JPH07101618B2 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池の製造方法に係わり、さらに
詳しくはその負極側部分の改良に関する。

〔従来の技術〕

リチウム二次電池においては、負極の充放電可逆性を向
上させるためにリチウム−アルミニウム合金を負極に用
いることが行われている（例えば、米国特許第4,002,49
5号明細書、米国特許第4,056,885号明細書）。

これは、リチウムを単独で負極に用いた場合は、電気量
密度的にはリチウム−アルミニウム合金を負極に用いる
よりも有利であるが、充電反応で電着するリチウムの形
態がデンドライト状（樹枝状）であって、このデンドラ
イト状電着リチウムが充放電の繰り返しにより成長し
て、正極、負極間を隔離するセパレータを突き破り正極
に接触して内部短絡を起こす可能性があることと、上記
電着リチウムが非常に活性で表面積が大きいため電解液
中の成分と反応して電極表面で孤立して不動態化し、充
放電反応に利用できなくなると共に負極を不動態化させ
るなどの問題があるからである。そして、これに対し、
リチウム−アルミニウム合金を負極に用いた場合には、
電着した活性なリチウムはアルミニウムと速やかに合金
化して平滑な結晶形態となり、活性な電着リチウムの状
態でとどまる時間が短くなって上記問題点を解決するこ
とができるからである。

そして、そのリチウムとアルミニウムとの合金化にあた
っては、リチウムとアルミニウムとを板状で重ね合わせ
電解液の存在下で電気化学的に合金化する方法も見出さ
れ、かつ上記電気化学的合金化を電池内で行う場合に
は、リチウム板とアルミニウム板とを一枚ずつ重ね合わ
せるよりもリチウム板がアルミニウム板の両側に配置す
る、つまり、リチウム板−アルミニウム板−リチウム板
の順に三層に積み重ねる方が、合金化による局部的な体
積増加に基づく内部短絡の発生や電池総高不良の発生を
防止することができ、充放電特性の良好なリチウム二次
電池が得られることも見出されている（特開昭61−2087
48号公報）。

これは、リチウムとアルミニウムとを電池内で電解液の
存在下に電気化学的に合金化する場合、アルミニウム量
が多いとアルミニウムが残って分極が大きくなるおそれ
があるためリチウム板をセパレータ側に配置する必要が
あるが、合金化前にリチウムが配置していた部分が合金
化による形状変化により局部的な体積増加を引き起こ
し、その中央部が最も変形を受けやすいセパレータ側に
膨れ出して、セパレータを押圧し、さらには正極の中央
部を押圧して正極缶を変形させて、短絡の発生や電池総
高不良の発生を引き起こすおそれがあるのに対し、リチ
ウム板をアルミニウム板の両側に配置して、アルミニウ
ム板の両側から合金化を進行させると体積増加が一方に
片寄るのが抑制され、前述した内部短絡の発生や電池総
高不良の発生を防止できるからである。

しかしながら、これまでは、電池作製にあたり、上記リ
チウム板、アルミニウム板、リチウム板をそれぞれ別々
に所定の寸法に打抜き、それらを一枚ずつ上記の順に負
極缶内に挿入していたため、第３図に例示するように、
挿入時にリチウム板1aとアルミニウム板1bとのズレが生
じ、その結果、未合金化のリチウムが残り、それが充放
電サイクルでデンドライト成長を引き起こし、正極と接
触して短絡するという問題があった。

そのため、本発明者らは、先に、リチウム板とアルミニ
ウム板とをあらかじめリチウム板−アルミニウム板−リ
チウム板の順に重ね合わせてから打抜くことにより、リ
チウム板とアルミニウム板との重ね合わせにより微量合
金化や打抜き時の押圧によるリチウム板周縁のアルミニ
ウム板への粘着を利用して、リチウム板とアルミニウム
板との位置ズレを防止し、負極缶への挿入時のリチウム
板とアルミニウム板とのズレを防止して、充放電サイク
ル中での短絡を防止して、充放電サイクル寿命に対する
信頼性を高めることに成功し、それについて既に特許出
願をした（特開昭61−264493号）。

上記出願の方法によれば、リチウム板とアルミニウム板
との位置ズレが防止でき、充放電サイクル寿命に対する
信頼性を高めたリチウム二次電気を提供できるものの、
量産化を実施した場合、リチウムの粘着性が強いため、
打抜時にリチウムの打抜き治具への付着が生じ、130回
程度の打抜きを行った時点で打抜き治具に付着したリチ
ウムを取り除かなければ、所望の抜抜きができなくなる
という問題が発生した。そのため、上記方法の有利性を
維持した上で、その生産性面での問題を解決することが
必要とされていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は上記従来のリチウム二次電池が持っていたリ
チウム板やアルミニウム板の挿入ズレに基づき充放電サ
イクル中に短絡するという問題点を解決し、充放電サイ
クル寿命に対する信頼性が高いリチウム二次電池を生産
性よく製造する方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、負極側の集電体と、リチウム板と、アルミニ
ウム板と、セパレータ構成部材としての多孔性樹脂シー
トとを、あらかじめ負極側の集電体−リチウム板−アル
ミニウム板−リチウム板−多孔性樹脂シートの配置順序
となるように重ね合わせ、これを所定の寸法に打抜いて
負極缶に挿入することにより、リチウム板やアルミニウ
ム板の挿入ズレを防止し、リチウムのデンドライト成長
による充放電サイクル中の短絡発生を防止すると共に、
リチウムの打抜き治具への粘着を防止して生産性を高め
たものである。

すなわち、リチウム板とアルミニウム板との重ね合わせ
により、リチウムとアルミニウムとの微量合金化が進行
し、この微量合金化と打抜き時の押圧によるリチウム板
周縁のリチウムのアルミニウム板への粘着により、リチ
ウム板とアルミニウム板との位置ズレが生じなくなり、
負極缶への挿入時のリチウム板とアルミニウム板とのズ
レが防止される。また、負極缶内面に対向する側のリチ
ウム板表面には負極側の集電体が配置され、正極と対向
する側のリチウム板の表面にはセパレータ構成部材とし
ての多孔性樹脂シートが配置されているので、打抜き時
にリチウムが打抜き治具に付着するのが防止される。つ
まり、本発明の方法では、両側のリチウム板の外面側に
はそれぞれ多孔性樹脂シートと負極側の集電体とが配置
しているので、打抜き治具に付着したリチウムが打抜き
治具の引上時に多孔性樹脂シートでしごかれて打抜き治
具から取り除かれるなど、打抜き治具へのリチウムの付
着が多孔性樹脂シートと集電体とで妨げられ、打抜き治
具へのリチウムの付着が生じなくなる。さらに、打抜き
時の押圧力により、リチウム板周縁のリチウムが多孔性
樹脂シートに付着して多孔性樹脂シートとリチウム板と
のズレも生じなくなり、またリチウム板周縁のリチウム
が負極側の集電体に粘着してリチウム板と集電体とのズ
レも生じなくなる。

本発明の実施にあたり、負極側の集電体としては、例え
ば金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属
箔などが用いられる。そして、これらは材質的にはリチ
ウムと合金化しないものであることが好ましく、通常、
ステンレス鋼やニッケル製のものが用いられる。なお、
本発明では、負極側の集電体をリチウム板表面に配置し
ているので、従来のように金網を負極缶の内面にスポッ
ト溶接することが不要になる。

多孔性樹脂シートとしては、例えば多孔性ポリプロピレ
ンシート、多孔性ポリエチレンシート、多孔性ナイロン
シートなどが用いられるが、特に「ジュラガード」の商
品名で市販され、微孔性ポリプロピレンフイルムとも呼
ばれている微細孔を多数設けたポリプロピレンシートが
好用される。

セパレータは、上記のように正極側に対向する側のリチ
ウム板表面に配置した多孔性樹脂シートだけで構成して
もよいが、該多孔性樹脂シートがリチウム板などと同寸
法に切断されている関係もあって、該多孔性樹脂シート
と、さらに他のセパレータ機能を有し、かつリチウム板
などより大寸に切断されたものとを組み合わせて構成す
るのが好ましい。

そのような他のセパレータ機能を有するものとしては、
例えばポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布など
の電解液吸収体としての機能を有するものが好用され
る。しかし、他のセパレータ機能を有するものとして多
孔性樹脂シートを用いることも可能であり、それを前記
のようにあらかじめリチウム板の表面に配置した多孔性
樹脂シートと組み合わせてセパレータを構成することも
できる。

本発明では、負極側の集電体−リチウム板−アルミニウ
ム板−リチウム板−多孔性樹脂シートの配置順序となる
ように重ね合わせるが、これは打抜き時に、上記のよう
な配置順序、つまりアルミニウム板を中央にして、その
両側にリチウム板が配置し、その一方のリチウム板の表
面に負極側の集電体が配置し、他方のリチウム板の表面
に多孔性樹脂シートが配置した状態となっておればよ
く、積み重ねていく時の順番が負極側の集電体側からは
じめ、ついでリチウム板、アルミニウム板、リチウム
板、多孔性樹脂シートの順に積み重ねていかなければな
らないということを意味するものではなく、例えば多孔
性樹脂シート側から積み重ねていってもよい。

そして、打抜きと、負極缶への挿入は別工程で行っても
よいが、実施例に示すように打抜きと負極缶への挿入を
連続して行う方が作業性が良い上に、打抜き時の押圧に
よるリチウムと多孔性樹脂シートとの粘着状態を保った
まま、負極缶への挿入を行うことができ、多孔性樹脂シ
ートとリチウム板との位置ズレが防止されるので好まし
い。

なお、本発明において、負極を形成するためにリチウム
と合金化させるアルミニウムは、例えばインジウム、ガ
リウム、ビスマス、チタン、ホウ素などの合金元素を少
量含有するアルミニウムであってもよい。

〔実施例〕

網目60メッシュのステンレス鋼製網よりなる負極側集電
体と、厚さ0.12mmのリチウム板２枚と、厚さ0.3mmのア
ルミニウム板と、多孔性樹脂シートとしての厚さ0.025m
mの多孔性ポリプロピレンシートを、第１図に示すよう
に、負極側の集電体３、リチウム板1a、アルミニウム板
1b、リチウム板1a、多孔性樹脂シート4aの順に、打抜き
金型の下型12上に積み重ね、打抜き金型の上型11をノッ
クアウトピン14と一体になった状態で下降させて、直径
7mmの円形に打抜き、ついでノックアウトピン14のみを
下降させて、上記集電体３−リチウム板1a−アルミニウ
ム板1b−リチウム板1a−多孔性樹脂シート4aの５層積重
体を基台13上に載置したガスケット５付きの負極缶２内
に挿入した。

上記のような重ね合わせおよびそれに続く打抜きによ
り、リチウムとアルミニウムとの微量合金化の進行と、
リチウム板周縁のリチウムの多孔性樹脂シートへの粘着
および集電体のリチウム板へのくい込みなどによって、
負極側集電体３、リチウム板1a、アルミニウム板1b、リ
チウム板1a、多孔性樹脂シート4aの間の位置ズレが防止
されるようになり、打抜きに続く負極缶２内への挿入に
よっても、それらの間に位置ズレが生じなかった。

つぎに、上記のごとく負極側集電体３−リチウム板1a−
アルミニウム板1b−リチウム板1a−多孔樹脂シート4aの
５層積重体が挿入された負極缶２を金型から取り出し、
それを用いて以下に示すように電池組立を行い、第２図
に示すような構造で、直径11.6mm、高さ2.0mmの扁平形
リチウム二次電池を組立て、リチウムとアルミニウムと
を電解液の存在下で電気化学的に合金化させて負極を形
成した。

すなわち、上記負極缶２を第２図に示す状態とは上下を
反転させた状態、つまり第１図に示すように上側に開口
した状態に配置し、該負極缶２内の多孔性樹脂シート4a
上にポリプロピレン不織布4bを載置してセパレータ４を
構成し、ついで４−メチル−1,3−ジオキソランと1,2−
ジメトキシエタンとヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドとの混合溶媒にLiPF₆を1.0モル／溶解した電解液を
注入して、上記リチウムとアルミニウムとが電解液の存
在下で電気化学的に合金化して負極１が形成されるよう
にし、つぎにその上に、二硫化チタン（TiS₂）を活物質
としバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを用
いた正極合剤の加圧成形体よりなり、一方の面に正極側
の集電体７としてステンレス鋼製網を配設した集電体付
きの正極６を載置し、その上から正極缶８を嵌合して正
極缶８の開口縁を内方に締め付けて封口し電池組立を行
った。

比較のため、従来法にしたがい、厚さ0.12mmのリチウム
板、厚さ0.3mmのアルミニウム板、厚さ0.12mmのリチウ
ム板をそれぞれ一枚ずつ別々に直径7mmに打抜き、これ
らをリチウム板、アルミニウム板、リチウム板の順に一
枚ずつ負極缶内に挿入して電池組立を行った。また、該
電池組立においては、負極側の集電体となる金網は、上
記実施例と同様のステンレス鋼製網をあらかじめ所望形
状に打抜いて、それを負極缶の内面にスポット溶接して
おき、セパレータ構成部材としての多孔性樹脂シートは
リチウム板などとは別個に打抜き、それを正極と対向す
る側のリチウム板上に載置した。

上記のような本発明の方法と従来法とにより、電池をそ
れぞれ10個ずつ製造し、充電電流0.5mAで１時間充電
し、放電電流0.5mAで１時間放電する充放電試験を行
い、放電電圧が1.5V以下になるまでの充放電サイクル数
を調べた結果を第１表に示す。

第１表に示すように、本発明の方法による電池は充放電
サイクル数が大きく、かつ最小値から最大値までの範囲
が狭く、充放電サイクル特性が良好でかつ安定してい
た。これに対して、従来法で製造された電池は試験した
10個の電池のうち２個がリチウム板やアルミニウム板の
挿入ズレに基づいて充放電試験中に短絡を起こし、充放
電サイクルを500回繰り返した時点で電圧が出なくな
り、そのため全体の平均値も小さくなった。

また、前記実施例と同様のリチウム板とアルミニウムと
を、本出願人による特願昭60−264493号のように、リチ
ウム板−アルミニウム板−リチウム板の順に積み重ね、
直径7mmの円形に打抜いたときの打抜き金型の使用可能
回数（ただし、金型に付着したリチウムを取り除くこと
なく打抜きが可能な回数をいう）と、前記本発明の実施
例の場合における打抜き金型の使用可能回数を比較する
と、第２表に示す通りである。なお、第２表ならびに以
後においては前記特願昭60−264493号の方法を先願法と
表示する。

第２表に示すように、本発明の方法によれば、先願法に
比べて、打抜き金型を掃除することなく使用しうる回数
がはるかに多く、生産性の向上をも達成することができ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、負極側の集電体と、
リチウム板と、アルミニウム板と、セパレータ構成部材
としての多孔性樹脂シートとを、あらかじめ負極側の集
電体−リチウム板−アルミニウム板−リチウム板−多孔
性樹脂シートの配置順序となるように重ね合わせ、その
状態で所定の寸法に打ち抜いて負極缶を挿入することに
より、充放電サイクル寿命に対する信頼性が高いリチウ
ム二次電池を生産性よく製造することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において負極側の集電体と、リチウム板
と、アルミニウム板と、多孔性樹脂シートとを、負極側
の集電体−リチウム板−アルミニウム板−リチウム板−
多孔性樹脂シートの順に重ね合わせて打抜く状態を示す
断面図であり、第２図は本発明に係るリチウム二次電池
の一例を示す断面図である。第３図は従来のリチウム二
次電池を例示する断面図で、リチウム板とアルミニウム
板とが位置ズレを起こしている状態を示す。 １……負極、1a……リチウム板、1b……アルミニウム
板、２……負極缶、３……負極側の集電体、４……セパ
レータ、4a……多孔性樹脂シート、６……正極、11……
打抜き金型の上型、12……打抜き金型の下型

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムとアルミニウムとを電池内で電解
   液の存在下に電気化学的に合金化させたリチウム−アル
   ミニウム合金を負極に用いるリチウム二次電池の製造に
   あたり、負極側の集電体と、リチウム板と、アルミニウ
   ム板と、セパレータ構成部材としての多孔性樹脂シート
   とを、あらかじめ負極側の集電体−リチウム板−アルミ
   ニウム板−リチウム板−多孔性樹脂シートの配置順序と
   なるように重ね合わせ、これを所定の寸法に打抜いて、
   負極缶に挿入することを特徴とするリチウム二次電池の
   製造方法。