JPH09271673A - 触媒の再生方法およびそれを利用したトリクロロエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】トリクロロエチレン製造用触媒の容易な再生方
法およびその方法により再生された触媒を再使用するこ
とによって、トリクロロエチレンを安価に製造する方法
を提供する。 【解決手段】銅、白金族金属の少なくとも一種類および
アルカリ金属の少なくとも一種類が触媒用担体に担持さ
れたトリクロロエチレン製造用触媒を酸素含有ガスの気
流中１５０〜４５０℃で加熱する触媒の再生方法、なら
びに該方法で再生された触媒および水素の存在下に、ペ
ンタクロロエタンの水素化脱塩素反応を行うことを特徴
とするトリクロロエチレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の金属元素を
触媒用担体に担持させた触媒の再生方法、およびその再
生方法を工程中に採り入れた、ペンタクロロエタンの水
素化脱塩素反応によるトリクロロエチレンの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒および水素の存在下に、ペン
タクロロエタンを水素化脱塩素反応させ、トリクロロエ
チレンを製造するに際し、銅、白金またはパラジウムな
らびにアルカリ金属を触媒用担体に担持させた触媒を用
いる方法が知られており（特公昭４７−２７０８３号公
報）、この方法によれば、３００℃以下の比較的低い温
度で、トリクロロエチレンを好収率で得ることが出来
る。しかしながら、前記触媒の活性が徐々に低下するこ
とが認められ、触媒の活性があるレベルまで低下した場
合、触媒を更新する必要があり、その煩雑さおよび触媒
のコストが高くなるなどの問題を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ペンタクロ
ロエタンを水素化脱塩素反応させて、トリクロロエチレ
ンを製造する方法において、使用する触媒の容易な再生
方法およびその方法により再生された触媒を再使用する
ことによって、トリクロロエチレンを安価に製造する方
法を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、活性が低下した触媒を酸素含有ガスの気
流中加熱することにより前記課題を解決できることを発
見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
第１および第２発明は、銅、白金族金属の少なくとも一
種類およびアルカリ金属の少なくとも一種類触媒用担体
に担持させた触媒を再生する方法において、前記触媒
を、酸素含有ガス気流中１５０℃〜４５０℃で加熱する
ことを特徴とする触媒の再生方法である。さらに、第３
発明は、触媒および水素の存在下、ペンタクロロエタン
の脱塩素反応を行い、トリクロロエチレンを製造するに
際し、前記第１または第２発明の方法によって再生され
た触媒を使用することを特徴とするトリクロロエチレン
の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における好ましい触媒は、
反応速度、トリクロロエチレンの選択率および触媒寿命
の面から、触媒用担体その１重量部に対する重量比が、
銅：０．００１〜０．３、白金族金属の少なくとも一種
類：０．０００１〜０．１、アルカリ金属の少なくとも
一種類：０．００１〜０．３であり、さらに白金族金属
１重量部に対する銅の重量比が１以上のものである。銅
の含有量が０．００１より少ない場合および白金族金属
１重量部に対する銅の重量比が１未満の場合は、トリク
ロロエチレンの選択率が低くなる恐れがある。 白金族
金属の少なくとも一種類の含有量が０．０００１より少
ないと十分な反応速度が得られず、０．１以上に増やし
てもそれに似合う効果は期待できない。 アルカリ金属
の少なくとも一種類の含有量が０．００１より少ないと
十分な選択率および触媒寿命を得ることができず、０．
３より多いと反応速度が低下する恐れがある。

【０００６】白金族金属としては、Ｐt 、Ｐd 、Ｒh 、
Ｉr 、Ｒu およびＯs があり、アルカリ金属としては、
Ｎa 、Ｋ、Ｒb およびＣs などが挙げられる。白金族金
属およびアルカリ金属は、いずれも１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【０００７】本発明の触媒用担体としては、アルミナ、
ジルコニアおよびシリカが好ましく、より好ましくはア
ルミナおよびジルコニアである。触媒用担体への前記金
属の担持方法としては、公知の方法が制限なく採用でき
るが、例えば、各金属のハロゲン化物、硝酸塩および硫
酸塩などの溶液を触媒用担体へ含浸させた後乾燥する方
法が好適である。金属成分を含む溶液を含浸させる順序
は特に制限なく、何種類か同時に含浸させてもよい。

【０００８】触媒の形状や大きさについては、特に制限
はなく、液相反応および気相反応等の反応の形式あるい
は反応槽の構造によって任意に選択することができ、粉
末状または成型体である顆粒状、球状、円柱状および円
筒状等が挙げられる。また、前記触媒はガラスビーズの
ような不活性な充填材と混合して用いることもできる。

【０００９】前記の方法で得られた触媒は、ペンタクロ
ロエタンの水素化脱塩素反応にそのまま使用してもよい
し、水素または水素とヘリウムなどの不活性ガスとの混
合物で予め還元させてから使用してもよい。

【００１０】本発明における触媒は、いわゆる還元触媒
であり、その作用機構は断定出来ないが、以下のとおり
と考えている。すなわち触媒用担体に担持した金属成分
は、反応時に共存させる水素により還元され金属イオン
となる。この金属イオンがペンタクロロエタンの塩素元
素を引き抜くことにより、ペンタクロロエタンの水素化
脱塩素反応が起こる。一方、金属イオンは塩化物に変化
し、ついで前記水素により再び還元され金属イオンとな
り、この繰り返しにより、ペンタクロロエタンの水素化
脱塩素反応が進行する。

【００１１】本発明の再生方法に適した触媒は、例え
ば、前記特公昭４７−２７０８３号公報などに記載され
た方法で、ペンタクロロエタンの水素化脱塩素反応を行
わせるトリクロロエチレンの製造において、反応時間の
経過とともに、活性が低下して、トリクロロエチレンの
収率が低下するに至った触媒である。本発明における触
媒の再生は、酸素含有ガス気流中での加熱により促進さ
れ、その加熱温度は１５０℃〜４５０℃の範囲とするこ
とが必要であり、１５０℃未満では触媒の活性は十分回
復せず、４５０℃を超えると、再生後の触媒を用いた反
応において、トリクロロエチレンの選択率が低下する。
また、再生時の加熱時間は触媒の劣化の程度および加熱
温度にもよるが、３時間以上とすることが望ましい。な
お、触媒再生時の圧力は安全性および経済性の面から
０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ² （絶対圧）が好ましい。

【００１２】前記酸素含有ガスとしては、酸素と窒素そ
の他の不活性ガス、二酸化炭素または塩化水素等との混
合ガスが挙げられ、１〜８０容積％程度の酸素を含有す
るガスの使用が好ましく、空気をそのまま用いるのが好
適である。急激な発熱を抑制する意味で、窒素などの不
活性ガス、二酸化炭素および塩化水素等のガスを、例え
ば空気と混合して、酸素濃度を低濃度から高濃度に徐々
に変化させて使用してもよい。さらに、触媒の活性向上
のため、前記酸素含有ガスの気流中の加熱処理の後に、
水素ガスを供給しながら触媒の還元処理を行うことが望
ましい。

【００１３】本発明の再生方法で再生された触媒を用い
るトリクロロエチレンの製造方法は、例えば前記特公昭
４７−２７０８３号公報記載の方法に従って行えばよ
い。反応は、気相で行うのが好ましく、連続法およびバ
ッチ法等のいずれの形式でも行うことができる。液相反
応または気相と液相とが共存した状態で反応を行っても
よい。更に、固定床、流動床および移動床等のいずれの
形式を用いてもよい。固定床で行うときは、水素化脱塩
素反応と触媒の再生を交互に行うことにより、触媒の取
り出し工程を必要とせずに、有利にトリクロロエチレン
を製造することができる。また、流動床あるいは移動床
で行うときは、反応槽から取りだした触媒を本発明の方
法で再生し、再び反応槽に戻すことにより、触媒を更新
することなくトリクロロエチレンを製造できる。なお、
前記製造法によって得られるトリクロロエチレンは蒸留
および吸着分離等の種々の方法のいずれか、またはこれ
らを組み合わせた方法によって分離回収することがで
き、未反応原料はリサイクルして再使用することが可能
である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 触媒調製 ３重量％の塩酸水溶液にＰｄとして１重量％になるよう
に塩化パラジウムを溶解させた塩化パラジウム／塩酸溶
液を調製し、この溶液に塩化第二銅２水和物および塩化
カリウムをそれぞれ目的とする金属の担持量となるよう
に混合溶解した５０ｃｃの溶液に、γ−アルミナ〔日揮
化学（株）社製Ｎ６１１Ｎ３〕２５ｇを加え、２４時間
浸漬させた。その後、ロータリーエバポレーターにて水
分を除去し、空気中で、１４０℃にて４時間乾燥させ
た。

【００１５】〔実施例１〕上記の触媒調整に従い、γ−
アルミナ１重量部に対して、０．０２５のＣｕ、０．０
００２５のＰｄおよび０．０１のＫを担持させた触媒２
５ｃｃを反応管（ＳＵＳ３０４製；１ｉｎφ×５００ｍ
ｍＬ）に充填し、反応温度が３５０℃、ペンタクロロエ
タン：水素＝１：１．２５（モル比）、Ｗ／Ｆ（接触時
間）が３．０ｓｅｃ．の条件にて１００時間反応を行っ
た。ただし、前記Ｗ（ｃｃ）は触媒層の体積、前記Ｆ
（ｃｃ／ｓｅｃ．）はペンタクロロエタンおよび水素の
合計供給量を示す（以下同様な意味を示す）。尚、ペン
タクロロエタンの転化率および各生成物の選択率は以下
の式に基づき算出した（量はモルを表す）。 転化率（％）＝１００−（未反応ペンタクロロエタン量
／全留出液量）×１００ 選択率（％）＝｛各生成物の生成量／（全留出液量−未
反応ペンタクロロエタン量）｝×１００

【００１６】反応開始５時間後の留出液の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果、ペンタク
ロロエタンの転化率は５９．１モル％であり、トリクロ
ロエチレンの選択率は８９．６モル％であった。また、
副生物であるテトラクロロエテレンの選択率は１０．１
モル％であった。次に、反応開始１００時間後の留出液
を上記と同様に分析した結果、ペンタクロロエタンの転
化率は４８．０モル％に低下し、トリクロロエチレンの
選択率は９１．８モル％であり、テトラクロロエテレン
の選択率は７．５モル％であった。なお、その他の副生
物として、ジクロロエチレン類などの塩素化炭化水素が
確認された。

【００１７】触媒再生：前記反応に用いた触媒の１０ｃ
ｃを上記と同様な反応管に充填し、空気を５０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で供給しながら、３５０℃で１２時間加熱処
理した。次いで、３５０℃に加熱した状態で、５０ｍｌ
／ｍｉｎの流量で水素ガスを４時間供給し、触媒の還元
処理を行った。

【００１８】再生処理した触媒を用いた反応：前記再生
処理を行った触媒を前記反応管に充填した状態で、反応
温度が３５０℃、ペンタクロロエタン：水素＝１：１．
２５（モル比）、Ｗ／Ｆ（接触時間）が３．０ｓｅｃ．
の条件にて反応を行った。反応開始５時間後の留出液を
分析した結果、ペンタクロロエタンの転化率は５７．４
モル％に回復し、トリクロロエチレンの選択率は９０．
３モル％であった。また、テトラクロロエチレンの選択
率は９．５モル％であった。

【００１９】〔比較例〕実施例１の反応に用いた触媒の
１０ｃｃを実施例１と同様な反応管に充填し、空気を５
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、５００℃で６時
間加熱処理した。その後、３５０℃で加熱しながら、５
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを４時間供給し、触媒
の還元処理を行った。

【００２０】再生処理した触媒を用いた反応：実施例１
同様な条件で反応を行った。反応開始５時間後の留出液
を分析した結果、ペンタクロロエタンの転化率は５８．
０モル％であり、トリクロロエチレンの選択率は８４．
５モル％であった。副生物であるテトラクロロエチレン
の選択率は１４．５モル％と増加した。

【００２１】〔実施例２〕前記の触媒調整に従って、γ
−アルミナ１重量部に対して、０．００５のＣｕ、０．
００２５のＰｄ、０．０２のＫを担持させた触媒２５ｃ
ｃを実施例１と同様な反応管に充填し、実施例１と同様
な反応を行った。

【００２２】反応開始５時間後の留出液を分析した結
果、ペンタクロロエタンの転化率は７６．５モル％であ
り、トリクロロエチレンの選択率は９４．２モル％であ
った。また、副生物であるテトラクロロエチレンの選択
率は４．２モル％であった。次に、反応開始１００時間
後の反応液を分析した結果、ペンタクロロエタンの転化
率は５２．５モル％に低下し、トリクロロエチレンの選
択率は９５．１モル％であり、テトラクロロエチレンの
選択率は３．８モル％であった。なお、その他の副生物
としてはジクロロエチレン類などの塩素化炭化水素が確
認された。

【００２３】触媒再生：前記反応を行った後、３５０℃
にて窒素ガスのみ５０ｍｌ／ｍｉｎ流量で供給し、１時
間反応物の追い出しを行った。その後、窒素ガスを空気
に切り替え、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、
３５０℃で８時間加熱処理を行った。次いで、３５０℃
に加熱した状態で、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガス
を４時間供給し、触媒の還元を行った。

【００２４】再生処理した触媒を用いた反応：実施例１
と同様な条件で反応を行った。反応開始５時間後の留出
液を分析した結果、ペンタクロロエタンの転化率は７
０．６モル％に回復し、トリクロロエチレンの選択率は
９６．２モル％であり、副生物であるテトラクロロエチ
レンの選択率は２．６モル％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば容易かつ効率的にトリク
ロロエチレン製造用触媒の再生を行うことができ、再生
後の触媒を用いることによって、トリクロロエチレンを
高収率で製造することが可能であり、さらに触媒の再生
工程をトリクロロエチレンの製造工程に組み込むことに
より、触媒を更新することなく長期間にわたって、トリ
クロロエチレンを高収率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/06 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 17/06 17/25 7106−4Ｈ 17/25 21/10 7106−4Ｈ 21/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅、白金族金属の少なくとも一種類および
   アルカリ金属の少なくとも一種類が触媒用担体に担持さ
   れた、ペンタクロロエタンの水素化脱塩素反応によるト
   リクロロエチレン製造用触媒を再生する方法において、
   前記触媒を、酸素含有ガス気流中１５０℃〜４５０℃で
   加熱することを特徴とする触媒の再生方法。
2. 【請求項２】触媒が、触媒用担体その１重量部に対して
   重量比で、銅：０．００１〜０．３、白金族金属の少な
   くとも一種類：０．０００１〜０．１およびアルカリ金
   属の少なくとも一種類：０．００１〜０．３が担持さ
   れ、かつ白金族金属１重量部に対する銅の重量比が１．
   ０以上の、ペンタクロロエタンの水素化脱塩素反応によ
   るトリクロロエチレン製造用触媒である請求項１記載の
   再生方法。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２記載の再生方法で
   再生された触媒および水素の存在下に、ペンタクロロエ
   タンの水素化脱塩素反応を行うことを特徴とするトリク
   ロロエチレンの製造方法。