JPH0610163B2 - カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

カルボニル化合物の製造法

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JPH0610163B2
JPH0610163B2 JP60130956A JP13095685A JPH0610163B2 JP H0610163 B2 JPH0610163 B2 JP H0610163B2 JP 60130956 A JP60130956 A JP 60130956A JP 13095685 A JP13095685 A JP 13095685A JP H0610163 B2 JPH0610163 B2 JP H0610163B2
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JP60130956A
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ロベルト・サンテイ
ジユセツペ・コメツテイ
アンセルモ・パガニ
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Montedison SpA
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Montedison SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は活性化メチレン基を含有する化合物を接触酸化
してカルボニル化合物を製造する方法に関する。
従来の技術 窒素の三−及び四価酸化物、臭素又は二酸化セレンを酸
化体として用いて活性化メチレン基を含有する化合物、
例えばマロン酸のエステルを直接酸化してカルボニル化
合物を製造する方法は公知である。
しかし、このような方法は、有毒かつ危険な酸化体を使
用することを必要とする他に、触媒によらずかつ低い収
率のみを与え、そのため該方法は費用がかかり、その
上、再現性及び汎用性が殆どなく、従って工業的に生産
する、特に大規模生産するのが困難である。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、簡単で、経済的かつ汎用の容易な方法
を用い、有毒又は危険な酸化体を使用しないで活性化メ
チレン基を含有する化合物を直接酸化して対応するカル
ボニル化合物を高収率で得ることである。
今、上記の目的が、特有の金属触媒の存在において酸素
又は空気を酸化体として用いることによって達成し得る
ことを見出した。
問題点を解決するための手段 これより、本発明の目的は、次式： 〔式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＯＲから選ぶ有機基であ
り、Ｙは−ＣＯＯＲ1、−ＣＮから選ぶ有機基である
（ここで、Ｒ及びＲ1は互いに同一又は異なり、反応条
件において不活性な有機置換基である）〕 の活性化メチル基を含有する化合物を直接酸化して次
式： のカルボニル化合物を製造する方法において、酸素又は
空気を酸化体として使用し、有機酸又は無機酸のＭｎ、
Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの塩から選ぶ少なくとも１種の触媒
と触媒金属１グラム原子当り６０モルを超えない量の脂
肪族カルボン酸のアルカリ塩との存在において、温度３
０°〜２００℃の範囲で触媒が溶解し得る極性溶媒から
成る反応媒質中で、反応媒質を無水に保ちながら(II)式
の化合物の酸化を行うことを特徴とする前記製造方法を
提供することである。
(I)及び(II)式の化合物のＸ及びＹ基の置換基Ｒ及びＲ1
は、例えば、１〜６の炭素原子を含有するアルキル、シ
クロアルキル、アリール、置換アリールにすることがで
きる。
反応は、大気圧において酸素又は空気流量を少くとも２
／時間にして、或は前記のガスの１〜５０気圧の範囲
の圧力において実施することができる。
触媒はカルボン酸のＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの塩から
選ぶのが好ましく、とりわけ酢酸塩が最も好ましい。
特に、コバルト塩とマンガン塩とを金属として表わして
１：１のモル比で用いるのが有利である。
触媒は、通常、(II)式の化合物１モル当り触媒に含有さ
れる金属0.03〜0.003グラム−原子の範囲の触媒量で使
用する。
脂肪族カルボン酸のアルカリ塩は、酢酸ナトリウム又は
酢酸カリウムから選ぶのが好ましく、かつ触媒中に含有
される金属１グラム−原子当り６０モルを超えない量、
好ましくは１０〜２０モルの量で用いる。
触媒が可溶性の極性溶媒は、好ましくは、５までの炭素
原子を含有する脂肪族カルボン酸から選び、得には酢酸
である。
反応媒質は、無水物、好ましくは無水酢酸を加えること
により、或は適当な溶媒、好ましくは芳香族炭化水素か
ら選ぶ溶媒で連続に共沸蒸留して反応の間に生成する水
を取り除くことによって無水に保つ。
反応時間は、反応混合物の組成及び得られるべき反応速
度の関数として３０°〜２００℃の範囲で選ぶのが適当
である。
反応の終りに、生成したカルボニル化合物を事実上慣用
の技術、例えば蒸留等の手段によって反応混合物から分
離する。
更に、触媒を系に循環させるために、触媒を反応混合物
から回収することも可能である。
発明の効果 本発明による方法は従来技術の方法と異り、有毒又は危
険な酸化体を使用することを避け、反応を良好に制御
し、従って簡単かつ経済的な手順で(I)のカルボニル化
合物を高い収率で得ることを可能とし、商業規模の生産
に採用するのに適している。
(I)式のカルボニル化合物は、精化学分野、特に薬剤分
野及びプラスチック用添加剤の内の１つにおける有機生
成物の合成用中間体として重要である。
事実、(I)式のカルボニル化合物は反応性の高いカルボ
ニル官能価を有し、極めて興味のある精化学薬品合成用
の付加生成物を提供することができる。
以上より、例えば、本方法により得られるメソシュウ酸
のエステルはＺｎ／Ｃｕ金属対の存在においてハロゲン
化アルキル又はアリールと反応させて薬剤用に極めて重
要な一連のアルキル−又はアリール−タルトロン酸を生
ずる。
以下の例は発明を例示するために与えるもので、発明を
制限するものではない。
例１ （ＣＨ3ＣＯＯ）3ＣｏO.25ｇ（１．１ミリモル）と、
（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｍｎ0.25ｇ（１．１ミリモル）と、酢
酸ナトリウム1.5ｇ（18.3ミリモル）と、マロン酸エチ
ル１０ｇ（62.4ミリモル）とを酢酸１５mlと無水酢酸6.
5mlとに溶解して、攪拌機、還流冷却器、温度調節及び
酸素供給系を取り付けた反応装置に導入した。外部油浴
により反応混合物を温度１３０℃に保ちながら、５／
時間の酸素を混合物中にバブリング（bubble）させた。
５時間後、反応の終りに、溶媒を真空下で除きかつ残留
物を減圧下で蒸留した。
２つの留分が別れ、その内の一方はマロン酸エチル1.5
ｇから成り、他方はメソシュウ酸エチル7.5ｇから成
り、残分は１ｇであった。
転化率８５％、選択率８１％、従ってメソシュウ酸エチ
ルの収率６９％を得た。
例２ 電磁攪拌機を取り付けた１００mlのガラス製オートクレ
ープに、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｃｏ0.25ｇ（1.1ミリモル）
と、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｍｎ0.25ｇ（1.1ミリモル）と、
酢酸ナトリウム1.5ｇ（18.3ミリモル）と、マロン酸エ
チル１０ｇ（62.5ミリモル）とを酢酸１５mlと無水酢酸
6.5mlとに溶解して導入した。
次いで、３気圧の酸素を装入し、全体を加熱して１３０
℃にし、反応混合物を該温度に７時間保った。
終りに、溶媒を真空下で除きかつ残留物を減圧下で蒸留
した。蒸留によりケトマロン酸ジエチル５ｇを分離し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/21 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（II）式の化合物： ［式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＯＲから選ぶ有機基であ
    り、Ｙは−ＣＯＯＲ1、−ＣＮから選ぶ有機基である
    （ここで、Ｒ及びＲ1は互いに同一又は異なり、反応条
    件において不活性な有機置換基である）］を直接酸化し
    て（Ｉ）式の化合物： を製造する方法において、酸素又は空気を酸化体として
    使用し、有機酸又は無機酸のＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅ
    の塩から選ぶ少くとも１種の触媒と触媒金属１グラム原
    子当り６０モルを超えない量の脂肪族カルボン酸のアル
    カリ塩との存在において、温度３０°〜２００℃の範囲
    で触媒が溶解し得る極性溶媒から成る反応媒質中で、反
    応媒質を無水に保ちながら（II）式の化合物の酸化を行
    うことを特徴とする前記製造方法。
  2. 【請求項２】置換基Ｒ及びＲ1を、１〜６の炭素原子を
    含有するアルキル、シクロアルキル、アリール及び置換
    アリールから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  3. 【請求項３】触媒をカルボン酸のＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及び
    Ｆｅの塩から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】触媒をＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの酢酸塩
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】コバルト塩とマンガン塩とを金属として表
    わして１：１のモル比で組合わせて触媒として使用する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒を（II）式の化合物１モル当り触媒中
    に含有される金属０．０３〜０．００３グラム−原子の
    範囲の量で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】触媒金属１グラム原子当り１０〜２０モル
    のアルカリ塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】アルカリ塩を酢酸ナトリウム及び酢酸カリ
    ウムから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】極性溶媒を５までの炭素原子を含有する脂
    肪族カルボン酸から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】酢酸を溶媒として使用する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】無水酢酸を加えて反応媒質を無水に保つ
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP60130956A 1984-06-20 1985-06-18 カルボニル化合物の製造法 Expired - Lifetime JPH0610163B2 (ja)

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IT21520/84A IT1175533B (it) 1984-06-20 1984-06-20 Processo per la preparazione di composti carbonilici
IT21520A/84 1984-06-20

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JPS6112647A JPS6112647A (ja) 1986-01-21
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EP (1) EP0167053B1 (ja)
JP (1) JPH0610163B2 (ja)
AT (1) ATE36518T1 (ja)
CA (1) CA1252115A (ja)
DE (1) DE3564425D1 (ja)
IT (1) IT1175533B (ja)

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DE3564425D1 (en) 1988-09-22
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EP0167053A1 (en) 1986-01-08
US4584145A (en) 1986-04-22
ATE36518T1 (de) 1988-09-15
EP0167053B1 (en) 1988-08-17
JPS6112647A (ja) 1986-01-21
IT1175533B (it) 1987-07-01
IT8421520A1 (it) 1985-12-20

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