JPH07100671B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH07100671B2 JPH07100671B2 JP2285596A JP28559690A JPH07100671B2 JP H07100671 B2 JPH07100671 B2 JP H07100671B2 JP 2285596 A JP2285596 A JP 2285596A JP 28559690 A JP28559690 A JP 28559690A JP H07100671 B2 JPH07100671 B2 JP H07100671B2
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- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリクロロエチレンとフッ化水素とを希釈し
て反応させて1,1,1−トリフルオロクロロエタンを製造
する方法およびこれをさらにフッ素化して1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを製造する方法に関する。
て反応させて1,1,1−トリフルオロクロロエタンを製造
する方法およびこれをさらにフッ素化して1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを製造する方法に関する。
［従来の技術］ 1,1,1,2−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−134aと呼
ぶ）は、冷媒として広く用いられているフロン12の代替
品としてその製造方法の確立が急がれている。また、1,
1,1−トリフルオロクロロエタン（以下、Ｒ−133aと呼
ぶ）は、Ｒ−134aの中間体として、またトリフルオロエ
タノールの原料として有用な化合物である。
ぶ）は、冷媒として広く用いられているフロン12の代替
品としてその製造方法の確立が急がれている。また、1,
1,1−トリフルオロクロロエタン（以下、Ｒ−133aと呼
ぶ）は、Ｒ−134aの中間体として、またトリフルオロエ
タノールの原料として有用な化合物である。
Ｒ−134aの製造方法として種々の方法が知られている
が、それぞれ一長一短がある。
が、それぞれ一長一短がある。
例えばＲ−114a（CF3−CCl2F）を水素還元する公知の方
法にあっては、転化率は高いが触媒の寿命が極めて短
い。
法にあっては、転化率は高いが触媒の寿命が極めて短
い。
また、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させてＲ
−133aを得る方法（特開昭48−72105号公報）と、この
Ｒ−133aをさらにフッ化水素で気相フッ素化する方法と
組み合わせてトリクロロエチレンからＲ−134aを製造す
ることも考えられ、この場合、特に上記133a製造方法で
の選択率が高く、触媒寿命も比較的長いため有利である
が、反面以下のような欠点を有している。
−133aを得る方法（特開昭48−72105号公報）と、この
Ｒ−133aをさらにフッ化水素で気相フッ素化する方法と
組み合わせてトリクロロエチレンからＲ−134aを製造す
ることも考えられ、この場合、特に上記133a製造方法で
の選択率が高く、触媒寿命も比較的長いため有利である
が、反面以下のような欠点を有している。
すなわち、 トリクロロエチレンをフッ素化する反応は、大きな
発熱反応（約30キロカロリー／モル）であるので反応の
制御が困難であり、 Ｒ−133aをフッ素化する反応は、反応生成物中に目
的物のＲ−134aと共沸関係にある1,1−ジフルオロクロ
ロエチレン（以下、Ｒ−1122と呼ぶ）が存在するのでＲ
−134aの分離が困難である。
発熱反応（約30キロカロリー／モル）であるので反応の
制御が困難であり、 Ｒ−133aをフッ素化する反応は、反応生成物中に目
的物のＲ−134aと共沸関係にある1,1−ジフルオロクロ
ロエチレン（以下、Ｒ−1122と呼ぶ）が存在するのでＲ
−134aの分離が困難である。
この方法でＲ−134aを製造する場合、従来技術を基礎に
してプロセスを設計すると、第１図に示されるプロセス
が妥当なものとして考えられる。
してプロセスを設計すると、第１図に示されるプロセス
が妥当なものとして考えられる。
この仮想のプロセスにおいては、まずトリクロロエチレ
ンとHFが第１反応装置に供給される。生成ガスは、Ｒ−
133a、未反応のHFおよびHClを含む。これをそのまま第
２反応装置に導入しても不利な平衡のためにＲ−134aは
生成しない。従って、このガスはHCl分離のための精製
装置に送られ、そこでHClが分離、除去される。残りの
ガスは第２反応装置に送られる。このとき不足分のHFが
追加される。ここでの反応生成物は未反応のＲ−133aと
HF、目的物のＲ−134aおよびＲ−1122を主成分とする副
生成物の混合物である。これはそのまま第３の反応装置
に供給される。ここでＲ−1122はＲ−133aに変化し、HC
l分離のための精製装置に送られ、HClが分離、除去され
る。残りは、さらに分離精製装置に送られ、目的物であ
るＲ−134aが分離され、Ｒ−133aおよびHFは第２反応装
置に戻る。このプロセスでは、Ｒ−133a生成用の第１反
応装置、Ｒ−134a生成用の第２反応装置およびＲ−1122
を低減させる第３反応装置の合計３つの反応装置が必要
であり装置に費用がかかる。
ンとHFが第１反応装置に供給される。生成ガスは、Ｒ−
133a、未反応のHFおよびHClを含む。これをそのまま第
２反応装置に導入しても不利な平衡のためにＲ−134aは
生成しない。従って、このガスはHCl分離のための精製
装置に送られ、そこでHClが分離、除去される。残りの
ガスは第２反応装置に送られる。このとき不足分のHFが
追加される。ここでの反応生成物は未反応のＲ−133aと
HF、目的物のＲ−134aおよびＲ−1122を主成分とする副
生成物の混合物である。これはそのまま第３の反応装置
に供給される。ここでＲ−1122はＲ−133aに変化し、HC
l分離のための精製装置に送られ、HClが分離、除去され
る。残りは、さらに分離精製装置に送られ、目的物であ
るＲ−134aが分離され、Ｒ−133aおよびHFは第２反応装
置に戻る。このプロセスでは、Ｒ−133a生成用の第１反
応装置、Ｒ−134a生成用の第２反応装置およびＲ−1122
を低減させる第３反応装置の合計３つの反応装置が必要
であり装置に費用がかかる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記のような従来技術或いは仮想プロセスに
おいて存在する欠点を排除した新規な1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンの製造方法を提供しようとするものであ
る。
おいて存在する欠点を排除した新規な1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンの製造方法を提供しようとするものであ
る。
［課題を解決するための手段］ 本願発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、トリクロロエチレンとフッ化水素の反応にお
いてそれらの原料ガスを反応に関与しないガスで希釈し
た場合、非常に温度制御が容易になるという事実を見い
出すと共に、この希釈用ガスとして、Ｒ−133aとフッ化
水素からＲ−134aを得る反応の生成ガスを用いれば、ト
リクロロエチレンとフッ化水素の反応に何ら影響を与え
ることなく、Ｒ−1122の存在量を非常に低いレベルに下
げることができ、上記課題を解決することができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
ねた結果、トリクロロエチレンとフッ化水素の反応にお
いてそれらの原料ガスを反応に関与しないガスで希釈し
た場合、非常に温度制御が容易になるという事実を見い
出すと共に、この希釈用ガスとして、Ｒ−133aとフッ化
水素からＲ−134aを得る反応の生成ガスを用いれば、ト
リクロロエチレンとフッ化水素の反応に何ら影響を与え
ることなく、Ｒ−1122の存在量を非常に低いレベルに下
げることができ、上記課題を解決することができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の要旨は、1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンを製造する方法であって、 （１）第１反応装置において、フッ素化触媒の存在下、
気相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させ、1,
1,1−トリフルオロクロロエタンを得る工程、 （２）第１反応装置からの反応混合物を、第２反応装置
に供給する工程、 （３）第２反応装置において、フッ素化触媒の存在下、
気相で第１反応装置からの1,1,1−トリフルオロクロロ
エタンをフッ化水素と反応させ、1,1,1,2−テトラフル
オロエタンおよび副生物としての1,1−ジフルオロクロ
ロエチレンを得る工程、 （４）第２反応装置からの1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを含有する全反応混合物を、第１反応装置にリサイ
クルする工程、 （５）第１反応装置において、第２反応装置で得た1,1
−ジフルオロクロロエチレンをフッ化水素と反応させ
て、1,1−ジフルオロクロロエチレンの量を減少させる
工程、 および （６）第１反応装置と第２反応装置の間で、第１反応装
置からの反応混合物から、1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを回収する工程 を含んでなることを特徴とする方法に存する。
ンを製造する方法であって、 （１）第１反応装置において、フッ素化触媒の存在下、
気相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させ、1,
1,1−トリフルオロクロロエタンを得る工程、 （２）第１反応装置からの反応混合物を、第２反応装置
に供給する工程、 （３）第２反応装置において、フッ素化触媒の存在下、
気相で第１反応装置からの1,1,1−トリフルオロクロロ
エタンをフッ化水素と反応させ、1,1,1,2−テトラフル
オロエタンおよび副生物としての1,1−ジフルオロクロ
ロエチレンを得る工程、 （４）第２反応装置からの1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを含有する全反応混合物を、第１反応装置にリサイ
クルする工程、 （５）第１反応装置において、第２反応装置で得た1,1
−ジフルオロクロロエチレンをフッ化水素と反応させ
て、1,1−ジフルオロクロロエチレンの量を減少させる
工程、 および （６）第１反応装置と第２反応装置の間で、第１反応装
置からの反応混合物から、1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを回収する工程 を含んでなることを特徴とする方法に存する。
本発明の第２の要旨は、1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンを製造する方法であって、 （１）第１反応装置においてフッ素化触媒の存在下、反
応温度180〜300℃において、気相でトリクロロエチレン
をフッ化水素と反応させ、1,1,1−トリフルオロクロロ
エタンを得る工程、 （２）第２反応装置においてフッ素化触媒の存在下、第
１反応装置における反応温度より高い反応温度におい
て、気相で1,1,1−トリフルオロクロロエタンをフッ化
水素と反応させ、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを
得、第２反応装置からの1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンを含有する全反応混合物を第１反応装置に供給する工
程、 （３）第１反応装置からの反応混合物から1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを回収する工程、 および （４）工程（３）における回収の後、第１反応装置から
の反応混合物の残部を第２反応装置に供給する工程 を含んでなることを特徴とする方法に存する。
ンを製造する方法であって、 （１）第１反応装置においてフッ素化触媒の存在下、反
応温度180〜300℃において、気相でトリクロロエチレン
をフッ化水素と反応させ、1,1,1−トリフルオロクロロ
エタンを得る工程、 （２）第２反応装置においてフッ素化触媒の存在下、第
１反応装置における反応温度より高い反応温度におい
て、気相で1,1,1−トリフルオロクロロエタンをフッ化
水素と反応させ、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを
得、第２反応装置からの1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンを含有する全反応混合物を第１反応装置に供給する工
程、 （３）第１反応装置からの反応混合物から1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを回収する工程、 および （４）工程（３）における回収の後、第１反応装置から
の反応混合物の残部を第２反応装置に供給する工程 を含んでなることを特徴とする方法に存する。
本発明の第３の要旨は、1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンを製造する方法であって、 （１）第１反応装置においてフッ素化触媒の存在下、気
相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させ、1,1,
1−トリフルオロクロロエタンを得る工程 （２）工程（１）で生成した1,1,1−トリフルオロクロ
ロエタンを含有する反応混合物を第２反応装置に供給
し、第１反応装置から供給された1,1,1−トリフルオロ
クロロエタンの一部分を第２反応装置においてフッ化水
素と反応させることによって1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンを得る工程、 （３）1,1,1−トリフルオロクロロエタンを含有する残
存反応混合物を第１反応装置に供給し、ここで1,1,1−
トリフルオロクロロエタンの一部分は工程（２）におい
て1,1,1,2−テトラフルオロエタンを得るために消費さ
れる工程 を含んでなる方法に存する。
ンを製造する方法であって、 （１）第１反応装置においてフッ素化触媒の存在下、気
相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させ、1,1,
1−トリフルオロクロロエタンを得る工程 （２）工程（１）で生成した1,1,1−トリフルオロクロ
ロエタンを含有する反応混合物を第２反応装置に供給
し、第１反応装置から供給された1,1,1−トリフルオロ
クロロエタンの一部分を第２反応装置においてフッ化水
素と反応させることによって1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンを得る工程、 （３）1,1,1−トリフルオロクロロエタンを含有する残
存反応混合物を第１反応装置に供給し、ここで1,1,1−
トリフルオロクロロエタンの一部分は工程（２）におい
て1,1,1,2−テトラフルオロエタンを得るために消費さ
れる工程 を含んでなる方法に存する。
以上、いずれの方法においても、第１反応装置へ送られ
る第２反応装置からの反応混合物は、少なくともその一
部は第１反応装置における反応原料の希釈ガスとして作
用し、反応温度の制御に役立つ。ここで、第２反応装置
からの反応混合物は、全量を第１反応装置に供給してよ
いが、もちろん反応混合物も一部分を第１反応装置に供
給することもできる。
る第２反応装置からの反応混合物は、少なくともその一
部は第１反応装置における反応原料の希釈ガスとして作
用し、反応温度の制御に役立つ。ここで、第２反応装置
からの反応混合物は、全量を第１反応装置に供給してよ
いが、もちろん反応混合物も一部分を第１反応装置に供
給することもできる。
本発明の方法を以下に説明する。
まず、第１の反応を行うために、第１反応装置に、原料
であるトリクロロエチレンとフッ化水素が供給される。
第２反応装置からの反応混合物（希釈ガス）中にフッ化
水素が充分含まれているときはフッ化水素を新たに添加
する必要はない。
であるトリクロロエチレンとフッ化水素が供給される。
第２反応装置からの反応混合物（希釈ガス）中にフッ化
水素が充分含まれているときはフッ化水素を新たに添加
する必要はない。
フッ化水素量は供給されるトリクロロエチレンの３倍モ
ル〜100倍モル程度が好ましい。フッ化水素量がこれよ
り少ないと、反応は可能であるが未反応のトリクロロエ
チレンが増加する。これより多いと反応装置が大型化
し、経済的でなくなる。希釈用ガスの存在量は特に限定
されない。
ル〜100倍モル程度が好ましい。フッ化水素量がこれよ
り少ないと、反応は可能であるが未反応のトリクロロエ
チレンが増加する。これより多いと反応装置が大型化
し、経済的でなくなる。希釈用ガスの存在量は特に限定
されない。
希釈ガスとして作用する第２反応装置からの混合物の量
は、通常、原料のトリクロロエチレンの１倍〜40倍容積
程度である。
は、通常、原料のトリクロロエチレンの１倍〜40倍容積
程度である。
第１反応装置において好適な反応温度は、180〜300℃で
ある。これ以上の温度ではトリクロロエチレンとフッ化
水素の反応で生成した塩化水素とＲ−134aが反応してＲ
−133aに戻るからである。
ある。これ以上の温度ではトリクロロエチレンとフッ化
水素の反応で生成した塩化水素とＲ−134aが反応してＲ
−133aに戻るからである。
また、通常第２反応装置からの反応混合物にはＲ−1122
が含まれている。Ｒ−1122はフッ化水素の存在にＲ−13
3aに変化する。従って、第２反応装置からの反応混合物
を第１反応装置へ供給することにより、Ｒ−1122をＲ−
133aに変化させＲ−1122の存在量を減少させることがで
きる。この場合、効果的にＲ−1122を減少させるために
も反応温度を180℃〜300℃にする必要がある。これより
低温ではトリクロロエチレンの反応速度が遅くなり、こ
れより高温ではＲ−1122が残る。
が含まれている。Ｒ−1122はフッ化水素の存在にＲ−13
3aに変化する。従って、第２反応装置からの反応混合物
を第１反応装置へ供給することにより、Ｒ−1122をＲ−
133aに変化させＲ−1122の存在量を減少させることがで
きる。この場合、効果的にＲ−1122を減少させるために
も反応温度を180℃〜300℃にする必要がある。これより
低温ではトリクロロエチレンの反応速度が遅くなり、こ
れより高温ではＲ−1122が残る。
本発明の方法において触媒を用いてよく、触媒として
は、フッ素化反応に対して触媒作用を有するものであれ
ばどのようなものを用いても良い。通常、酸化クロム系
の触媒が用いられる。例えば、Cr（OH）３を熱処理した
もの、これをフッ化水素でフッ素化したフッ化酸化クロ
ム、CrF3の含水塩を酸素を含む雰囲気で熱処理したもの
等が挙げられる。
は、フッ素化反応に対して触媒作用を有するものであれ
ばどのようなものを用いても良い。通常、酸化クロム系
の触媒が用いられる。例えば、Cr（OH）３を熱処理した
もの、これをフッ化水素でフッ素化したフッ化酸化クロ
ム、CrF3の含水塩を酸素を含む雰囲気で熱処理したもの
等が挙げられる。
本発明の方法を実施するためのプロセスフローチャート
を第２図に示す。
を第２図に示す。
第２反応装置にはＲ−133aとHFが供給される。第２の反
応の生成物は、未反応のＲ−133aとHF、目的物のＲ−13
4a、Ｒ−1122およびその他の副生成物の混合物であり、
ガス状物質である。この混合ガスはそのまま第１反応装
置に供給される。同時に原料であるトリクロロエチレン
も供給される。トリクロロエチレンはHFと反応し、Ｒ−
133aを生成する。同時にＲ−1122がHFと反応し、Ｒ−13
3aに戻る。従って、第１反応装置の生成ガスは、Ｒ−13
3a、Ｒ−134a、HF、HClおよび少量のトリクロロエチレ
ンと他の副生成物の混合物であり、Ｒ−1122の存在はほ
とんど認められなくなる。生成ガスからHClが分離、除
去され、次にＲ−134aが分離される。残ったＲ−133aお
よびHFは第２反応装置に戻される。このとき、不足分の
HFが追加される。この方法によれば、第１の反応の発熱
を第２の反応の生成物を希釈することができるため第１
反応装置の反応温度の制御が極めて容易に行え、また、
反応装置を３つから２つに減らすことも可能となるので
大きな経済的効果が得られる。
応の生成物は、未反応のＲ−133aとHF、目的物のＲ−13
4a、Ｒ−1122およびその他の副生成物の混合物であり、
ガス状物質である。この混合ガスはそのまま第１反応装
置に供給される。同時に原料であるトリクロロエチレン
も供給される。トリクロロエチレンはHFと反応し、Ｒ−
133aを生成する。同時にＲ−1122がHFと反応し、Ｒ−13
3aに戻る。従って、第１反応装置の生成ガスは、Ｒ−13
3a、Ｒ−134a、HF、HClおよび少量のトリクロロエチレ
ンと他の副生成物の混合物であり、Ｒ−1122の存在はほ
とんど認められなくなる。生成ガスからHClが分離、除
去され、次にＲ−134aが分離される。残ったＲ−133aお
よびHFは第２反応装置に戻される。このとき、不足分の
HFが追加される。この方法によれば、第１の反応の発熱
を第２の反応の生成物を希釈することができるため第１
反応装置の反応温度の制御が極めて容易に行え、また、
反応装置を３つから２つに減らすことも可能となるので
大きな経済的効果が得られる。
なお、第１反応装置の大きさによっては、第１反応装置
の生成ガス中Ｒ−1122が若干残るが、この場合は第１反
応装置の後にさらに反応温度を180℃〜300℃に設定した
第３の反応装置を設けてＲ−1122の濃度をさらに下げる
ことができる。
の生成ガス中Ｒ−1122が若干残るが、この場合は第１反
応装置の後にさらに反応温度を180℃〜300℃に設定した
第３の反応装置を設けてＲ−1122の濃度をさらに下げる
ことができる。
この場合でも第３の反応器は小さくて済み、経済的であ
る。
る。
各反応装置での反応について詳細に説明する。第２反応
装置にはＲ−133aと好ましくは無水のHFが供給される。
HF/R−133aの比は２以上とされる。２以下でも反応を行
い得るが転化率が低下するだけでなく、選択率も低下す
るので好ましくない。上限は特に限定されないが、大き
くなればなるほどHFの回収およびリサイクルの量が増加
し経済性が悪化する。通常10程度が上限である。反応装
置には前述と同様の触媒が充填される。好適な反応温度
は300〜400℃である。300以下では平衡の関係から転化
率が非常に低くなり、400℃以上では選択率が低下す
る。
装置にはＲ−133aと好ましくは無水のHFが供給される。
HF/R−133aの比は２以上とされる。２以下でも反応を行
い得るが転化率が低下するだけでなく、選択率も低下す
るので好ましくない。上限は特に限定されないが、大き
くなればなるほどHFの回収およびリサイクルの量が増加
し経済性が悪化する。通常10程度が上限である。反応装
置には前述と同様の触媒が充填される。好適な反応温度
は300〜400℃である。300以下では平衡の関係から転化
率が非常に低くなり、400℃以上では選択率が低下す
る。
第１反応装置には、トリクロロエチレン、HFおよびＲ−
1122を含むガスが供給される。第２反応装置の出口ガス
をそのまま導入する場合には、第２反応装置で減少した
Ｒ−133aと等モルのトリクロロエチレンを同時に導入す
る。このときトリクロロエチレンと反応するHFを同時に
供給してもよいが、通常、第２反応装置からのガス中に
充分量が含まれているので、供給しなくてもよい。反応
装置には前述と同様の触媒が充填される。好ましい反応
温度は触媒活性によりいくぶん変化するが、前述の通り
180〜300℃の温度とされる。
1122を含むガスが供給される。第２反応装置の出口ガス
をそのまま導入する場合には、第２反応装置で減少した
Ｒ−133aと等モルのトリクロロエチレンを同時に導入す
る。このときトリクロロエチレンと反応するHFを同時に
供給してもよいが、通常、第２反応装置からのガス中に
充分量が含まれているので、供給しなくてもよい。反応
装置には前述と同様の触媒が充填される。好ましい反応
温度は触媒活性によりいくぶん変化するが、前述の通り
180〜300℃の温度とされる。
それぞれの反応装置はどのような形式のものであっても
かまわない。本発明は気固接触反応であるので、通常、
多管式固定床反応装置または流動床反応装置が用いられ
るが、その他、移動床反応装置等も用いることができ
る。また、第１反応装置と第２反応装置にそれぞれ別の
形式の反応装置を用いてもよい。
かまわない。本発明は気固接触反応であるので、通常、
多管式固定床反応装置または流動床反応装置が用いられ
るが、その他、移動床反応装置等も用いることができ
る。また、第１反応装置と第２反応装置にそれぞれ別の
形式の反応装置を用いてもよい。
［実施例］ 比較例１ 硝酸クロム水溶液からアンモニア水により沈澱させた水
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化し
た。内径20mm、長さ700mmのハステロイＣ反応管に触媒4
0gを充填し、窒素気流下320℃に昇温した。その後窒素
を止め、代わってトリクロロエチレンおよびフッ化水素
をそれぞれ85ccおよび420cc/分の流速で導入した。導入
と同時に大きな発熱が観察され最高温度は345℃にまで
達した。生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析した。トリクロロエチレンの転化率
は98％、選択率は96％であった。この条件のまま反応を
継続したところ、400時間経過後に急激な転化率の低下
が認められた。
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化し
た。内径20mm、長さ700mmのハステロイＣ反応管に触媒4
0gを充填し、窒素気流下320℃に昇温した。その後窒素
を止め、代わってトリクロロエチレンおよびフッ化水素
をそれぞれ85ccおよび420cc/分の流速で導入した。導入
と同時に大きな発熱が観察され最高温度は345℃にまで
達した。生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析した。トリクロロエチレンの転化率
は98％、選択率は96％であった。この条件のまま反応を
継続したところ、400時間経過後に急激な転化率の低下
が認められた。
実施例１ 内径20mm、長さ700mmのハステロイＣ反応管（第２反応
装置）に触媒10gを充填し、窒素気流下360℃に昇温し
た。その後、窒素の供給を止め、代わりにＲ−133aおよ
びフッ化水素をそれぞれ60ccおよび360cc/分の流速で導
入した。生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析を行った。Ｒ−133aの転化率は30％
で、Ｒ−134aおよびＲ−1122の選択率はそれぞれ97％お
よび２％であった。
装置）に触媒10gを充填し、窒素気流下360℃に昇温し
た。その後、窒素の供給を止め、代わりにＲ−133aおよ
びフッ化水素をそれぞれ60ccおよび360cc/分の流速で導
入した。生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析を行った。Ｒ−133aの転化率は30％
で、Ｒ−134aおよびＲ−1122の選択率はそれぞれ97％お
よび２％であった。
次に、第２反応装置と同様の反応管（第１反応装置）に
同じ触媒を10g充填し、窒素気流下250℃に加熱した。窒
素の供給を止め、第２反応装置の生成ガスと共にトリク
ロロエチレンを18cc/分の流速で第１反応装置に導入し
た。発熱は全く認められなかった。生成ガスをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、トリクロロエチレン
の転化率は99％であり、Ｒ−1122は検知されなかった。
Ｒ−134aの増減はほとんど認められなかった。
同じ触媒を10g充填し、窒素気流下250℃に加熱した。窒
素の供給を止め、第２反応装置の生成ガスと共にトリク
ロロエチレンを18cc/分の流速で第１反応装置に導入し
た。発熱は全く認められなかった。生成ガスをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、トリクロロエチレン
の転化率は99％であり、Ｒ−1122は検知されなかった。
Ｒ−134aの増減はほとんど認められなかった。
実施例２ 硝酸クロム水溶液からアンモニア水により沈澱させた水
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化し
た。内径20mm、長さ700mmのハステロイＣ反応管に触媒1
0gを充填し、窒素気流下320℃に昇温した。その後窒素
を止め、代わってトリクロロエチレンおよびフッ化水素
をそれぞれ18ccおよび90cc/分の流速で導入した。同時
に希釈ガスとして、Ｒ−133aとＲ−134aの1:1混合ガス
を400cc/分で原料と共に導入した。発熱は全く認められ
ず、250℃の温度が維持された。生成ガスを水洗、乾燥
後、ガスクロマトグラフィーにより組成分析した。トリ
クロロエチレンの転化率は98％、選択率は97％であっ
た。この条件のまま反応を継続したところ、400時間経
過後にも急激な転化率の低下は認められなかった。
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化し
た。内径20mm、長さ700mmのハステロイＣ反応管に触媒1
0gを充填し、窒素気流下320℃に昇温した。その後窒素
を止め、代わってトリクロロエチレンおよびフッ化水素
をそれぞれ18ccおよび90cc/分の流速で導入した。同時
に希釈ガスとして、Ｒ−133aとＲ−134aの1:1混合ガス
を400cc/分で原料と共に導入した。発熱は全く認められ
ず、250℃の温度が維持された。生成ガスを水洗、乾燥
後、ガスクロマトグラフィーにより組成分析した。トリ
クロロエチレンの転化率は98％、選択率は97％であっ
た。この条件のまま反応を継続したところ、400時間経
過後にも急激な転化率の低下は認められなかった。
［発明の効果］ 実施例からわかるように、本発明によれば、トリクロロ
エチレンを第２反応装置の生成ガスで希釈することによ
り、第１の反応の発熱の影響を最小にすることができ、
結果として触媒の劣化を抑えることができ触媒を長時間
使用することができる。また、トリクロロエチレンの反
応に何ら影響を与えることなく別の工程を経ることなく
Ｒ−1122を減少させることができ、反応器の数を３から
２に減らすことができる。
エチレンを第２反応装置の生成ガスで希釈することによ
り、第１の反応の発熱の影響を最小にすることができ、
結果として触媒の劣化を抑えることができ触媒を長時間
使用することができる。また、トリクロロエチレンの反
応に何ら影響を与えることなく別の工程を経ることなく
Ｒ−1122を減少させることができ、反応器の数を３から
２に減らすことができる。
第１図は、従来技術を基に着想したＲ−134a製造方法を
実施するための仮想のプロセスフローチャートであり、
第２図は、本発明の方法を実施するためのプロセスフロ
ーチャートである。
実施するための仮想のプロセスフローチャートであり、
第２図は、本発明の方法を実施するためのプロセスフロ
ーチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−48632（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−163326（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503215（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開295885（ＥＰ，Ａ)
Claims (26)
- 【請求項１】1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造す
る方法であって、 （１）第１反応装置において、フッ素化触媒の存在下、
気相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させ、1,
1,1−トリフルオロクロロエタンを得る工程、 （２）第１反応装置からの反応混合物を、第２反応装置
に供給する工程、 （３）第２反応装置において、フッ素化触媒の存在下、
気相で第１反応装置からの1,1,1−トリフルオロクロロ
エタンをフッ化水素と反応させ、1,1,1,2−テトラフル
オロエタンおよび副生物としての1,1−ジフルオロクロ
ロエチレンを得る工程、 （４）第２反応装置からの1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを含有する全反応混合物を、第１反応装置にリサイ
クルする工程、 （５）第１反応装置において、第２反応装置で得た1,1
−ジフルオロクロロエチレンをフッ化水素と反応させ
て、1,1−ジフルオロクロロエチレンの量を減少させる
工程、 および （６）第１反応装置と第２反応装置の間で、第１反応装
置からの反応混合物から、1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを回収する工程 を含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造す
る方法であって、 （１）第１反応装置においてフッ素化触媒の存在下、反
応温度180〜300℃において、気相でトリクロロエチレン
をフッ化水素と反応させ、1,1,1−トリフルオロクロロ
エタンを得る工程、 （２）第２反応装置においてフッ素化触媒の存在下、第
１反応装置における反応温度より高い反応温度におい
て、気相で1,1,1−トリフルオロクロロエタンをフッ化
水素と反応させ、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを
得、第２反応装置からの1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンを含有する全反応混合物を第１反応装置に供給する工
程、 （３）第１反応装置からの反応混合物から1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを回収する工程、 および （４）工程（３）における回収の後、第１反応装置から
の反応混合物の残部を第２反応装置に供給する工程 を含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項３】1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造す
る方法であって、 （１）第１反応装置においてフッ素化触媒の存在下、気
相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させ、1,1,
1−トリフルオロクロロエタンを得る工程 （２）工程（１）で生成した1,1,1−トリフルオロクロ
ロエタンを含有する反応混合物を第２反応装置に供給
し、第１反応装置から供給された1,1,1−トリフルオロ
クロロエタンの一部分を第２反応装置においてフッ化水
素と反応させることによって1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンを得る工程、 （３）工程（２）においてその一部分が1,1,1,2−テト
ラフルオロエタンを得るために消費された1,1,1−トリ
フルオロクロロエタンを含有する残存反応混合物を、第
２反応装置から第１反応装置に供給する工程を含んでな
ることを特徴とする方法。 - 【請求項４】第１反応装置において反応温度が180〜300
℃である請求項１または３記載の方法。 - 【請求項５】第１反応装置におけるフッ化水素とトリク
ロロエチレンのモル比が3:1〜100:1である請求項１〜３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】第２反応装置からの反応混合物がフッ化水
素を含んでおり、第１反応装置において反応すべきフッ
化水素は第２反応装置からの反応混合物から供給される
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】フッ化水素が第２反応装置に供給される請
求項６記載の方法。 - 【請求項８】第２反応装置における反応温度が300〜400
℃である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】工程（２）において第２反応装置における
フッ化水素と1,1,1−トリフルオロクロロエタンのモル
比が2:1〜10:1である請求項１〜３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１０】第１反応装置からの反応混合物を第２反
応装置に供給する前に、副生物として形成される塩化水
素を第１反応装置からの反応混合物から除去する請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】第２反応装置からの反応混合物が、1,1,
1−トリフルオロクロロエタンおよび1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンからなる群から選択された少なくとも１種
の化合物を含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】第２反応装置からの反応混合物が、1,1
−ジフルオロクロロエチレンをさらに含有する請求項11
記載の方法。 - 【請求項１３】第２反応装置からの反応混合物の第１反
応装置への供給によって、トリクロロエチレンとフッ化
水素との反応に影響を与えることなく、第１反応装置に
おいて、第２反応装置からの1,1−ジフルオロクロロエ
チレンの量を減少させる請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】第２反応装置からの全反応混合物が第１
反応装置に供給される請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】第１反応装置における反応温度が180〜3
00℃であり、かつ第２反応装置における反応温度が300
〜400℃である請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】第１反応装置における反応温度が、第２
反応装置における反応温度よりも低い請求項１記載の方
法。 - 【請求項１７】フッ素化触媒が、熱処理水酸化クロムを
含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】各工程を連続的に行う請求項１〜３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】第１反応装置および第２反応装置が別個
の反応器によってそれぞれ形成される請求項１〜３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】第２反応装置から第１反応装置に供給さ
れる1,1,1−トリフルオロクロロエタンの残存部分に、
第１反応装置で消費されるフッ化水素を添加する請求項
３記載の方法。 - 【請求項２１】工程（２）において第２反応装置から第
１反応装置に供給される反応混合物の少なくとも一部
が、第１反応装置におけるトリクロロエチレンとフッ化
水素の反応における希釈剤として働く請求項１記載の方
法。 - 【請求項２２】工程（２）において第２反応装置から第
１反応装置に供給される反応混合物に含有される1,1,1,
2−テトラフルオロエタンが、第１反応装置におけるト
リクロロエチレンとフッ化水素の反応における希釈剤と
して働く請求項２記載の方法。 - 【請求項２３】工程（３）において第１反応装置に供給
される反応混合物に含有される1,1,1−トリフルオロク
ロロエタンが、第１反応装置におけるトリクロロエチレ
ンとフッ化水素の反応における希釈剤として働く請求項
３記載の方法。 - 【請求項２４】工程（３）において1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンを回収する前に、第１反応装置からの反応
混合物が第３反応装置を通過し、第３反応装置におい
て、第１反応装置からの反応混合物に含まれる1,1−ジ
フルオロクロロエチレンが、フッ素化触媒の存在下で気
相でフッ化水素と反応し、1,1−ジフルオロクロロエチ
レンの量が減少する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項２５】第３反応装置の反応温度が180〜300℃で
ある請求項24記載の方法。 - 【請求項２６】第１反応装置において希釈剤として働く
ガスの量が、トリクロロエチレンの容量の１〜40倍であ
る請求項21記載の方法。
Priority Applications (15)
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|---|---|---|---|
| AU72815/91A AU645063B2 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-08 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP19910103753 EP0446869B2 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE69118002T DE69118002T3 (de) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluorchlorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
| ES91103753T ES2087171T5 (es) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Proceso para preparar 1,1,1-trifluorocloroetano y 1,1,1,2-tetrafluoroetano. |
| EP94116343A EP0648726A2 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| BR9100978A BR9100978A (pt) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Processos para preparar 1,1,1-trifluorocloroetano e 1,1,1,2-tetrafluoroetano |
| EP94105545A EP0610963A3 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane. |
| CA 2038026 CA2038026C (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for preparing 1, 1, 1-trifluorochloroethane and 1, 1, 1, 2 tetrafluoroethane |
| CN 91102217 CN1033321C (zh) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | 制备1，1，1-三氟氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法 |
| KR91004005A KR960004869B1 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | Process for preparing 1,1,12-tetrafluoro-ethane |
| CS91656A CZ280000B6 (cs) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | Způsob přípravy 1,1,1-trifluorchlorethanu a 1,1,1,2-tetrafluorethanu |
| US08/009,420 US5334786A (en) | 1990-03-13 | 1993-01-27 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US08/187,520 US5395998A (en) | 1990-03-13 | 1994-01-28 | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US08/282,565 US5475166A (en) | 1990-03-13 | 1994-07-29 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GR960400463T GR3019391T3 (en) | 1990-03-13 | 1996-03-21 | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP2-61811 | 1990-03-13 |
Related Child Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP5146059A Division JP2661504B2 (ja) | 1990-03-13 | 1993-06-17 | １，１，１−トリフルオロクロロエタンの製造方法 |
| JP14605893A Division JP3233310B2 (ja) | 1990-03-13 | 1993-06-17 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| CN1045200C (zh) * | 1995-12-27 | 1999-09-22 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 |
| CN1233459C (zh) * | 2000-03-31 | 2005-12-28 | 科学工业研究委员会 | 制备1,1,1,2－四氟乙烷的方法 |
| AU2002314560A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-01-21 | Showa Denko K. K. | Method for purifying tetrachloroethylene and process for producing hydrofluorocarbons |
| GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1310335C (en) * | 1988-02-12 | 1992-11-17 | Leo E. Manzer | Gas-phase fluorination process |
| IN172054B (ja) * | 1988-02-24 | 1993-03-27 | Du Pont | |
| BR9007059A (pt) * | 1989-02-03 | 1991-11-12 | Du Pont | Fabricacao de 1,1,1,2-tetrafluor etano |
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
-
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-
1991
- 1991-03-12 EP EP94116343A patent/EP0648726A2/en not_active Withdrawn
- 1991-03-12 EP EP94105545A patent/EP0610963A3/en not_active Withdrawn
- 1991-03-12 RU SU914895051A patent/RU2072975C1/ru active
- 1991-03-12 ZA ZA911801A patent/ZA911801B/xx unknown
- 1991-03-13 PL PL91289403A patent/PL166009B1/pl unknown
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