JPH07100754B2 - 弗素系樹脂組成物 - Google Patents

弗素系樹脂組成物

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JPH07100754B2
JPH07100754B2 JP2272142A JP27214290A JPH07100754B2 JP H07100754 B2 JPH07100754 B2 JP H07100754B2 JP 2272142 A JP2272142 A JP 2272142A JP 27214290 A JP27214290 A JP 27214290A JP H07100754 B2 JPH07100754 B2 JP H07100754B2
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輝彦 杉森
隆 山本
鶴義 松本
勝彦 島田
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度の透明性を有するとともに耐熱性、耐溶
剤性に優れた弗素系樹脂組成物に関するものであり、光
フアイバ、光学レンズ、フイルム形成材料としての適性
を備えた樹脂組成物に関する。
〔従来の技術及び解決すべき課題〕
弗素系重合体は一般的に耐熱性、耐溶剤性、耐水性に優
れており、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフツ化ビ
ニリデンなどが工業製品として作られ種々の分野で利用
されている。
しかし、これらの従来開発されてきた弗素系重合体は結
晶性重合体であり、その透明性が不足するため、高い透
明性を備えていることが要求される光学材料としては使
いにくい重合体である。
透明性の優れたフツ素系重合体としてはパーフルオロア
ルキルメタクリレート系重合体が知られており、この重
合体は光フアイバクラツドとして使用されているもの
の、耐熱性、耐溶剤性が十分ではなく、耐環境特性に優
れた素材としての適性は不十分であるといわれている。
特開昭63−18964号公報には、次のユニツト〔A〕及び
〔B〕 CF2CF2 〔A〕 の共重合体である無定形重合体が示されており、この無
定形重合体は優れた透明性と耐熱性及び耐溶剤性を備え
ていることが示されている。
また、米国特許第4,754,009号には、一般式〔B〕で示
されるパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキゾー
ルと他の重合性フツ素含有モノマーとの共重合体が示さ
れ、これらの共重合体のガラス転移温度は少なくとも14
0℃と示されるとおり、これらの共重合体は優れた耐熱
性を備えているものと考えられる。
しかし、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキゾ
ールと他の共重合可能なモノマーとの共重合体はユニツ
ト〔B〕の共重合量が30モル%よりも少なくなると、こ
の共重合体のガラス転移温度が低くなつて、その耐熱性
が損われる共に、部分的な結晶性も現われるようにな
り、その透明性が低下するという難点も発現する。
共重合体ユニツト〔B〕の共重合量が30モル%を越えて
多い共重合体はそのガラス転移点が高く、非結晶性重合
体で透明性良好なものとなるが、ポリマー構造が剛直な
ため、この共重合体より作られたフイルムはその破断伸
度が低く、破断し易くなる傾向がある。
パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキゾール89モ
ル%とテトラフルオロエチレン11モル%の共重合体は、
ガラス転移温度が250℃と高い耐熱性を備えているが、
この共重合体より作つたフイルムの破断伸度は4.3%と
極めて小さいものである。
特開昭63−18964号公報には共重合体ユニツト〔B〕の
含有量が56.9モル%、テトラフルオロエチレン43.1モル
%の共重合体のガラス転移点は119℃であるが、この共
重合体から得られたフイルムの破断伸度は4.4%と低
く、また共重合体ユニツト〔B〕36.6モル%、テトラフ
ルオロエチレン63.4モル%の共重合体のガラス転移点は
90℃であり、この共重合体より作られたフイルムの破断
伸度は4.1%と低いものであることが知られている。一
方、共重合体ユニツト〔B〕22.1モル%とテトラフルオ
ロエチレン77.9モル%の共重合体のガラス転移温度は73
℃であるが、この共重合体から作られたフイルムの破断
伸度は58.2%と高いものとすることができるが、このフ
イルムの耐熱性は十分なものではない。
〔課題を解決するための手段〕
パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキゾールを30
モル%以上共重合した共重合体は、良好な透明性と良好
な耐熱性を備えた非晶質重合体であるが、この共重合体
より作られたフイルムの破断伸度は7%以下と極めて低
く、その取扱い性が不足し、フイルムや光学材料、光フ
アイバクラツデイングとして使用することが難しい。
そこで本発明者等は、高い耐熱性と透明性を備えた非晶
質重合体であり、かつ、高い破断伸度を備えたフイルム
を作り得るパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ゾール系重合体組成物を得ることを目的として検討した
結果本発明を完成したものであり、その要旨とするとこ
ろは繰り返し単位〔B〕 を少なくとも30重量%含有する数平均分子量15,000以上
の共重合体(I)及び パーフルオロアルキルエーテル〔C〕を繰り返し単位と
して有する数平均分子量1000以上の化合物(II)とから
なる樹脂組成物にある。
繰り返し単位〔B〕を少なくとも30重量%含有する共重
合体は、この共重合体が比較的高いガラス転移温度を有
すること、透明性の高い非晶質重合体であることが要求
され、この要求を満たした重合体とするには共重合体中
に含まれる繰り返し単位〔B〕の含有量は少なくとも30
モル%、好しくは少なくとも40〜90モル%である。繰り
返し単位〔B〕と共重合せしめる他のコモノマーとして
は何等制限を受けないが、とくに含フツ素ビニルモノマ
ーをコモノマーとして用いることにより、低屈折率で耐
水性、耐溶剤性、難燃性等に優れた重合体となる。これ
らコモノマーとしてはテトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキ
サフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、パーフ
ルオロ(アルキルビニルエーテル)、フルオロビニルエ
ーテル、ビニルフルオライド、(パーフルオロアルキ
ル)エチレン等をその具体例として挙げることができ
る。
繰り返し単位〔B〕を含むフツ素系重合体(I)の数平
均分子量は少なくとも15,000であることが必要である。
数平均分子量が15,000以上の重合体(I)はその成形性
に優れており、高耐熱性で透明性も良好であり、化学的
特性、機械的特性に優れた成形品を作ることができる。
本発明を実施するに際して用いるパーフルオロアルキル
エーテルを繰り返し単位として有する化合物(II)は非
晶質化合物であり、その数平均分子量は1000以上のもの
であることが必要である。数平均分子量が1000未満の化
合物は、繰り返し単位〔B〕を有する重合体との相溶性
の点が十分でなく、このような樹脂組成物より作られた
成形体は、その表面に化合物(II)が経時的にブリード
アウトするという不都合が生じ易い。パーフルオロアル
キルエーテルよりなる繰り返し単位の例としては−CF2C
F2O−, 等を挙げることができる。重合体(I)と化合物(II)
との混合比は99.9/0.1〜50/50、好しくは99.5/0.5〜60/
40なる範囲で用いた場合、破断伸度20%以上のフイルム
を作ることができ、この重合体組成物より作られた成形
品のハンドリング性を著るしく向上せしめたものとする
ことができる。
本発明の樹脂組成物は、弗素系物質の混合物であり、互
いの相溶性は極めて高く、透明で、耐熱性、耐薬品性を
備え高伸度な成形品、すなわちタフネスの高い成形品を
作り得るという特徴がある。
とくに、繰り返し単位〔A〕を含む共重合体(I)の屈
折率は1.29〜1.34の範囲にあり、低分子量含弗素化合物
〔II〕の屈折率は1.29〜1.31という特徴を有しており、
本発明の樹脂組成物の屈折率は1.29〜1.34の範囲のもの
とすることができるという大きな特徴を有しており、光
フアイバのクラツテイングとしての適性を有している。
本発明の樹脂組成物を光フアイバクラツテイングとする
際の光フアイバコアとしてはポリメチルメタクリレー
ト、石英、多成分ガラス、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリ−4−メチルペンテン−1、フツ化アルキル
メタクリレートポリマー、フツ化アルキルアクリレート
ポリマー、フツ化アルキル・α−フルオロアクリレート
ポリマー、フツ化スチレンポリマー、フツ素化ポリカー
ボネート、重水素化ポリメチルメタクリレートなどを挙
げることができる。また、本発明の樹脂組成物をクラツ
テイングとすることにより高開口数で明るい光フアイバ
を作ることができる。
本発明の樹脂組成物は、コーテイング法、押出成形法等
にて成形でき、コーテイング材、フイルム、シート、耐
候性フイルム、レンズ、気体分離膜、気体濃縮膜などと
して種々の分野で利用することができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により具体的に説明するがこの説明
によつて本発明は限定されるものではない。
実施例1 パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキゾール73モ
ル%及びテトラフルオロエチレン27モル%からなる共重
合体(I)は、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロ
フラン)を用いて25℃で測定した固有粘度〔η〕が0.3
3、数平均分子量57,700であり、ガラス転移温度が202℃
であつた。
この共重合体からなる粉末90重量部及びデムナムS−20
0〔商品名:ダイキン(社)製のFCF2CF2CF2OnCF2C
F3で表わされる化合物〔II〕で数平均分子量8,400屈折
率=1.298〕を主成分とするポリ−パーフルオロプロピ
ルエーテル(II)10重量部を混合して、高速撹拌翼付き
ミキサー中で150℃に加熱しながら混合して均一な樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物の屈折率は1.3081であつ
た。
この樹脂組成物は空気中250℃に2時間保持した後も重
量減少は0.7重量%であり、蒸発分は少ないものであつ
た。また250℃に加熱して得られたプレスフイルムは透
明であり、このフイルムを用いて測定した引張り強度、
弾性率及び破断伸度は各々300kg/cm2及び7200kg/cm2
び50%でタフネス良好なフイルムであつた。またそのガ
ラス転移温度は162℃であつた。
比較例1 実施例1においてデムナムS−200を混合せず、その他
は実施例1と同様にして得たプレスフイルムの引張り強
度、弾性率及び破断伸度は各々359kg/cm2及び7620kg/cm
2及び4.1%であつた。
実施例2 実施例1において共重合体(I)と化合物〔II〕との混
合比を67重量%対33重量%とし、その他は実施例1と同
様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の屈折率は
1.3122であつた。この樹脂組成物を実施例1と同様に処
理して得たフイルムの引張り破断強度、弾性率、破断伸
度及びガラス転移温度は各々220kg/cm2、5500kg/cm2、7
0%及び103℃であつた。また、この樹脂組成物の酸素及
び窒素の透過係数は各々7.5×108cm2・cm/cm2・sec・cm
Hg及び3.0×108cm2・cm/cm2・sec・cmHgであつた。
実施例3 パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキゾール(PD
D)60モル%及びテトラフルオロエチレン(TFE)40モル
%からなる共重合体(I)を調整した。得られた共重合
体は〔η〕が0.47、数平均分子量104,000、ガラス転移
温度が145℃であつた。
この共重合体90重量部及びデムナムS−200〔商品名:
ダイキン工業(社)製〕10重量部を混合して高速撹拌翼
付きミキサー中で100℃に加熱しながら混合して均一な
屈折率1.3070の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物は空気中250℃に2時間保持した後も重
量減少は0.7重量%であり、蒸発分は少ないものであつ
た。また210℃に加熱して得られたプレスフイルムは透
明であり、このフイルムの破断伸度は64%であつた。ま
たそのガラス転移温度は110℃であつた。
得られた樹脂組成物を鞘材とし、芯材をポリメチルメタ
クリレートとして210℃にて芯−鞘複合溶融紡糸を行な
い芯径980μm、鞘厚5μmの光フアイバを得た。得ら
れた光フアイバの伝送損失は135dB/km(650nm)であ
り、10mmφの棒に曲げ付けても鞘表面に割れがなく、芯
−鞘界面にはくりもない機械的強度にすぐれたものであ
つた。また、芯材PMMAの屈折率1.49に対し鞘材の屈折率
は1.30であり、開口数0.71(従来0.50)と大きな開口数
を有する光フアイバが得られた。
比較例2 実施例3においてデムナムS−200を混合せず、その他
は実施例3と同様にして得たプレスフイルムの破断伸度
は4.4%であつた。この樹脂組成物を鞘材とし実施例3
と同様にして光フアイバを得た。得られた光フアイバの
伝送損失は135dB/km(650nm)と良好であるものの、10m
mφの棒に曲げ付けたところ鞘表面に微少な割れが先
じ、機拡的強度に劣るものであつた。
実施例4 実施例と同様の重合法にて重合したPDD/TFE60/40モル%
なる組成の共重合体90重量部にポリ−パーフルオロイソ
プロピルエーテル 〔デユポンジヤパンリミテツド(株)製クライトツクス
143AD数平均分子量8,250〕10重量部を均一溶融混合し屈
折率1.3126の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施
例1と同様にして得たフイルムの破断伸度は68%、ガラ
ス転移温度は102℃であつた。得られた樹脂組成物を鞘
材とし、α−フルオロ1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイ
ソプロピルアクリレートの単独重合体(屈折率1.36)を
芯材とし220℃にて芯−鞘複合紡糸を行ない、芯径980μ
m、鞘厚10μmの光フアイバを得た。得られた光フアイ
バの伝送損失は700dB/km(650nm)と良好であり、10mm
φの棒に曲げ付けても鞘表面に割れもなく、芯−鞘界面
にはくりもない機械的強度にすぐれたものであつた。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の繰り返し単位〔A〕 を少なくとも30重量%含有する数平均分子量15,000以上
    の共重合体(I)及び パーフルオロアルキルエーテルを繰り返し単位として有
    する数平均分子量1000以上の化合物(II)とからなる樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】樹脂組成物が1.29〜1.34なる屈折率を有す
    ることを特徴とする請求項第1項記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】樹脂組成物が破断伸度20%以上のフイルム
    を作り得る樹脂組成物。
  4. 【請求項4】次の繰り返し単位 を少なくとも30重量%含有する数平均分子量15,000以上
    の共重合体(I)と、パーフルオロアルキルエーテルを
    繰り返し単位として有する数平均分子量1000以上の化合
    物(II)とからなる樹脂組成物よりなる光フアイバ用グ
    ラツデイング材。
  5. 【請求項5】屈折率が1.29〜1.34なる樹脂組成物である
    ことを特徴とする請求項第4記載の光フアイバ用グラツ
    デイング。
  6. 【請求項6】コアークラツド型光フアイバであり、クラ
    ツドが次の繰り返し単位 を少なくとも30重量%含有する数平均分子量15,000以上
    の共重合体(I)と、パーフルオロアルキルエーテルを
    繰り返し単位として有する数平均分子量1000以上の化合
    物(II)とからなる樹脂組成物にて形成されていること
    を特徴とする光フアイバ。
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JP26619789 1989-10-16
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JP2-233296 1990-09-05

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