JPH07100702B2 - 環状カ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents
環状カ−ボネ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPH07100702B2 JPH07100702B2 JP62180984A JP18098487A JPH07100702B2 JP H07100702 B2 JPH07100702 B2 JP H07100702B2 JP 62180984 A JP62180984 A JP 62180984A JP 18098487 A JP18098487 A JP 18098487A JP H07100702 B2 JPH07100702 B2 JP H07100702B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- reaction
- diol
- present
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジオールを原料として環状カーボネートを製造
する方法に関する。この環状カーボネートは有機電解
質、インキ媒体、特に高速記録インキジエツト等の特殊
インキ用添加剤、反応溶媒、分散系の溶媒など種々の分
野に使用できる。
する方法に関する。この環状カーボネートは有機電解
質、インキ媒体、特に高速記録インキジエツト等の特殊
インキ用添加剤、反応溶媒、分散系の溶媒など種々の分
野に使用できる。
ジオールを原料として環状カーボネートを製造する方法
として、特開昭58−49377号公報には、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオールとジアルキルカーボネート
を通常のエステル化用触媒、例えばパラトルエンスルホ
ン酸の存在下に加熱してエステル交換反応させて１−イ
ソプロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネ
ートを得る方法が示されている。該公報の実施例に示さ
れた具体的な方法では、ジアルキルカーボネートとして
ジエチルカーボネートが用いられている。本発明者はこ
のジエチルカーボネートをジメチルカーボネートに変
え、又触媒に該実施例と同じパラトルエンスルホン酸を
用いて反応を行つてみた所、環状カーボネートがごくわ
ずかしか得られないことがわかり、触媒にパラトルエン
スルホン酸のような酸触媒を用いてジオールから環状カ
ーボネートを製造する場合にはジアルキルカーボネート
としてどのようなものでも反応がスムーズにゆくとは限
らないことを認めた。
として、特開昭58−49377号公報には、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオールとジアルキルカーボネート
を通常のエステル化用触媒、例えばパラトルエンスルホ
ン酸の存在下に加熱してエステル交換反応させて１−イ
ソプロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネ
ートを得る方法が示されている。該公報の実施例に示さ
れた具体的な方法では、ジアルキルカーボネートとして
ジエチルカーボネートが用いられている。本発明者はこ
のジエチルカーボネートをジメチルカーボネートに変
え、又触媒に該実施例と同じパラトルエンスルホン酸を
用いて反応を行つてみた所、環状カーボネートがごくわ
ずかしか得られないことがわかり、触媒にパラトルエン
スルホン酸のような酸触媒を用いてジオールから環状カ
ーボネートを製造する場合にはジアルキルカーボネート
としてどのようなものでも反応がスムーズにゆくとは限
らないことを認めた。
また特開昭56−133246号公報には、ジアリル炭酸エステ
ルを塩基性触媒の存在下にジエチレングリコールのよう
な多価アルコールと反応させて多価アルコールのアリル
炭酸エステルを製造する方法が示されている。しかし、
該方法では得られるカーボネートはエチレングリコール
ビスアリル炭酸のような鎖状カーボネートであつて本願
発明が目的とする環状カーボネートは得られない。
ルを塩基性触媒の存在下にジエチレングリコールのよう
な多価アルコールと反応させて多価アルコールのアリル
炭酸エステルを製造する方法が示されている。しかし、
該方法では得られるカーボネートはエチレングリコール
ビスアリル炭酸のような鎖状カーボネートであつて本願
発明が目的とする環状カーボネートは得られない。
本発明者等はジオールを原料としてこれから環状カーボ
ネートを簡易なプロセスでしかも高収率、高選択率で得
る方法について検討した。
ネートを簡易なプロセスでしかも高収率、高選択率で得
る方法について検討した。
その結果、下記方法を用いれば前記目的を達成できるこ
とを見出し本発明を完成するに到つた。
とを見出し本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明によれば、塩基性触媒の存在下に1,3
−ジオール又は、1,2−ジオールとアルキルカーボネー
トを常圧近傍ないし加圧下で反応させて得られる反応混
合物を、塩基性触媒を存在させた状態で加熱減圧熟成処
理してから環状カーボンネートを単離することを特徴と
する環状カーボネートの製造方法が提供される。
−ジオール又は、1,2−ジオールとアルキルカーボネー
トを常圧近傍ないし加圧下で反応させて得られる反応混
合物を、塩基性触媒を存在させた状態で加熱減圧熟成処
理してから環状カーボンネートを単離することを特徴と
する環状カーボネートの製造方法が提供される。
本発明に係わる1,3−ジオールとして具体的には2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール（TMPDと略す）、
1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオールなどの炭
化水素ジオールを例示できる。また1,2−ジオールとし
て具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール等の炭
化水素ジオールを例示できる。
トリメチル−1,3−ペンタンジオール（TMPDと略す）、
1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオールなどの炭
化水素ジオールを例示できる。また1,2−ジオールとし
て具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール等の炭
化水素ジオールを例示できる。
本発明では、前記した1,3−ジオール又は1,2−ジオール
（以下これらをまとめてジオールと言うことがある）は
塩基性触媒の存在下にジアルキルカーボネートと反応さ
せて環状カーボネートが得られる。この場合の塩基性触
媒として具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウムフエノキシド、酢酸ナトリウ
ム、ナトリウムヒドリド、金属ナトリウム、ナトリウム
アミド、ブチルリチウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属から得られる塩基性化合物、
インダゾール、エチルアミン、DBU（1,8−ジアゼビシク
ロ〔5.4.0〕ウンデセン−７）などのアミン化合物、塩
基性イオン交換樹脂を例示できる。
（以下これらをまとめてジオールと言うことがある）は
塩基性触媒の存在下にジアルキルカーボネートと反応さ
せて環状カーボネートが得られる。この場合の塩基性触
媒として具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウムフエノキシド、酢酸ナトリウ
ム、ナトリウムヒドリド、金属ナトリウム、ナトリウム
アミド、ブチルリチウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属から得られる塩基性化合物、
インダゾール、エチルアミン、DBU（1,8−ジアゼビシク
ロ〔5.4.0〕ウンデセン−７）などのアミン化合物、塩
基性イオン交換樹脂を例示できる。
これらの触媒の中では強塩基性のものを用いると目的物
の環状カーボネートの収率が高くなるので好ましい。本
発明に係わるジアルキルカーボネートとして具体的には
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を例示
できる。この中ではジメチルカーボネートが好ましい。
本発明でジオールとジアルキルカーボネートの使用割合
は、ジオール１モルに対してジアルキルカーボネートは
通常0.1〜10モル、好ましくは１〜２モルである。塩基
性触媒の使用割合としてはジオール１モルに対して通常
0.0001〜0.1モル、好ましくは0.001〜0.05モルである。
の環状カーボネートの収率が高くなるので好ましい。本
発明に係わるジアルキルカーボネートとして具体的には
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を例示
できる。この中ではジメチルカーボネートが好ましい。
本発明でジオールとジアルキルカーボネートの使用割合
は、ジオール１モルに対してジアルキルカーボネートは
通常0.1〜10モル、好ましくは１〜２モルである。塩基
性触媒の使用割合としてはジオール１モルに対して通常
0.0001〜0.1モル、好ましくは0.001〜0.05モルである。
本発明では通常は無溶媒で反応は行われるが、必要に応
じて反応に悪影響を及ぼさないものを溶媒として用いる
こともできる。
じて反応に悪影響を及ぼさないものを溶媒として用いる
こともできる。
本発明におけるジオールとジアルキルカーボネートの反
応は常圧近傍ないし加圧条件下で行われる。通常は大気
圧（常圧）下で行われる。ここで常圧近傍とは、反応に
対して悪影響を及ぼさない大気圧とその程かわらない圧
力であつて、通常は大気圧±100mmHgの範囲にある圧力
をさす。又加圧時の圧力の上限は特に制限はないが、通
常は10気圧である。本発明では、反応で生成するアルコ
ールを留去する温度以上に加熱して反応を行うことが好
ましい。ジメチルカーボネートを用いた場合には生成す
るメタノールは未反応ジメチルカーボネートと共沸組成
物をつくるが、これを系外へ留去させながら反応を行う
ことが好ましい。反応温度は使用されるジオールとジア
ルキルカーボネートの種類によつても異なるが、通常は
60〜180℃であり、反応時間は通常0.5〜20時間である。
本発明ではジオールとジアルキルカーボネートの反応を
常圧近傍よりも低い減圧下で行うと、反応原料のジアル
キルカーボネートが低温で留出し、反応温度を前記範囲
にすることが困難となり、反応を充分に進行させること
ができず、この場合には目的物の環状カーボネートの収
量が低下するので、本発明では反応は常圧近傍ないし加
圧条件下で行われる。
応は常圧近傍ないし加圧条件下で行われる。通常は大気
圧（常圧）下で行われる。ここで常圧近傍とは、反応に
対して悪影響を及ぼさない大気圧とその程かわらない圧
力であつて、通常は大気圧±100mmHgの範囲にある圧力
をさす。又加圧時の圧力の上限は特に制限はないが、通
常は10気圧である。本発明では、反応で生成するアルコ
ールを留去する温度以上に加熱して反応を行うことが好
ましい。ジメチルカーボネートを用いた場合には生成す
るメタノールは未反応ジメチルカーボネートと共沸組成
物をつくるが、これを系外へ留去させながら反応を行う
ことが好ましい。反応温度は使用されるジオールとジア
ルキルカーボネートの種類によつても異なるが、通常は
60〜180℃であり、反応時間は通常0.5〜20時間である。
本発明ではジオールとジアルキルカーボネートの反応を
常圧近傍よりも低い減圧下で行うと、反応原料のジアル
キルカーボネートが低温で留出し、反応温度を前記範囲
にすることが困難となり、反応を充分に進行させること
ができず、この場合には目的物の環状カーボネートの収
量が低下するので、本発明では反応は常圧近傍ないし加
圧条件下で行われる。
本発明の反応ではジアルキルカーボネートの全量を反応
の最初から仕込んでも良いし、あるいは必要に応じて適
宜反応器へ適宜量を追加してもよい。また反応は前記条
件下でジアルキルカーボネートを還流させながら行うこ
ともできるが、反応中生成するメタノール等のアルコー
ルを系外へ留去しながら反応を行うことが好ましことは
前述の通りである。
の最初から仕込んでも良いし、あるいは必要に応じて適
宜反応器へ適宜量を追加してもよい。また反応は前記条
件下でジアルキルカーボネートを還流させながら行うこ
ともできるが、反応中生成するメタノール等のアルコー
ルを系外へ留去しながら反応を行うことが好ましことは
前述の通りである。
本発明で得られる環状カーボネートとして具体的にはエ
チレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、
2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、１−イソプロピル−2,2
−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネート（HCCと略
す）等の環状カーボネートを例示できる。
チレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、
2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、１−イソプロピル−2,2
−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネート（HCCと略
す）等の環状カーボネートを例示できる。
本発明では、前記方法によって1,3−ジオール又は1,2−
ジオールとジアルキルカーボネートを反応させて得られ
る反応混合物を以下に詳述する加熱減圧熟成処理して環
状カーボネートを単離する。
ジオールとジアルキルカーボネートを反応させて得られ
る反応混合物を以下に詳述する加熱減圧熟成処理して環
状カーボネートを単離する。
この加熱減圧熟成処理を施すことにより反応副生成物の
副生量を少なくし、環状カーボネートの収率を向上させ
ると共に、高純度の環状カーボネートを得ることができ
る。この場合の加熱減圧熟成処理は以下に述べるように
極めて簡単な方法によつて行うことができる。
副生量を少なくし、環状カーボネートの収率を向上させ
ると共に、高純度の環状カーボネートを得ることができ
る。この場合の加熱減圧熟成処理は以下に述べるように
極めて簡単な方法によつて行うことができる。
本発明に係わる反応混合物の加熱減圧熟成処理は、該反
応混合物から前記したジオールとジアルキルカーボネー
トの反応の際に使用した塩基性触媒を除去することなく
この塩基性触媒を存在させたまま行われる。この際必要
に応じて同じあるいは異なる塩基性触媒を追加してもよ
い。本発明に係わる加熱減圧熟成処理は、前記した反応
混合物をその圧力におけるジアルキルカーボネートの沸
点以上の温度から目的物の環状カーボネートの沸点未満
の温度範囲で、反応混合物に含まれる反応副生成物から
発生するジアルキルカーボネートを系外へ除去しながら
減圧下に加熱することによつて行われる。本発明に係わ
るこの加熱減圧熟成処理を反応混合物に施すと、後述す
るように反応混合物に不純物として含有される反応副生
成物を目的物の環状カーボネートに変化させることがで
きる。かかる知見はこれ迄知られておらず本発明に係わ
る新しい発見である。本発明では加熱減圧熟成処理を行
う際の温度としては前記範囲で行われ、又該処理は大気
圧よりも低い減圧下で行われる。この際の温度及び圧力
として具体的は、原料のジオール、ジアルキルカーボネ
ートの種類によつても異なるが、温度は通常100℃〜200
℃、圧力は通常40mmHg以下が好ましい。処理時間は通常
0.5〜５時間である。
応混合物から前記したジオールとジアルキルカーボネー
トの反応の際に使用した塩基性触媒を除去することなく
この塩基性触媒を存在させたまま行われる。この際必要
に応じて同じあるいは異なる塩基性触媒を追加してもよ
い。本発明に係わる加熱減圧熟成処理は、前記した反応
混合物をその圧力におけるジアルキルカーボネートの沸
点以上の温度から目的物の環状カーボネートの沸点未満
の温度範囲で、反応混合物に含まれる反応副生成物から
発生するジアルキルカーボネートを系外へ除去しながら
減圧下に加熱することによつて行われる。本発明に係わ
るこの加熱減圧熟成処理を反応混合物に施すと、後述す
るように反応混合物に不純物として含有される反応副生
成物を目的物の環状カーボネートに変化させることがで
きる。かかる知見はこれ迄知られておらず本発明に係わ
る新しい発見である。本発明では加熱減圧熟成処理を行
う際の温度としては前記範囲で行われ、又該処理は大気
圧よりも低い減圧下で行われる。この際の温度及び圧力
として具体的は、原料のジオール、ジアルキルカーボネ
ートの種類によつても異なるが、温度は通常100℃〜200
℃、圧力は通常40mmHg以下が好ましい。処理時間は通常
0.5〜５時間である。
本発明では後処理を行うに当たつて温度と圧力が前記範
囲外の場合には反応混合物中の反応副生成物を環状カー
ボネートに効率良く変化させることができない。本発明
の加熱減圧熟成処理は反応混合物に含有される副生成物
を環状カーボネートに変化させるための処理であること
は前述の通りであるが、この変化の際に原料と同じジア
ルキルカーボネートが副生成物から発生するが、この生
成ジアルキルカーボネートを系外へ除去しないとかかる
変換反応は進みにくいので本発明では加熱減圧熟成処理
は生成ジアルキルカーボネートを系外に除去しながら行
われる。該変換反応は減圧下で行うと容易に進むので本
発明では該処理は減圧下で行われる。
囲外の場合には反応混合物中の反応副生成物を環状カー
ボネートに効率良く変化させることができない。本発明
の加熱減圧熟成処理は反応混合物に含有される副生成物
を環状カーボネートに変化させるための処理であること
は前述の通りであるが、この変化の際に原料と同じジア
ルキルカーボネートが副生成物から発生するが、この生
成ジアルキルカーボネートを系外へ除去しないとかかる
変換反応は進みにくいので本発明では加熱減圧熟成処理
は生成ジアルキルカーボネートを系外に除去しながら行
われる。該変換反応は減圧下で行うと容易に進むので本
発明では該処理は減圧下で行われる。
本発明に係わる加熱減圧熟成処理を反応混合物に施して
から環状カーボネートを単離すると、環状カーボネート
の収率、純度が著しく向上するが、この点についてジオ
ールにTMPDを、又ジアルキルカーボネートにジメチルカ
ーボネートを用いて反応を行つた場合について以下具体
的に説明する。反応混合物をガスクロマトグラムで分析
すると生成物として目的物の環状カーボネートの他に副
生成物のピークが少なくとも２つ出現する（後述の表１
及び図１でこのピークをunk−１及びunk−２として示
す）。本発明者等はこれらの副生成物の構造としてNM
R、ガスマス分析等の結果から考えてunk−１については unk−２については を推定している。
から環状カーボネートを単離すると、環状カーボネート
の収率、純度が著しく向上するが、この点についてジオ
ールにTMPDを、又ジアルキルカーボネートにジメチルカ
ーボネートを用いて反応を行つた場合について以下具体
的に説明する。反応混合物をガスクロマトグラムで分析
すると生成物として目的物の環状カーボネートの他に副
生成物のピークが少なくとも２つ出現する（後述の表１
及び図１でこのピークをunk−１及びunk−２として示
す）。本発明者等はこれらの副生成物の構造としてNM
R、ガスマス分析等の結果から考えてunk−１については unk−２については を推定している。
反応混合物にはこれら副生成物がかなり含まれているの
で、反応混合物から通常の条件等によつて１−イソプロ
ピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネートを
単離すると得られる環状カーボネートの純度は低く、又
収率も良くない。しかし、本発明のように反応混合物に
前述した加熱減圧熟成処理を施すと、これらunk−１お
よびunk−２のピークは小さくなると共に目的物の環状
カーボネートのピークが大きくなるのが認められ、また
この処理の際にはこれら副生成物から原料のジメチルカ
ーボネートと同じジメチルカーボネートが発生すること
も認められている。以上の結果から本発明に係わる加熱
減圧熟成処理を反応混合物に施すと副生成物を目的物の
環状カーボネートに変えることができることを見い出し
本発明に到つた。かかる効果は該処理を塩基生触媒の存
在下に行わなければ発現できない。このことは加熱減圧
熟成処理を行うに先立つて反応工程で用いた塩基生触媒
を濾過分離（固体塩基性触媒の場合）中和あるいは水洗
等によつて除去する操作を行わなくて良いので、本発明
に係わる環状カーボネートの製造法ではプロセスが簡易
になる利点がある。
で、反応混合物から通常の条件等によつて１−イソプロ
ピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネートを
単離すると得られる環状カーボネートの純度は低く、又
収率も良くない。しかし、本発明のように反応混合物に
前述した加熱減圧熟成処理を施すと、これらunk−１お
よびunk−２のピークは小さくなると共に目的物の環状
カーボネートのピークが大きくなるのが認められ、また
この処理の際にはこれら副生成物から原料のジメチルカ
ーボネートと同じジメチルカーボネートが発生すること
も認められている。以上の結果から本発明に係わる加熱
減圧熟成処理を反応混合物に施すと副生成物を目的物の
環状カーボネートに変えることができることを見い出し
本発明に到つた。かかる効果は該処理を塩基生触媒の存
在下に行わなければ発現できない。このことは加熱減圧
熟成処理を行うに先立つて反応工程で用いた塩基生触媒
を濾過分離（固体塩基性触媒の場合）中和あるいは水洗
等によつて除去する操作を行わなくて良いので、本発明
に係わる環状カーボネートの製造法ではプロセスが簡易
になる利点がある。
本発明では加熱減圧熟成処理後には、この処理物から蒸
留や再結晶等の通常の方法によつて環状カーボネートを
単離することができる。
留や再結晶等の通常の方法によつて環状カーボネートを
単離することができる。
本発明に係わる環状カーボネートの製造方法によれば、
簡易な方法によつて環状カーボネートを高収率、高純度
で得ることができる。
簡易な方法によつて環状カーボネートを高収率、高純度
で得ることができる。
以下本発明の方法を実施例によつて詳しく説明する。
反応混合物合成例１〜４ 内容積50lのガラス製ロータリーエバポレーターを用い
て、これに2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール
（TMPD）を10.7kg（73.3モル）、ジメチルカーボネート
（DMC）を14.5kg（161.1モル）、NaOHを0.03kg（0.75モ
ル）仕込んで表１に示す反応温度（Bath温度）と反応時
間で大気圧下で反応を行った。
て、これに2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール
（TMPD）を10.7kg（73.3モル）、ジメチルカーボネート
（DMC）を14.5kg（161.1モル）、NaOHを0.03kg（0.75モ
ル）仕込んで表１に示す反応温度（Bath温度）と反応時
間で大気圧下で反応を行った。
この反応の際、反応混合物合成例１、２では反応器から
蒸発するメタノールとDMCは還流冷却器で冷却凝縮さ
れ、反応器に戻された。また、反応混合物合成例3,4に
おいては６時間還流操作を行った後、還流を止め、凝縮
液（未反応のDMC及びメタノール）を系外に留出させな
がら反応を続けた。所定時間反応させた後、反応液をガ
スクロマトグラム（２％Silion OV−225/Uniport HPカ
ラム使用）で分析し、ピークの面積％（メタノール、DM
C等の低沸点物は除く）を表１に示した。ガスクロマト
グラムのスペクトルの例を図１に示した。表１及び図１
でunk−１とunk−２は前述したものである。
蒸発するメタノールとDMCは還流冷却器で冷却凝縮さ
れ、反応器に戻された。また、反応混合物合成例3,4に
おいては６時間還流操作を行った後、還流を止め、凝縮
液（未反応のDMC及びメタノール）を系外に留出させな
がら反応を続けた。所定時間反応させた後、反応液をガ
スクロマトグラム（２％Silion OV−225/Uniport HPカ
ラム使用）で分析し、ピークの面積％（メタノール、DM
C等の低沸点物は除く）を表１に示した。ガスクロマト
グラムのスペクトルの例を図１に示した。表１及び図１
でunk−１とunk−２は前述したものである。
反応混合物合成例５ 内容積500mlのガラス製フラスコにTMPD146g（1.0モ
ル）、DMC135g（1.5モル）及びNaOH 0.41g（0.01モル）
を仕込み、マグネツクスターラーにより攪拌しつつ表１
に示した反応温度（フラスコ内温度）、時間で大気圧下
で反応させた。反応の進行にともなって発生するMeOHは
DMCと共に留出させた。反応結果を表１に示す。
ル）、DMC135g（1.5モル）及びNaOH 0.41g（0.01モル）
を仕込み、マグネツクスターラーにより攪拌しつつ表１
に示した反応温度（フラスコ内温度）、時間で大気圧下
で反応させた。反応の進行にともなって発生するMeOHは
DMCと共に留出させた。反応結果を表１に示す。
反応混合物合成例６ 上記合成例５で触媒をNaOHからNaOCH3に、また反応温度
（フラスコ内温度）を85℃に変えた以外は同様にして行
った。
（フラスコ内温度）を85℃に変えた以外は同様にして行
った。
反応結果を表１に示す。
比較例１（反応混合物合成） 反応混合物合成例５で触媒をNaOHからパラトルエンスル
ホン酸に変え、また反応温度（フラスコ内温度）を102
℃に変えた以外は同様にして行った。反応結果を表１に
示す。
ホン酸に変え、また反応温度（フラスコ内温度）を102
℃に変えた以外は同様にして行った。反応結果を表１に
示す。
実施例１〜３ 前記反応混合物合成例４と同様の反応温度（Bath温
度）、反応圧、反応時間及び還流操作により反応させて
得られた反応混合物液を塩基性触媒NaOHを除去せずに仕
込液として用いた。上記反応混合物の調製は各実施例毎
に行い、各々表２に示した仕込液を得た。
度）、反応圧、反応時間及び還流操作により反応させて
得られた反応混合物液を塩基性触媒NaOHを除去せずに仕
込液として用いた。上記反応混合物の調製は各実施例毎
に行い、各々表２に示した仕込液を得た。
この各仕込液を表２に示す温度、圧力及び時間の下で各
々加熱減圧熟成処理した。該処理中、生成するDMCは系
外へ留出した。
々加熱減圧熟成処理した。該処理中、生成するDMCは系
外へ留出した。
結果を表２に示した。
いずれの実施例においても、触媒NaOHの存在下、反応液
を加熱減圧熟成処理するとunk−１及びunk−２の化合物
は消失して本発明の目的物である１−イソプロピル−2,
2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネート（HCC）の
量が増大した。
を加熱減圧熟成処理するとunk−１及びunk−２の化合物
は消失して本発明の目的物である１−イソプロピル−2,
2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネート（HCC）の
量が増大した。
参考例１ 表２に示す組成の反応の混合物において、反応の際に用
いた触媒のNaOHを1NのNH4Clで中和してから加熱減圧熟
成処理を施した結果を表２に示した。
いた触媒のNaOHを1NのNH4Clで中和してから加熱減圧熟
成処理を施した結果を表２に示した。
参考例２ unk−１の濃度の高い表２に示す組成の試料を調製（塩
基性触媒を含まない）し、これを加熱熟成処理した結果
を表２に示した。
基性触媒を含まない）し、これを加熱熟成処理した結果
を表２に示した。
実施例４ 参考例２で調製したunk−１の濃度を高くした反応混合
物にNaOHを0.1wt％添加して表２に示す条件で加熱減圧
熟成処理した結果を表２に示した。
物にNaOHを0.1wt％添加して表２に示す条件で加熱減圧
熟成処理した結果を表２に示した。
実施例５ 反応混合物合成例５で得られた反応液を150℃/15mmHgで
2hr加熱減圧熟成処理した後、単蒸留により製品HCCを回
収した（圧力5mmHg、塔頂温度123℃）。TMPDの転化率は
100％、単離収率（蒸留単離したHCCg÷理論収量ｇ×100
％）は95.4％、HCC純度は99.6％であった。
2hr加熱減圧熟成処理した後、単蒸留により製品HCCを回
収した（圧力5mmHg、塔頂温度123℃）。TMPDの転化率は
100％、単離収率（蒸留単離したHCCg÷理論収量ｇ×100
％）は95.4％、HCC純度は99.6％であった。
実施例６ 内容積3lのガラス製フラスコに2,3−ブチレングリコー
ル（BG）900g（10モル）、DMC 1350g（15モル）及びNaO
H4g（0.1モル）を仕込み、マグネツクスターラーにより
攪拌しつつ常圧100℃（反応器内温度）で８時間反応さ
せた。反応の進行にともなって発生するMeOHはDMCと共
に留出させた。反応終了後、反応液からNaOHを除去せず
そのまま120℃、15mmHgで２時間加熱減圧熟成処理を行
った。この後、単蒸留により製品2,3−ブチレンカーボ
ネート（2,3−BC）を回収した。BG転化率は100％、蒸留
単離収率は97.5％、2,3−BC純度は99.9％であった。
ル（BG）900g（10モル）、DMC 1350g（15モル）及びNaO
H4g（0.1モル）を仕込み、マグネツクスターラーにより
攪拌しつつ常圧100℃（反応器内温度）で８時間反応さ
せた。反応の進行にともなって発生するMeOHはDMCと共
に留出させた。反応終了後、反応液からNaOHを除去せず
そのまま120℃、15mmHgで２時間加熱減圧熟成処理を行
った。この後、単蒸留により製品2,3−ブチレンカーボ
ネート（2,3−BC）を回収した。BG転化率は100％、蒸留
単離収率は97.5％、2,3−BC純度は99.9％であった。
以上の結果から原料のTMPDとジメチルカーボネートによ
るHCC合成における副生成物のunk−１、unk−２はNaOH
等の塩基性の存在下に加熱減圧熟成処理して本発明に係
わる加熱減圧熟成処理を施すと目的物のHCCに変換でき
ることがわかった。
るHCC合成における副生成物のunk−１、unk−２はNaOH
等の塩基性の存在下に加熱減圧熟成処理して本発明に係
わる加熱減圧熟成処理を施すと目的物のHCCに変換でき
ることがわかった。
図１は加熱減圧熟成処理を行う前の反応混合物をガスク
ロマトグラフで分析したときのスペクトル図てある。
ロマトグラフで分析したときのスペクトル図てある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ Ｘ 31/08 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】塩基性触媒の存在下に1,3−ジオール又
は、1,2−ジオールとアルキルカーボネートを常圧近傍
ないし加圧下で反応させて得られる反応混合物を、塩基
性触媒を存在させた状態で加熱減圧熟成処理してから環
状カーボネートを単離することを特徴とする環状カーボ
ネートの製造方法。 - 【請求項２】ジアルキルカーボネートがジメチルカーボ
ネートである特許請求の範囲第１項記載の環状カーボネ
ートの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62180984A JPH07100702B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | 環状カ−ボネ−トの製造方法 |
| KR1019880009031A KR910002221B1 (ko) | 1987-07-22 | 1988-07-20 | 환상 카보네이트의 제조방법 |
| AT88306712T ATE102938T1 (de) | 1987-07-22 | 1988-07-21 | Herstellung cyclischer carbonate. |
| EP88306712A EP0300794B1 (en) | 1987-07-22 | 1988-07-21 | Preparation of cyclic carbonate |
| CA000572680A CA1303618C (en) | 1987-07-22 | 1988-07-21 | Preparation of cyclic carbonate |
| DE3888417T DE3888417T4 (de) | 1987-07-22 | 1988-07-21 | Herstellung cyclischer Carbonate. |
| US07/222,414 US4880942A (en) | 1987-07-22 | 1988-07-21 | Preparation of cyclic carbonates |
| DE88306712A DE3888417D1 (de) | 1987-07-22 | 1988-07-21 | Herstellung cyclischer Carbonate. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62180984A JPH07100702B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | 環状カ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6426576A JPS6426576A (en) | 1989-01-27 |
| JPH07100702B2 true JPH07100702B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=16092709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62180984A Expired - Fee Related JPH07100702B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | 環状カ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4880942A (ja) |
| EP (1) | EP0300794B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07100702B2 (ja) |
| KR (1) | KR910002221B1 (ja) |
| AT (1) | ATE102938T1 (ja) |
| CA (1) | CA1303618C (ja) |
| DE (2) | DE3888417D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5212321A (en) * | 1989-10-07 | 1993-05-18 | Boehringer Ingelheim Gmbh | Process for the preparation of trimethylene carbonate |
| US5003084A (en) * | 1990-02-20 | 1991-03-26 | Texaco Chemical Company | Process for preparing alkylene carbonates |
| DE4030283A1 (de) * | 1990-09-25 | 1992-03-26 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung cyclischer carbonate |
| JP4902452B2 (ja) | 2007-07-20 | 2012-03-21 | キヤノン株式会社 | 定着装置、定着装置用ローラ、定着装置用ローラの製造方法、定着装置用可撓性スリーブ、及び定着装置用可撓性スリーブの製造方法 |
| US8178700B2 (en) | 2009-05-04 | 2012-05-15 | International Business Machines Corporation | Method of preparing cyclic carbonates, cyclic carbamates, cyclic ureas, cyclic thiocarbonates, cyclic thiocarbamates, and cyclic dithiocarbonates |
| CN103687851B (zh) * | 2011-05-14 | 2017-09-08 | 拉伊尼·哈提-考尔 | 环状碳酸酯类的生产方法 |
| KR20160099646A (ko) * | 2013-12-20 | 2016-08-22 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1995291A (en) * | 1929-11-12 | 1935-03-26 | Du Pont | Alkylene carbonate and process of making it |
| IT1130285B (it) * | 1980-03-05 | 1986-06-11 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di allil carbonati di alcoli poliidrici e loro derivati |
| DE3103137A1 (de) * | 1981-01-30 | 1982-08-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung aliphatischer cyclischer kohlensaeureester |
| JPS5849377A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Neos Co Ltd | １−イソプロピル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカ−ボネ−トの製法 |
-
1987
- 1987-07-22 JP JP62180984A patent/JPH07100702B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-07-20 KR KR1019880009031A patent/KR910002221B1/ko not_active Expired
- 1988-07-21 US US07/222,414 patent/US4880942A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-21 DE DE88306712A patent/DE3888417D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-21 AT AT88306712T patent/ATE102938T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-21 CA CA000572680A patent/CA1303618C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-21 DE DE3888417T patent/DE3888417T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-21 EP EP88306712A patent/EP0300794B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE102938T1 (de) | 1994-04-15 |
| JPS6426576A (en) | 1989-01-27 |
| EP0300794B1 (en) | 1994-03-16 |
| EP0300794A1 (en) | 1989-01-25 |
| US4880942A (en) | 1989-11-14 |
| KR910002221B1 (ko) | 1991-04-08 |
| DE3888417D1 (de) | 1994-04-21 |
| DE3888417T2 (de) | 1994-06-30 |
| CA1303618C (en) | 1992-06-16 |
| KR890001930A (ko) | 1989-04-06 |
| DE3888417T4 (de) | 1995-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8829206B2 (en) | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts | |
| EP0300794B1 (en) | Preparation of cyclic carbonate | |
| JP5048508B2 (ja) | 非対称直鎖状カーボネートの製造方法 | |
| CN114349663B (zh) | 一种2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法 | |
| JP4284802B2 (ja) | ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法 | |
| KR100532544B1 (ko) | 쟈스몬산계 화합물 및 그 제법 | |
| JP4042870B2 (ja) | 芳香族カーボネートの連続的製造方法 | |
| WO2006093281A1 (ja) | α－ヒドロキシ－ω－グリシジルエーテルの製造方法 | |
| CN113166031A (zh) | 用于制备碳酸二烷基酯和链烷二醇的方法 | |
| EP0040400B1 (en) | Process for preparing the mono-methallyl-ether of pyrocatechin | |
| JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| CN1325470C (zh) | 水溶性β－羟基腈的生产方法 | |
| CN112341424B (zh) | 4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法 | |
| Barry et al. | Chlorination and cyclodehydration of 1, 2-diols with the “triphenylphosphate-tetrachloromethane-potassium carbonate” reagent | |
| WO2006054833A1 (en) | Method for preparing asymmetric linear carbonate | |
| CN114555553B (zh) | 用于制备碳酸二烷基酯和链烷二醇的方法 | |
| EP0877023A1 (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| EP0006615B1 (en) | Process for preparing epihalohydrin enantiomers | |
| EP0572545B1 (en) | Purification of cyclic ketene acetals | |
| JP2016509600A (ja) | １、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための改善された方法 | |
| US4060563A (en) | Process for preparing 2-allyl phenol | |
| JP2004307366A (ja) | エチレングリコールの精製方法 | |
| JPS63243047A (ja) | ジアルキレングリコ−ルモノエ−テルの回収法 | |
| JPS6310692B2 (ja) | ||
| Kazakova et al. | Hydration of 3-methyl-2-norcarene epoxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |