に変換
した。固体含量５１.２％を有する、コポリマーの水溶
液が得られた。加水分解されたコポリマーのＫ値は１
４.２であった。

【００４４】上記コポリマーに水処理剤としての適性試
験を次の通り行なった： ＣａＳＯ₄試験 飽和ＣａＳＯ₄溶液５００ｍｌを２００℃で乾燥器中で
２００ｇに蒸発濃縮する。混合物を一夜放置し、翌日膜
フィルター（０.４５μｍ）によって濾過する。

【００４５】濾液５０ｍｌをＮａ₂Ｈ₂ ＥＤＴＡ（ＥＤ
ＴＡ＝エチレンジアミンテトラ酢酸）の０.２モル水溶
液で滴定し、なお溶解されているＣａ含量を測定する。
ポリマー１ｐｐｍ添加の場合の抑制率はポリマーを添加
しない空試験に対して計算する。

【００４６】

【数１】

【００４７】ＣａＣＯ₃試験 試験水溶液が成分Ａ及びＢから得られる： Ａ： ＮａＨＣＯ₃ ３.３６ｇ／ｌ Ｂ： ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ １.５８ｇ／ｌ ＭｇＳＯ₄ ０.８８ｇ／ｌ 上記溶液Ａ及びＢのそれぞれ１００ｍｌを２５０ｍｌ入
りの容器中に、ピペット滴下による分散剤５ｐｐｍと一
緒に移し、蓋をし、かつ８６℃で１６時間貯蔵する。室
温に冷却し、かつ濾過した後に溶液をＮａ₂Ｈ₂ ＥＤＴ
Ａの０.２モル水溶液で滴定する。

【００４８】

【数２】

【００４９】Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂試験 次の濃度を有する溶液１００ｍｌが得られる： ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ １.０９５ｇ／ｌ Ｎａ₂ＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ０.０１９ｇ／ｌ ポリマー ２ｐｐｍ ｐＨ値を硼砂緩衝剤で８.６に調整する。次に溶液を７
０℃で３時間撹拌し、かつ２４時間放置する。上記の時
間経過後に光の透過率（ＬＤ、白色光）を光度計で測定
する。光度計を予め蒸留水でＬＤ１００％に調整してお
く。

【００５０】

【数３】

【００５１】Ｃａイオン相溶性 次の組成を有する溶液２００ｍｌが得られる： ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ １.５６５ｇ／ｌ ＫＣｌ ３ｇ／ｌ ポリマー ４５ｐｐｍ ｐＨ値をＮａＯＨで９に調整し、引き続き溶液を３０分
間煮沸する。次に、煮沸した溶液を蒸留水で２００ｍｌ
に補充し、かつ光の透過率（ＬＤ）を測定する（蒸留水
に対するＬＤ＝１００％）。ＬＤ値が高いほど生成物の
Ｃａイオンに対する相溶性が良好である。

【００５２】試験結果は表中に記載されている。

【００５３】 抑 制 率 ％ ＬＤ％例 コポリマーNo. Ｋ値 CaSO₄ CaCO₃ Ca₃(PO₄)₂ (ポリマー混濁) １ １ 25.4 68 47 79 99 ２ ２ 21.4 43 49 58 95 ３ ３ 16.3 40 23 54 97 ４ ４ 14.2 41 20 69 90 比較例１ 30 29 45 61 ＜60 (アクリル酸の ホモポリマー) 表から明らかなように、コポリマー１は全ての試験の場
合にアクリル酸のホモポリマーに対して改善された作用
を有している。このコポリマーは、例えば甘ショ汁蒸発
濃縮の場合に高いＣａイオン濃度を有する水案内系の処
理に好適である。

【００５４】コポリマー２及び４は、４試験のうち３つ
の場合にアクリル酸のホモポリマーより良好である。

【手続補正書】

【提出日】平成３年４月１６日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】含水系中の固着層の析出を防止する方法

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はＨ原子又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキ
ル基を表す〕で示されるモノマー１〜５０重量％を重合
導入により含有し、かつＫ値８〜５０（フィッケンチャ
ーにより１％の水溶液中でｐＨ７及び２５℃で測定し
た）を有することを特徴とする含水系中の固着層析出防
止法。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アク
リル酸を基礎とする従来使用されていたポリマーの作用
を達成するか又はむしろ凌駕し、かつ同時に、従来使用
されていたポリアクリレートと比較して、高カルシウム
イオン濃度の場合のより良好な溶解性を有するポリマー
を水処理用に提供することである。なかでも含水系（ｗ
ａｓｓｅｒｆｕｅｈｒｅｎｄｅ Ｓｙｓｔｅｍｅ）中の
特に解決困難な固着層問題、例えば燐酸カルシウムの形
成及びシリケート沈殿物の析出は効果的に抑制されるべ
きである。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】このようにして得られるコポリマー水溶液
は、直接、水処理剤として析出ボイラースケール及び水
の硬度による析出物を減少させるために含水系中で使用
することができる。本発明によるポリマーの別の分散
剤、例えばホスホネート、ホスホノアルカンカルボン酸
等との組合せ物が可能である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】水処理用のいわゆる固着層防止剤としての
コポリマーの作用形式は、化学量論的不足量の配量範囲
内の、水の硬度を生じる塩、例えば炭酸カルシウム、酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
−バリウムもしくは−ストロンチウム、燐酸カルシウム
（燐灰石）及びその他これに類するものの結晶形成を防
止すること又は上記沈殿物の形成に、石状の硬い固着層
が生じるのではなく、簡単に洗い流すことができる、水
中に微細に分散した析出物が形成されるように作用する
ことにある。このようにして、例えば熱交換器、管状部
材又はポンプ部材の表面は固着層が除かれたままであ
り、これら表面の腐蝕傾向は減少される。殊に上記固着
層下の孔蝕（Ｌｏｃｈｆｒａｓｓｋｏｒｒｏｓｉｏｎ）
の危険が減少される。さらにこれら金属表面上の微生物
の成長が防止される。固着層防止剤の作用によってこの
ような装置の寿命は延長することができ、かつ装置部材
の掃除のための停止時間は著しく減少させることができ
る。以上のことに必要な固着層防止剤の量は、それぞれ
の水量に対して０．１から１００ｐｐｍ、有利に０．５
〜２５ｐｐｍである。含水系とは、例えば、熱が導出さ
れなければならない発電所又は化学装置、例えば反応
器、蒸留装置及び類似の構造部材の開放型もしくは密閉
型冷却液循環路のことである。上記固着層防止剤は、ボ
イラー注水時及び蒸気発生時にも有利には１５０℃を下
回る水温範囲内で使用することができる。さらに、本発
明により使用すべき固着層防止剤の有利な応用は、海水
及び淡水海水混合水（Ｂｌａｃｋｗａｓｓｅｒ）の蒸留
又は膜型方法、例えば可逆的な浸透もしくは電気透祈に
よる脱塩である。このようにして、例えば海水脱塩ため
のいわゆるＭＦＳ蒸留方法（多段式フラッシュ蒸発（Ｍ
ｕｌｔｉｓｔａｇｅ Ｆｌａｓｈ Ｅｖａｐｏｒａｔｉ
ｏｎ））の場合に濃厚にされた海水が高められた温度で
循環される。この場合に固着層防止剤は効果的に、水の
硬度を生じる塩、例えばブルース石の析出及び装置部材
へのその付着を防止する。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】 表から明らかなように、コポリマー１は全ての試験の場
合にアクリル酸のホモポリマーに対して改善された作用
を有している。このコポリマーは、例えば甘ショ汁蒸発
濃縮の場合に高いＣａイオン濃度を有する含水系の処理
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ ゲッケル ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム ライプツィガー シュトラーセ ６ (72)発明者 カール−ハインツ ビュッヒナー ドイツ連邦共和国 アルトルースハイム キルヒフェルトリンク 14アー (72)発明者 ヴァルター デンツィンガー ドイツ連邦共和国 シュペイアー ヴォル ムザー ラントシュトラーセ 65 (72)発明者 ハインリッヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国 リンブルガーホフ ヴ ァインハイマー シュトラーセ 46

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水案内系中の固着層の析出を防止する方
   法において、水案内系に固着層防止剤及び水処理剤とし
   て水溶性コポリマーを添加し、この場合、該コポリマー
   が特性を示すモノマーとして（ａ） Ｃ原子３〜８個を
   有するモノエチレン性不飽和カルボン酸又はそのアルカ
   リ金属‐、アンモニウム‐もしくはアミン塩９９〜５０
   重量％並びに（ｂ） 式： 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²はＨ原子又はＣ₁〜Ｃ₆‐アルキル基
   を表す〕で示されるモノマー１〜５０重量％を重合導入
   により含有し、かつＫ値８〜５０（フィッケンチャーに
   より１％の水溶液中でｐＨ７及び２５℃で測定した）を
   有することを特徴とする水案内系中の固着層析出防止
   法。
2. 【請求項２】 水溶性コポリマーが式： 【化２】 〔式中、Ｒ²は式Ｉ中の上記意味を表す〕で示される単
   位を含有し、この場合、式IIIの単位が、式Ｉの重合導
   入されたモノマーのホルミル基を部分的に分離するか又
   は完全に分離することによって得ることができる請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 コポリマーがモノマーの別のグループと
   して（ｃ） モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な
   別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％を重
   合導入により含有する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 コポリマーが（ａ） アクリル酸、メタ
   クリル酸、マレイン酸又はこれらの混合物９５〜７０重
   量％及び（ｂ） Ｎ‐ビニルホルムアミド５〜３０重量
   ％を重合導入により含有する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 コポリマー中に含有されるＮ‐ビニルホ
   ルムアミド単位が１〜１００％でビニルアミン単位に変
   換されている請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 コポリマーを処理すべき水性媒体に対し
   て量０.１〜１００ｐｐｍで使用する請求項１又は２記
   載の方法。