JPH07100668B2 - 酸塩化物の合成方法 - Google Patents
酸塩化物の合成方法Info
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- JPH07100668B2 JPH07100668B2 JP5013040A JP1304093A JPH07100668B2 JP H07100668 B2 JPH07100668 B2 JP H07100668B2 JP 5013040 A JP5013040 A JP 5013040A JP 1304093 A JP1304093 A JP 1304093A JP H07100668 B2 JPH07100668 B2 JP H07100668B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明の課題は、特にハロホルムから酸ハ
ロゲン化物を合成するための新規触媒システム及び方法
である。より詳細には、本発明は、求核性を有する残基
で置換されたハロホルムからのハロゲン化物によりオキ
シル官能基を置換することを可能にする触媒システム及
び方法に関する。
ロゲン化物を合成するための新規触媒システム及び方法
である。より詳細には、本発明は、求核性を有する残基
で置換されたハロホルムからのハロゲン化物によりオキ
シル官能基を置換することを可能にする触媒システム及
び方法に関する。
【０００２】酸ハロゲン化物、より詳細には酸塩化物の
合成を可能にする多くの方法のうち、フェニルクロロホ
ルムと塩化物を形成することが望ましい酸との間を交換
することからなるものが適している。第一の工程におい
て、ブレンステッド酸の使用が提案され、次いで第二の
工程において、塩化亜鉛の使用が提案された。しかし、
多くの場合、この反応はブレンステッド酸の場合とても
遅く、又は多くの不純物、特に多くの重い不純物を形成
する。これは、一方において望ましい酸塩化物の形成が
少なく、他方において、ある場合には価値の高い化合物
を構成する塩化ベンゾイルの形成が少ないので厄介であ
る。
合成を可能にする多くの方法のうち、フェニルクロロホ
ルムと塩化物を形成することが望ましい酸との間を交換
することからなるものが適している。第一の工程におい
て、ブレンステッド酸の使用が提案され、次いで第二の
工程において、塩化亜鉛の使用が提案された。しかし、
多くの場合、この反応はブレンステッド酸の場合とても
遅く、又は多くの不純物、特に多くの重い不純物を形成
する。これは、一方において望ましい酸塩化物の形成が
少なく、他方において、ある場合には価値の高い化合物
を構成する塩化ベンゾイルの形成が少ないので厄介であ
る。
【０００３】本発明の目的の１つは、高い反応速度及び
良好な収率での生成物の製造の両者の調和を可能にする
方法を提供することである。本発明の他の目的は、重い
不純物の形成を少なくする新規触媒システムを規定する
ことである。
良好な収率での生成物の製造の両者の調和を可能にする
方法を提供することである。本発明の他の目的は、重い
不純物の形成を少なくする新規触媒システムを規定する
ことである。
【０００４】本発明の他の目的は、例えばトリフルオロ
酢酸からのトリフルオロアセチルクロリドの形成のよう
な、困難な誘導体からの酸塩化物の形成が可能な方法を
提供することである。
酢酸からのトリフルオロアセチルクロリドの形成のよう
な、困難な誘導体からの酸塩化物の形成が可能な方法を
提供することである。
【０００５】これら及び他の目的は、触媒として、有利
には三価の金属塩化物が用いられ、反応混合物中のその
溶解度が少なくとも１ミリモル／リットル、好ましくは
1/100 モル／リットルであり、前記金属塩化物が少なく
とも半分、有利には２／３、好ましくは３／４が溶解状
態にある、ハロホルムを用いるハロゲン化方法により達
成される。
には三価の金属塩化物が用いられ、反応混合物中のその
溶解度が少なくとも１ミリモル／リットル、好ましくは
1/100 モル／リットルであり、前記金属塩化物が少なく
とも半分、有利には２／３、好ましくは３／４が溶解状
態にある、ハロホルムを用いるハロゲン化方法により達
成される。
【０００６】未溶解金属塩化物はできるだけ少ないこと
が望ましく、また反応相（すなわち反応体を含み、反応
が起こる場所）内で不均一な形状でのその存在が容易に
検出される以上の限界に達しないことが望ましい。
が望ましく、また反応相（すなわち反応体を含み、反応
が起こる場所）内で不均一な形状でのその存在が容易に
検出される以上の限界に達しないことが望ましい。
【０００７】反応の間形成される酸塩化物が反応混合物
中の溶解を助け、前記金属塩化物の少なくとも等倍、有
利には５倍、好ましくは10倍に保つに適していることに
注目すべきである。
中の溶解を助け、前記金属塩化物の少なくとも等倍、有
利には５倍、好ましくは10倍に保つに適していることに
注目すべきである。
【０００８】金属塩化物は直接、又は前記金属塩化物の
直接添加により形成されるものと同じものを反応混合物
に与えることができる形状で加えられる。例えば、好ま
しい金属塩化物、すなわち塩化第二鉄は塩化第一鉄の形
状で加えてよい。それは、塩化第一鉄が酸化媒体中に見
られるからである。有利には、前記金属塩化物は塩化第
二鉄である。
直接添加により形成されるものと同じものを反応混合物
に与えることができる形状で加えられる。例えば、好ま
しい金属塩化物、すなわち塩化第二鉄は塩化第一鉄の形
状で加えてよい。それは、塩化第一鉄が酸化媒体中に見
られるからである。有利には、前記金属塩化物は塩化第
二鉄である。
【０００９】十分な活性を示す前記溶解した金属塩化物
の濃度は、以下に示すモル比で表し、100ppmである。有
利には、金属塩化物の濃度は、モル／リットルで表した
金属塩化物の濃度とグラム当量／リットルで表したハロ
ホルム官能基、好ましくはクロロホルムの濃度の比が20
0ppm〜５％、好ましくは0.1 ％〜１％であるような濃度
である。
の濃度は、以下に示すモル比で表し、100ppmである。有
利には、金属塩化物の濃度は、モル／リットルで表した
金属塩化物の濃度とグラム当量／リットルで表したハロ
ホルム官能基、好ましくはクロロホルムの濃度の比が20
0ppm〜５％、好ましくは0.1 ％〜１％であるような濃度
である。
【００１０】比較的温和な温度で行うことが好ましい。
これは、温度が通常室温から100 ℃（本明細書におい
て、特に示さない限り０位は有効数字ではない）の間で
選ばれるからである。この限界は、ハロホルムがフルオ
ロホルムである場合、又は反応体が、同じ環内に１個以
上のハロホルム官能基を含むハロゲン化剤の場合のよう
な停滞するものである場合、200 ℃に高めてもよい。有
利には、この温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃で
ある。
これは、温度が通常室温から100 ℃（本明細書におい
て、特に示さない限り０位は有効数字ではない）の間で
選ばれるからである。この限界は、ハロホルムがフルオ
ロホルムである場合、又は反応体が、同じ環内に１個以
上のハロホルム官能基を含むハロゲン化剤の場合のよう
な停滞するものである場合、200 ℃に高めてもよい。有
利には、この温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃で
ある。
【００１１】圧力は本質的に何の役割の果たさないが、
その形成の間蒸留により反応の生成物の１つを回収する
ことを可能にするため、103 〜100 ×105 パスカル、好
ましくは104 〜50×105 パスカルの圧力で行うことが可
能である。
その形成の間蒸留により反応の生成物の１つを回収する
ことを可能にするため、103 〜100 ×105 パスカル、好
ましくは104 〜50×105 パスカルの圧力で行うことが可
能である。
【００１２】圧力の選択は、基体及び反応体並びに以下
に示すものの選択により決定される。本発明は広範囲の
基体に適用可能である。
に示すものの選択により決定される。本発明は広範囲の
基体に適用可能である。
【００１３】式Ｒ−ＣＯＸの酸ハロゲン化物を形成する
ため、特に式Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’の基体から出発すること
が可能である。ここでＲはアルキル（好ましくは時期尚
早の重合を避けるためカルボニル官能基と縮合した二重
結合を有さない）、アリールもしくはアルアルキルラジ
カルからなる群より選ばれ、Ｒ’は水素又はアルキルも
しくはアシル基より選ばれる。
ため、特に式Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’の基体から出発すること
が可能である。ここでＲはアルキル（好ましくは時期尚
早の重合を避けるためカルボニル官能基と縮合した二重
結合を有さない）、アリールもしくはアルアルキルラジ
カルからなる群より選ばれ、Ｒ’は水素又はアルキルも
しくはアシル基より選ばれる。
【００１４】本明細書において、Ｏ−Ｒ’はオキシル基
を構成する。後者の場合、基体は有利には外部、好まし
くは対称、もしくは内部無水物を形成する。
を構成する。後者の場合、基体は有利には外部、好まし
くは対称、もしくは内部無水物を形成する。
【００１５】Ｒ基のうち、アルキルが過フッ素化されて
いる場合（Ｒ＝Ｒf)、本発明が有利である。ラジカルは
過フッ素化されると考えられ、その第一の２つの炭素
（カルボン酸の又はそれより得られる基のα及びβ位）
が過フッ素化される。
いる場合（Ｒ＝Ｒf)、本発明が有利である。ラジカルは
過フッ素化されると考えられ、その第一の２つの炭素
（カルボン酸の又はそれより得られる基のα及びβ位）
が過フッ素化される。
【００１６】アルキル、アリールもしくはアルアルキル
ラジカルは最も広い意味で捕らえなければならない。
ラジカルは最も広い意味で捕らえなければならない。
【００１７】酸ハロゲン化物（通常塩化物）の少なくと
も１つはその形成の間に回収されることが望ましい。ま
た、ペルフルオロアシルクロリド、及び特にトリフルロ
アセチルクロリドが形成される場合、フッ素化された誘
導体が有する高い揮発性の特性を用い、形成された酸塩
化物がその形成の間蒸留されるよう配列することが有利
である。
も１つはその形成の間に回収されることが望ましい。ま
た、ペルフルオロアシルクロリド、及び特にトリフルロ
アセチルクロリドが形成される場合、フッ素化された誘
導体が有する高い揮発性の特性を用い、形成された酸塩
化物がその形成の間蒸留されるよう配列することが有利
である。
【００１８】これにより、Ｒが周囲圧力において最大18
0 ℃の沸点を有する基体となる傾向となる。ハロホルム
の選択に関し、クロロホルム及びブロモホルムが好まし
いが、高温で反応を行う限りフルオロホルムでも可能で
ある。
0 ℃の沸点を有する基体となる傾向となる。ハロホルム
の選択に関し、クロロホルム及びブロモホルムが好まし
いが、高温で反応を行う限りフルオロホルムでも可能で
ある。
【００１９】従って、塩素化剤、すなわちクロロホルム
は式Ａｒ−ＣＣｌ3 の化合物又は化合物の混合物である
ことが望ましく、Ａｒはハロホルム官能基の炭素原子上
のカルボカチオンを安定化する位置において、不飽和を
含み、二重項(doublet) を有する残基である（言い換え
れば、二重項が不飽和である場合、クロロホルム官能基
の塩素は、例えばプロパルギル、アリルもしくはベンジ
ル位にある）。二重項はハロゲン、好ましくは臭素及び
塩素のような原子又はエーテル基を意味するが、不飽和
が好ましく、有利にはアリールタイプである。従って、
Ａｒはイニル、ビニル及びアリール基より選ばれてもよ
い。
は式Ａｒ−ＣＣｌ3 の化合物又は化合物の混合物である
ことが望ましく、Ａｒはハロホルム官能基の炭素原子上
のカルボカチオンを安定化する位置において、不飽和を
含み、二重項(doublet) を有する残基である（言い換え
れば、二重項が不飽和である場合、クロロホルム官能基
の塩素は、例えばプロパルギル、アリルもしくはベンジ
ル位にある）。二重項はハロゲン、好ましくは臭素及び
塩素のような原子又はエーテル基を意味するが、不飽和
が好ましく、有利にはアリールタイプである。従って、
Ａｒはイニル、ビニル及びアリール基より選ばれてもよ
い。
【００２０】本発明により、ハロゲン化剤は常に前記金
属塩化物の少なくとも等倍、有利には５倍、好ましくは
10倍で反応混合物に存在する。この優先的条件により、
種々の有利に実施態様が得られる。
属塩化物の少なくとも等倍、有利には５倍、好ましくは
10倍で反応混合物に存在する。この優先的条件により、
種々の有利に実施態様が得られる。
【００２１】製造がバッチワイズである場合、反応を完
全に終了させないことが有利である。これは、ハロゲン
化剤がそれほど有効でない触媒に対し95％、又は塩化第
二鉄のような有効な触媒に対し99％の転化限界に達した
らすぐに反応を停止することを意味する。
全に終了させないことが有利である。これは、ハロゲン
化剤がそれほど有効でない触媒に対し95％、又は塩化第
二鉄のような有効な触媒に対し99％の転化限界に達した
らすぐに反応を停止することを意味する。
【００２２】方法を連続的、半連続的又は非連続的に行
う場合、反応体及び基体を理論比で加えることが有利で
あり、従って、有利には、前記ハロホルムは式Ａｒ−Ｃ
Ｘ3、好ましくはＡｒＣｌ3 を有し、Ｘはハロゲン、好
ましくは臭素、塩素もしくはフッ素を表す。
う場合、反応体及び基体を理論比で加えることが有利で
あり、従って、有利には、前記ハロホルムは式Ａｒ−Ｃ
Ｘ3、好ましくはＡｒＣｌ3 を有し、Ｘはハロゲン、好
ましくは臭素、塩素もしくはフッ素を表す。
【００２３】Ａｒ基は反応性である他のハロホルム官能
基を有していてよい。本発明に至る研究の間、フタル酸
塩化物を対応するクロロホルムから製造できることが示
された。
基を有していてよい。本発明に至る研究の間、フタル酸
塩化物を対応するクロロホルムから製造できることが示
された。
【００２４】オルト−ジ（トリクロロメチル）ベンゼン
の合成が困難であり、これはオルトフタル酸の誘導体を
合成するためのこの方法の経済的重要性を低下させる。
の合成が困難であり、これはオルトフタル酸の誘導体を
合成するためのこの方法の経済的重要性を低下させる。
【００２５】一方、この方法はイソ及びテレフタル酸塩
化物の合成に全く用いることができない。
化物の合成に全く用いることができない。
【００２６】本発明に至る研究の結果の分析により、最
も好適な反応を与えるハロホルムが同じ環に１個より多
くのクロロホルム官能基を有する化合物であるが、これ
は反応性を損なうことが示された。この反応性の損失は
温度の増加により補われる。ハロホルム官能基の数が同
じ環で３つを越えない、好ましくは２つを越えないこと
が好ましい。
も好適な反応を与えるハロホルムが同じ環に１個より多
くのクロロホルム官能基を有する化合物であるが、これ
は反応性を損なうことが示された。この反応性の損失は
温度の増加により補われる。ハロホルム官能基の数が同
じ環で３つを越えない、好ましくは２つを越えないこと
が好ましい。
【００２７】種々のハロホルム官能基の反応性は、酸ハ
ロゲン化物及びハロホルム官能基の両方を有する化合物
を得ることを可能にし、この場合ハロホルム官能基は同
じである。この説明において、本発明に係る必須のもし
くは優先条件に関する予測は、反応することが望ましい
ハロホルム官能基が考慮される。
ロゲン化物及びハロホルム官能基の両方を有する化合物
を得ることを可能にし、この場合ハロホルム官能基は同
じである。この説明において、本発明に係る必須のもし
くは優先条件に関する予測は、反応することが望ましい
ハロホルム官能基が考慮される。
【００２８】しかし、有利には、この特性はクロロホル
ムが高価である又は合成困難である場合にのみ重要性を
有する。
ムが高価である又は合成困難である場合にのみ重要性を
有する。
【００２９】通常、溶媒として、反応より得られる生成
物、ハロゲン化剤及び基体を用いることが好ましい。し
かし、この反応体が操作条件において液体でない場合又
は液体を形成しない場合、溶媒を用いることが有利であ
り、これは温度、又は圧力を調節するために用いてもよ
い。好ましい溶媒は以下の特性を有するものより選ばれ
る。操作条件において比較的不活性である。前記金属塩
化物の溶解度が少なくとも１ミリモル／リットル、有利
には1/100モル／リットル、好ましくは1/10モル／リッ
トルである。
物、ハロゲン化剤及び基体を用いることが好ましい。し
かし、この反応体が操作条件において液体でない場合又
は液体を形成しない場合、溶媒を用いることが有利であ
り、これは温度、又は圧力を調節するために用いてもよ
い。好ましい溶媒は以下の特性を有するものより選ばれ
る。操作条件において比較的不活性である。前記金属塩
化物の溶解度が少なくとも１ミリモル／リットル、有利
には1/100モル／リットル、好ましくは1/10モル／リッ
トルである。
【００３０】反応は以下のように示される。
【化１】
【００３１】本発明の他の目的の１つは、式Ｒ−ＣＯＯ
Ｒ’（式中、Ｒはアルキル（好ましくは不均一な重合を
避けるためカルボニル官能基と縮合した二重結合を有し
ない）、アリールもしくはアルアルキルラジカルより選
ばれ、Ｒ’は水素又はアルキルもしくはアシル基より選
ばれる）の基体をハロゲン化するに適した反応体を提供
することである。
Ｒ’（式中、Ｒはアルキル（好ましくは不均一な重合を
避けるためカルボニル官能基と縮合した二重結合を有し
ない）、アリールもしくはアルアルキルラジカルより選
ばれ、Ｒ’は水素又はアルキルもしくはアシル基より選
ばれる）の基体をハロゲン化するに適した反応体を提供
することである。
【００３２】この目的は、式Ａｒ−ＣＣｌ3 （式中、Ａ
ｒはハロホルム官能基の炭素原子上のカルボカチオンを
安定化する位置において、不飽和を含み、二重項(doubl
et)を有する残基である（言い換えれば、二重項が不飽
和である場合、クロロホルム官能基の塩素は、例えばプ
ロパルギル、アリルもしくはベンジル位にある））のク
ロロホルムを含むと規定される反応体を用いて達成され
る。
ｒはハロホルム官能基の炭素原子上のカルボカチオンを
安定化する位置において、不飽和を含み、二重項(doubl
et)を有する残基である（言い換えれば、二重項が不飽
和である場合、クロロホルム官能基の塩素は、例えばプ
ロパルギル、アリルもしくはベンジル位にある））のク
ロロホルムを含むと規定される反応体を用いて達成され
る。
【００３３】二重項はハロゲン、好ましくは臭素及び塩
素のような原子又はエーテル基を意味するが、不飽和が
好ましく、有利にはアリールタイプである。従って、Ａ
ｒはイニル、ビニル及びアリール基より選ばれてもよ
い。前記反応体は、臭化物及び塩化物より選ばれるハロ
ゲン化第二鉄を、モル／リットルで表した前記ハロゲン
化物の濃度と当量／リットルで表したクロロホルム官能
基の濃度の間の比が100ppm〜５％、好ましくは0.1 〜３
％の間にあるような濃度で含む。
素のような原子又はエーテル基を意味するが、不飽和が
好ましく、有利にはアリールタイプである。従って、Ａ
ｒはイニル、ビニル及びアリール基より選ばれてもよ
い。前記反応体は、臭化物及び塩化物より選ばれるハロ
ゲン化第二鉄を、モル／リットルで表した前記ハロゲン
化物の濃度と当量／リットルで表したクロロホルム官能
基の濃度の間の比が100ppm〜５％、好ましくは0.1 〜３
％の間にあるような濃度で含む。
【００３４】ハロゲン化剤及び基体はまれに20個以上の
炭素原子を、さらにまれには50個以上の炭素原子を有す
る。
炭素原子を、さらにまれには50個以上の炭素原子を有す
る。
【００３５】アリールは有利には単環（複素環ではな
い）であり、４個以上の縮合したもしくは未縮合の環を
含まない。以下の例は限定するものではなく、本発明の
説明である。
い）であり、４個以上の縮合したもしくは未縮合の環を
含まない。以下の例は限定するものではなく、本発明の
説明である。
【００３６】例 反応スキーム
【化２】
【００３７】例１ 107g(0.54mol) のフェニルクロロホルム及び0.57g の塩
化第二鉄を、窒素大気下で０℃において250ml の反応器
に入れる。次いで62.5g(0.548mol) のトリフルオロ酢酸
を入れ、反応器を閉じる。反応器をゆっくり加熱し60℃
にし、30分間加熱する。気相の連続除去により反応器内
の圧力を７〜８×105 パスカルに保つ。反応を130 分間
続け、気体の発生を止める。脱気により揮発性生成物を
回収し、全体を冷却し、窒素を用いて装置をパージす
る。蒸留により非揮発性生成物を回収する。フェニルク
ロロホルムの転化率は 100％である。トリフルオロアセ
チルクロリドの収率は98％である。塩化ベンゾイルの収
率は93％である。重い生成物は微量得られる。
化第二鉄を、窒素大気下で０℃において250ml の反応器
に入れる。次いで62.5g(0.548mol) のトリフルオロ酢酸
を入れ、反応器を閉じる。反応器をゆっくり加熱し60℃
にし、30分間加熱する。気相の連続除去により反応器内
の圧力を７〜８×105 パスカルに保つ。反応を130 分間
続け、気体の発生を止める。脱気により揮発性生成物を
回収し、全体を冷却し、窒素を用いて装置をパージす
る。蒸留により非揮発性生成物を回収する。フェニルク
ロロホルムの転化率は 100％である。トリフルオロアセ
チルクロリドの収率は98％である。塩化ベンゾイルの収
率は93％である。重い生成物は微量得られる。
【００３８】比較例 触媒として塩化亜鉛(1.6g)を用いて同様のテストを行
う。塩化亜鉛の溶解度は2000ppm 未満である。反応は５
時間かかり、以下の結果が得られる。フェニルクロロホ
ルムの転化率は81％である。トリフルオロアセチルクロ
リドの収率は70％である。塩化ベンゾイルの収率は78％
である。２％の重い生成物が得られる。
う。塩化亜鉛の溶解度は2000ppm 未満である。反応は５
時間かかり、以下の結果が得られる。フェニルクロロホ
ルムの転化率は81％である。トリフルオロアセチルクロ
リドの収率は70％である。塩化ベンゾイルの収率は78％
である。２％の重い生成物が得られる。
【００３９】例２ 大気圧において30mlの反応器内で反応を行う。トリフル
オロ酢酸とフェニルクロロホルムの等モル混合物を、65
℃において４時間30分かけて塩化ベンゾイル中の塩化第
二鉄の溶液（FeCl3/用いた総φCCl4＝0.15モル％）に連
続的に加える。
オロ酢酸とフェニルクロロホルムの等モル混合物を、65
℃において４時間30分かけて塩化ベンゾイル中の塩化第
二鉄の溶液（FeCl3/用いた総φCCl4＝0.15モル％）に連
続的に加える。
【００４０】形成した揮発性生成物（トリフルオロアセ
チルクロリド及び塩化水素）を連続的に捕捉し測定す
る。以下の結果が得られる。 フェニルクロロホルムの転化率：100 ％ トリフルオロアセチルクロリドの収率：98.4％ 塩化ベンゾイルの収率：96.6％
チルクロリド及び塩化水素）を連続的に捕捉し測定す
る。以下の結果が得られる。 フェニルクロロホルムの転化率：100 ％ トリフルオロアセチルクロリドの収率：98.4％ 塩化ベンゾイルの収率：96.6％
【００４１】例３ １モル当量のフェニルクロロホルムを65℃において５時
間かけてトリフルオロ酢酸中の塩化第二鉄の溶液（FeCl
3/用いた総φCCl4＝1.2 モル％）に加えることにより、
例２と同様にして反応を行う。以下の結果が得られる。
フェニルクロロホルムの転化率：100 ％ トリフルオロアセチルクロリドの収率：94.4％ 塩化ベンゾイルの収率：92.8％
間かけてトリフルオロ酢酸中の塩化第二鉄の溶液（FeCl
3/用いた総φCCl4＝1.2 モル％）に加えることにより、
例２と同様にして反応を行う。以下の結果が得られる。
フェニルクロロホルムの転化率：100 ％ トリフルオロアセチルクロリドの収率：94.4％ 塩化ベンゾイルの収率：92.8％
【００４２】例４ １モル当量のトリフルオロ酢酸を65℃において４時間10
分かけてフェニルクロロホルム中の塩化第二鉄の溶液
（FeCl3/用いた総φCCl4＝1.5 モル％）に加えることに
より、例２と同様にして反応を行う。以下の結果が得ら
れる。 フェニルクロロホルムの転化率：100 ％ トリフルオロアセチルクロリドの収率：93.7％ 塩化ベンゾイルの収率：81.6％
分かけてフェニルクロロホルム中の塩化第二鉄の溶液
（FeCl3/用いた総φCCl4＝1.5 モル％）に加えることに
より、例２と同様にして反応を行う。以下の結果が得ら
れる。 フェニルクロロホルムの転化率：100 ％ トリフルオロアセチルクロリドの収率：93.7％ 塩化ベンゾイルの収率：81.6％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−82336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10530（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−4031（ＪＰ，Ｂ１) 英国特許926811（ＧＢ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 式Ｒ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは過フッ素
化されたアルキルを表し、Ｒ’は水素又はアルキルもし
くはアシル基である）で表される化合物を式Ａｒ−ＣＣ
ｌ 3 （式中、Ａｒはクロロホルム官能基の炭素原子カル
ボカチオンを安定化する位置において不飽和を含み、二
重項(doublet) を有する残基である）のクロロホルムを
用いて塩素化する方法であって、触媒として金属塩化物
が用いられ、反応混合物中のその溶解度が少なくとも１
ミリモル／リットルであり、前記金属塩化物が少なくと
も半分溶解状態にあり、室温〜100 ℃の温度において行
われることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記金属塩化物が塩化第二鉄であること
を特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 金属塩化物の濃度が、モル／リットルで
表したこの金属塩化物の濃度とグラム当量／リットルで
表したクロロホルム官能基の濃度の比が200ppm〜５％で
あるような濃度であることを特徴とする、請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 前記クロロホルムが前記金属塩化物と少
なくとも等しい量で反応混合物中に存在することを特徴
とする、請求項１〜３のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の塩素化方法に用いられ
る、式Ｒ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは過フッ素化されたア
ルキルを表し、Ｒ’は水素又はアルキルもしくはアシル
基である）で表される化合物を塩素化するための組成物
であって、式Ａｒ−ＣＣｌ 3 （式中、Ａｒはクロロホル
ム官能基の炭素原子カルボカチオンを安定化する位置に
おいて不飽和を含み、二重項(doublet) を有する残基で
ある）のクロロホルム及び塩化第二鉄を含み、この塩化
第二鉄の濃度が、モル／リットルで表したこの塩化第二
鉄の濃度とグラム当量／リットルで表したクロロホルム
官能基の濃度の比が100ppm〜５％であるような濃度であ
ることを特徴とする組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9200964A FR2686601B1 (fr) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | Reactif et procede de synthese d'halogenure d'acides utile pour sa mise en óoeuvre. |
| FR9200964 | 1992-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345730A JPH05345730A (ja) | 1993-12-27 |
| JPH07100668B2 true JPH07100668B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=9426112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5013040A Expired - Lifetime JPH07100668B2 (ja) | 1992-01-29 | 1993-01-29 | 酸塩化物の合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5493054A (ja) |
| EP (1) | EP0554134B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07100668B2 (ja) |
| AT (1) | ATE165330T1 (ja) |
| DE (1) | DE69318050T2 (ja) |
| FR (1) | FR2686601B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8438536B2 (en) * | 2009-10-28 | 2013-05-07 | Oracle America, Inc. | Encoding switch on ordered universes with binary decision diagrams |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB926811A (en) | 1960-12-29 | 1963-05-22 | Chemische Werke Witten Gmbh | Improvements in or relating to the production of carboxylic acid chlorides |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1963748A (en) * | 1930-04-28 | 1934-06-19 | Monsanto Chemicals | Manufacture of aromatic acid chlorides |
| US2051096A (en) * | 1933-11-29 | 1936-08-18 | Monsanto Chemicals | Manufacture of carboxylic acid chlorides |
| BE758209A (fr) * | 1969-10-31 | 1971-04-29 | Hoechst Ag | Procede de preparation de chlorures d'acides carboxyliques de la serie benzenique |
| DE2704192A1 (de) * | 1977-02-02 | 1978-08-03 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von fumarsaeurechlorid |
| JPS5782336A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of pivaloyl chloride |
| DE3422576A1 (de) * | 1984-06-18 | 1985-12-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung halogenierter aliphatischer carbonsaeurefluoride |
-
1992
- 1992-01-29 FR FR9200964A patent/FR2686601B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-15 DE DE69318050T patent/DE69318050T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-15 EP EP93400087A patent/EP0554134B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-15 AT AT93400087T patent/ATE165330T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 JP JP5013040A patent/JPH07100668B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-27 US US08/313,402 patent/US5493054A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB926811A (en) | 1960-12-29 | 1963-05-22 | Chemische Werke Witten Gmbh | Improvements in or relating to the production of carboxylic acid chlorides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2686601B1 (fr) | 1995-05-19 |
| DE69318050T2 (de) | 1998-10-22 |
| DE69318050D1 (de) | 1998-05-28 |
| EP0554134A1 (fr) | 1993-08-04 |
| EP0554134B1 (fr) | 1998-04-22 |
| FR2686601A1 (fr) | 1993-07-30 |
| ATE165330T1 (de) | 1998-05-15 |
| JPH05345730A (ja) | 1993-12-27 |
| US5493054A (en) | 1996-02-20 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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