JPH07101718A - フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
フォージャサイト型ゼオライトの製造方法Info
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- JPH07101718A JPH07101718A JP24830893A JP24830893A JPH07101718A JP H07101718 A JPH07101718 A JP H07101718A JP 24830893 A JP24830893 A JP 24830893A JP 24830893 A JP24830893 A JP 24830893A JP H07101718 A JPH07101718 A JP H07101718A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シリカ源、アルミナ源、及びアルカリ源より
なる原料混合物を反応させるフォージャサイト型ゼオラ
イトの製造方法において、前記アルカリ源の少なくとも
一部分として、有機酸のアルカリ金属塩を用いることを
特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 【効果】 種々のフォージャサイト型ゼオライトを容易
に製造することができる。特に、ナトリウム以外のアル
カリ金属を含有するフォージャサイト型ゼオライトも効
率よく製造することができる。
なる原料混合物を反応させるフォージャサイト型ゼオラ
イトの製造方法において、前記アルカリ源の少なくとも
一部分として、有機酸のアルカリ金属塩を用いることを
特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 【効果】 種々のフォージャサイト型ゼオライトを容易
に製造することができる。特に、ナトリウム以外のアル
カリ金属を含有するフォージャサイト型ゼオライトも効
率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォージャサイト型ゼ
オライトの製造方法に関する。更に詳しくは、アルカリ
金属含有フォージャサイト型ゼオライトの新規な製造方
法に関するものである。
オライトの製造方法に関する。更に詳しくは、アルカリ
金属含有フォージャサイト型ゼオライトの新規な製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、アルカリ金属含有フォージャサ
イト型ゼオライトは、酸化物モル表示により次式（I）
で表される。
イト型ゼオライトは、酸化物モル表示により次式（I）
で表される。
【０００３】
【化１】 ０．９±０．２Ｍ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ａＳｉＯ2：ｂＨ2Ｏ −−−（I） （ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、ａは２〜７、ｂは
６〜９の値をとる）上式において、一般にＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比が２〜３の範囲のものをＸ型ゼオライトと呼
び、また、３〜７の範囲のものをＹ型ゼオライトと呼ん
でいる。そして、特に耐熱性に優れる後者のＹ型ゼオラ
イトは、石油のクラッキングや、炭化水素転化のための
触媒として、また、芳香族化合物分離用の吸着剤として
用いられている。
６〜９の値をとる）上式において、一般にＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比が２〜３の範囲のものをＸ型ゼオライトと呼
び、また、３〜７の範囲のものをＹ型ゼオライトと呼ん
でいる。そして、特に耐熱性に優れる後者のＹ型ゼオラ
イトは、石油のクラッキングや、炭化水素転化のための
触媒として、また、芳香族化合物分離用の吸着剤として
用いられている。
【０００４】フォ−ジャサイト型ゼオライトを芳香族分
離用の吸着剤として用いた場合の適用例としては、キシ
レン等のＣ8 芳香族異性体の分離では、特開昭５５−３
６４０８、同６１−１８３２３３、同６１−１８６３３
４、米国特許４８８６９２９、米国特許４５４２２５４
がある。また、ジメチルナフタレン異性体の分離では、
特公昭４９−２７５７８、特開昭６３−１３５３４１
や、米国特許３１３３１２６、米国特許３１１４７８２
がある。これらの特許において、フォ−ジャサイト型ゼ
オライトに含有される金属種は、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属等であるフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法は、これまで種々提案されている。特公昭
４２−１６９４１には微紛末固定珪酸等のシリカ源とア
ルミン酸ナトリウム等のアルミナ源を用いる製造方法が
記載されている。特公昭４７−４８６６、特公昭５３−
３３５５６及び特開昭６１−２１９１１には珪酸ナトリ
ウム等のシリカ源とアルミン酸ナトリウム等のアルミナ
源を用いる製造法が記載されている。
離用の吸着剤として用いた場合の適用例としては、キシ
レン等のＣ8 芳香族異性体の分離では、特開昭５５−３
６４０８、同６１−１８３２３３、同６１−１８６３３
４、米国特許４８８６９２９、米国特許４５４２２５４
がある。また、ジメチルナフタレン異性体の分離では、
特公昭４９−２７５７８、特開昭６３−１３５３４１
や、米国特許３１３３１２６、米国特許３１１４７８２
がある。これらの特許において、フォ−ジャサイト型ゼ
オライトに含有される金属種は、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属等であるフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法は、これまで種々提案されている。特公昭
４２−１６９４１には微紛末固定珪酸等のシリカ源とア
ルミン酸ナトリウム等のアルミナ源を用いる製造方法が
記載されている。特公昭４７−４８６６、特公昭５３−
３３５５６及び特開昭６１−２１９１１には珪酸ナトリ
ウム等のシリカ源とアルミン酸ナトリウム等のアルミナ
源を用いる製造法が記載されている。
【０００５】これら全てのフォージャサイト型ゼオライ
ト製造法では、当該ゼオライトに含有されるアルカリ金
属としてナトリウムを選び、これをナトリウム含有シリ
カ源、ナトリウム含有アルミナ源、あるいは水酸化ナト
リウムの形でゼオライトに導入する方法をとっている。
合成段階でナトリウム以外の金属をフォ−ジャサイト型
ゼオライトに導入する方法は、例えば特開昭４７−６８
６０に記載されている。この記述では、シリカ源として
ケイ酸ナトリウムを、アルミナ源としてアルミン酸ナト
リウムを用い、ナトリウム以外の金属としては、リチウ
ムを水酸化リチウムの形で合成段階で導入する方法であ
るが、合成に要する時間が長いという短所がある。
ト製造法では、当該ゼオライトに含有されるアルカリ金
属としてナトリウムを選び、これをナトリウム含有シリ
カ源、ナトリウム含有アルミナ源、あるいは水酸化ナト
リウムの形でゼオライトに導入する方法をとっている。
合成段階でナトリウム以外の金属をフォ−ジャサイト型
ゼオライトに導入する方法は、例えば特開昭４７−６８
６０に記載されている。この記述では、シリカ源として
ケイ酸ナトリウムを、アルミナ源としてアルミン酸ナト
リウムを用い、ナトリウム以外の金属としては、リチウ
ムを水酸化リチウムの形で合成段階で導入する方法であ
るが、合成に要する時間が長いという短所がある。
【０００６】Ｇａｂｅｌｉｃａらは、アルミノシリケー
トゲルの存在下におけるアルカリ金属の一般的挙動とし
て、ナトリウムイオン及びリチウムイオンには、結晶核
を形成し易くする能力がある旨を報告している（Ｇａｂ
ｅｌｉｃａ，Ｚ．ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ，５，２２７−２４８（１９８３））。す
なわち、アルカリ金属のうちで、水和物形成能力が大き
いこれら金属イオンは、配位する水分子が規則的な構造
をとるために、結晶前駆体も規則的な構造をとって結晶
核へと成長してゆきやすいとしている。また、アルカリ
金属のうち、イオン半径が更に大きく、水和物形成能力
の比較的小さい、カリウムイオン、ルビジウムイオン、
セシウムイオンについては、これら金属イオンに配位す
る水分子が規則的な構造にはならないために、結晶前駆
体も規則的な構造をとりえず、結晶核への移行が抑制さ
れるとしている。
トゲルの存在下におけるアルカリ金属の一般的挙動とし
て、ナトリウムイオン及びリチウムイオンには、結晶核
を形成し易くする能力がある旨を報告している（Ｇａｂ
ｅｌｉｃａ，Ｚ．ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ，５，２２７−２４８（１９８３））。す
なわち、アルカリ金属のうちで、水和物形成能力が大き
いこれら金属イオンは、配位する水分子が規則的な構造
をとるために、結晶前駆体も規則的な構造をとって結晶
核へと成長してゆきやすいとしている。また、アルカリ
金属のうち、イオン半径が更に大きく、水和物形成能力
の比較的小さい、カリウムイオン、ルビジウムイオン、
セシウムイオンについては、これら金属イオンに配位す
る水分子が規則的な構造にはならないために、結晶前駆
体も規則的な構造をとりえず、結晶核への移行が抑制さ
れるとしている。
【０００７】一方、Ｂａｒｒｅｒの報告では（Ｂａｒｒ
ｅｒ，Ｒ．Ｍ．，Ｚｅｏｌｉｔｅ，１，１３０（１９８
１））、フォージャサイト型ゼオライトを合成するに
は、ナトリウムが存在することが好適な条件として挙げ
られており、Ｇａｂｅｌｉｃａらのアルミノシリケート
ゲル存在下のアルカリ金属の一般挙動に対する知見に対
応すべく、ナトリウムはフォージャサイト型ゼオライト
合成のために有利な構造形成作用を有すると指摘されて
いる。この点から類推すると、フォージャサイト型ゼオ
ライトの合成の際にリチウムを導入する方法は、ナトリ
ウム同様比較的容易であると推定される。
ｅｒ，Ｒ．Ｍ．，Ｚｅｏｌｉｔｅ，１，１３０（１９８
１））、フォージャサイト型ゼオライトを合成するに
は、ナトリウムが存在することが好適な条件として挙げ
られており、Ｇａｂｅｌｉｃａらのアルミノシリケート
ゲル存在下のアルカリ金属の一般挙動に対する知見に対
応すべく、ナトリウムはフォージャサイト型ゼオライト
合成のために有利な構造形成作用を有すると指摘されて
いる。この点から類推すると、フォージャサイト型ゼオ
ライトの合成の際にリチウムを導入する方法は、ナトリ
ウム同様比較的容易であると推定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの実験によれば、後述の比較例で示されている通
り、合成段階でリチウムを導入する方法は、カリウム、
ルビジウム、セシウムを導入するのと同様、実際には困
難であることを確認している。そこで、本発明が解決し
ようとする課題は、アルカリ源としてナトリウム以外の
金属も合成段階で効率よく導入することができるフォー
ジャサイト型ゼオライトの改良された製造方法を開発す
ることである。
者らの実験によれば、後述の比較例で示されている通
り、合成段階でリチウムを導入する方法は、カリウム、
ルビジウム、セシウムを導入するのと同様、実際には困
難であることを確認している。そこで、本発明が解決し
ようとする課題は、アルカリ源としてナトリウム以外の
金属も合成段階で効率よく導入することができるフォー
ジャサイト型ゼオライトの改良された製造方法を開発す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意種々検討した結果、フォージャサイト型ゼオ
ライトのアルカリ源として、有機酸のアルカリ金属塩を
用いることが有効であることを見いだし、本発明に到達
した。即ち、本発明の要旨は、シリカ源、アルミナ源、
及びアルカリ源よりなる原料混合物を反応させるフォー
ジャサイト型ゼオライトの製造方法において、アルカリ
源の少なくとも一部分として、有機酸のアルカリ金属塩
を用いることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法に存する。
につき鋭意種々検討した結果、フォージャサイト型ゼオ
ライトのアルカリ源として、有機酸のアルカリ金属塩を
用いることが有効であることを見いだし、本発明に到達
した。即ち、本発明の要旨は、シリカ源、アルミナ源、
及びアルカリ源よりなる原料混合物を反応させるフォー
ジャサイト型ゼオライトの製造方法において、アルカリ
源の少なくとも一部分として、有機酸のアルカリ金属塩
を用いることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法に存する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゼオライト製造方法において、原料としてシリカ源、ア
ルミナ源及びアルカリ源を用いる。シリカ源としては、
シリカゾル、シリカゲル、微紛末固体珪酸、珪酸塩等、
アルミナ源としては硫酸アルミニウム、活性アルミナ、
アルミン酸塩等の、各々通常用いられる化合物が好適に
使用される。
ゼオライト製造方法において、原料としてシリカ源、ア
ルミナ源及びアルカリ源を用いる。シリカ源としては、
シリカゾル、シリカゲル、微紛末固体珪酸、珪酸塩等、
アルミナ源としては硫酸アルミニウム、活性アルミナ、
アルミン酸塩等の、各々通常用いられる化合物が好適に
使用される。
【００１１】また、アルカリ源としては、通常用いられ
るアルカリ金属の珪酸塩やアルミン酸塩の他に、水酸化
ナトリウム等が好適に使用される。本発明では、該アル
カリ源の少なくとも一部分として、アルカリ金属換算で
例えば５〜１００モル、特に１０〜５０モル％の、有機
酸のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする。有機酸
とは、例えば、クエン酸、マレイン酸あるいはシュウ酸
等であり、特にクエン酸が好ましい。導入されるアルカ
リ金属としては、主にナトリウム以外のリチウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムが用いられ、特にリチウム
の場合に高純度のフォージャサイト型ゼオライトが得ら
れやすく、好ましい。
るアルカリ金属の珪酸塩やアルミン酸塩の他に、水酸化
ナトリウム等が好適に使用される。本発明では、該アル
カリ源の少なくとも一部分として、アルカリ金属換算で
例えば５〜１００モル、特に１０〜５０モル％の、有機
酸のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする。有機酸
とは、例えば、クエン酸、マレイン酸あるいはシュウ酸
等であり、特にクエン酸が好ましい。導入されるアルカ
リ金属としては、主にナトリウム以外のリチウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムが用いられ、特にリチウム
の場合に高純度のフォージャサイト型ゼオライトが得ら
れやすく、好ましい。
【００１２】具体的な例で説明すると、リチウム及びナ
トリウムを導入する場合には、リチウム源として有機酸
リチウム、好ましくは、クエン酸リチウムを使用するこ
とによって、高純度のリチウム及びナトリウム含有フォ
ージャサイト型ゼオライトが合成できる。これは、例え
ばリチウム源として水酸化リチウムを使用する場合、ア
ルミノシリケートゲル中で結晶核生成が促進されないの
に対し、クエン酸リチウムを使用すると結晶核生成が促
進されることに起因するものと推定される。
トリウムを導入する場合には、リチウム源として有機酸
リチウム、好ましくは、クエン酸リチウムを使用するこ
とによって、高純度のリチウム及びナトリウム含有フォ
ージャサイト型ゼオライトが合成できる。これは、例え
ばリチウム源として水酸化リチウムを使用する場合、ア
ルミノシリケートゲル中で結晶核生成が促進されないの
に対し、クエン酸リチウムを使用すると結晶核生成が促
進されることに起因するものと推定される。
【００１３】即ち、有機酸のアルカリ金属塩を使用する
と、その物理的形状及び静電作用が、フォージャサイト
型ゼオライトの結晶核を生成するのに必要とされる結晶
前駆体の生成を促進し、且つ、この結晶前駆体を当該結
晶へと成長させる効果があるものと考えられる。フォー
ジャサイト型ゼオライトの製造法は公知の方法でよく、
上記の原料を（Ｉ）式で表した組成のゼオライトが得ら
れる量で混合し、これを加熱して所望のゼオライトを得
ることができる。
と、その物理的形状及び静電作用が、フォージャサイト
型ゼオライトの結晶核を生成するのに必要とされる結晶
前駆体の生成を促進し、且つ、この結晶前駆体を当該結
晶へと成長させる効果があるものと考えられる。フォー
ジャサイト型ゼオライトの製造法は公知の方法でよく、
上記の原料を（Ｉ）式で表した組成のゼオライトが得ら
れる量で混合し、これを加熱して所望のゼオライトを得
ることができる。
【００１４】また、例えば、特開昭６１−２１９１１号
公報記載の方法に準じて、シリカ源、アルミナ源、アル
カリ源より調製された結晶化ゲル混合物を、予め珪酸ナ
トリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液を混合し
熟成して得た通常、透明の結晶化調整剤と混合し、昇
温、結晶化させた後、これを水洗、乾燥することによっ
て目的とするフォージャサイト型ゼオライトを得る方法
が好ましい。
公報記載の方法に準じて、シリカ源、アルミナ源、アル
カリ源より調製された結晶化ゲル混合物を、予め珪酸ナ
トリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液を混合し
熟成して得た通常、透明の結晶化調整剤と混合し、昇
温、結晶化させた後、これを水洗、乾燥することによっ
て目的とするフォージャサイト型ゼオライトを得る方法
が好ましい。
【００１５】この場合、有機酸のアルカリ金属塩は結晶
化用ゲル混合物を調製する際に添加するのが好ましい。
また、結晶化調整剤については、通常、その組成がＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜１４、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝７〜３
０、Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ＝１０〜１４の範囲になるように原料
を調製後、通常、２０〜６０℃で１０分〜６時間程度熟
成することにより得ることができる。そして、結晶化ゲ
ル混合物に対し、結晶化調整剤を通常１〜５０重量％を
混合し、昇温、結晶化させる。結晶化は通常７５〜１３
０℃の温度条件下で５〜４０時間程度を要する。
化用ゲル混合物を調製する際に添加するのが好ましい。
また、結晶化調整剤については、通常、その組成がＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜１４、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝７〜３
０、Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ＝１０〜１４の範囲になるように原料
を調製後、通常、２０〜６０℃で１０分〜６時間程度熟
成することにより得ることができる。そして、結晶化ゲ
ル混合物に対し、結晶化調整剤を通常１〜５０重量％を
混合し、昇温、結晶化させる。結晶化は通常７５〜１３
０℃の温度条件下で５〜４０時間程度を要する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。 実施例−１ シリカ源として５０ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 ＝３０重
量％）を３００ｍｌのパイレックスガラスビーカーに秤
取した。リチウム源は、クエン酸リチウム四水和物３．
８ｇを２４ｇの水に６０℃まで加熱して溶かした。又、
ナトリウム源には６．６ｇの水酸化ナトリウム（純度９
６％以上）を１１ｇの水に溶かした。アルミナ源とし
て、１５．３ｇの硫酸アルミニウム（１４〜１８水和
物）を１２ｇの水に６０℃まで加熱して溶かした。シリ
カ源を水浴上で６０℃に保温し、２０００ｒｐｍの速度
で撹拌しながら、ここにリチウム源及びナトリウム源を
添加した。
詳細に説明する。 実施例−１ シリカ源として５０ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 ＝３０重
量％）を３００ｍｌのパイレックスガラスビーカーに秤
取した。リチウム源は、クエン酸リチウム四水和物３．
８ｇを２４ｇの水に６０℃まで加熱して溶かした。又、
ナトリウム源には６．６ｇの水酸化ナトリウム（純度９
６％以上）を１１ｇの水に溶かした。アルミナ源とし
て、１５．３ｇの硫酸アルミニウム（１４〜１８水和
物）を１２ｇの水に６０℃まで加熱して溶かした。シリ
カ源を水浴上で６０℃に保温し、２０００ｒｐｍの速度
で撹拌しながら、ここにリチウム源及びナトリウム源を
添加した。
【００１７】溶液が薄い白色のゲルになったのを確認
後、撹拌速度を８０００ｒｐｍに上げて、アルミナ源を
添加した。撹拌と保温をそのままに２０分間保持した
後、生成したゲルを遠心分離器によって２０００ｒｐｍ
で２０分間遠心分離した。上澄みを傾潟することによっ
て、約９０ｇの白色の結晶化用ゲル混合物を得た。次
に、結晶化用調整剤の調製方法を示す。まず、１００ｍ
ｌガラスビ−カ−に１．５８ｇのアルミン酸ナトリウム
と７．２３ｇの水酸化ナトリウムを秤取し、１１．３５
ｇの水を添加して撹拌した。この時、一部のアルミン酸
ナトリウムが溶けずに白色固体として残った。次に、こ
の固液混合物に１４．０ｇのシリカゾルを約５分間かけ
て少しずつ添加した。この過程では、発熱反応のため混
合物温度が高くなるので、４０℃まで冷却した。
後、撹拌速度を８０００ｒｐｍに上げて、アルミナ源を
添加した。撹拌と保温をそのままに２０分間保持した
後、生成したゲルを遠心分離器によって２０００ｒｐｍ
で２０分間遠心分離した。上澄みを傾潟することによっ
て、約９０ｇの白色の結晶化用ゲル混合物を得た。次
に、結晶化用調整剤の調製方法を示す。まず、１００ｍ
ｌガラスビ−カ−に１．５８ｇのアルミン酸ナトリウム
と７．２３ｇの水酸化ナトリウムを秤取し、１１．３５
ｇの水を添加して撹拌した。この時、一部のアルミン酸
ナトリウムが溶けずに白色固体として残った。次に、こ
の固液混合物に１４．０ｇのシリカゾルを約５分間かけ
て少しずつ添加した。この過程では、発熱反応のため混
合物温度が高くなるので、４０℃まで冷却した。
【００１８】この温度に保って撹拌しながら、７０分間
熟成した。熟成を始めてから約２０分後、白色固体が消
失して無色透明な溶液の結晶化調整剤を得た。この結晶
化調整剤の混合比は、以下の通りであった。
熟成した。熟成を始めてから約２０分後、白色固体が消
失して無色透明な溶液の結晶化調整剤を得た。この結晶
化調整剤の混合比は、以下の通りであった。
【００１９】
【化２】１５．３Ｎａ2Ｏ：１０ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：１
８４Ｈ2Ｏ 次に、水熱合成を行なった。結晶化用ゲル混合物を３０
０ｍｌのガラスビーカーに移し、水１５０ｇと結晶化調
整剤を添加し、３０分間、８０００ｒｐｍで撹拌した。
これを１８０ｍｌテフロン密閉容器に移して、９２℃の
乾燥炉中で１０時間保持して結晶化させた。合成した結
晶を取り出して遠心分離し、洗液のｐＨが７〜８となる
まで１０回以上水洗した。これを１１０℃で１６時間乾
燥し、フォージャサイト型ゼオライト結晶を得た。
８４Ｈ2Ｏ 次に、水熱合成を行なった。結晶化用ゲル混合物を３０
０ｍｌのガラスビーカーに移し、水１５０ｇと結晶化調
整剤を添加し、３０分間、８０００ｒｐｍで撹拌した。
これを１８０ｍｌテフロン密閉容器に移して、９２℃の
乾燥炉中で１０時間保持して結晶化させた。合成した結
晶を取り出して遠心分離し、洗液のｐＨが７〜８となる
まで１０回以上水洗した。これを１１０℃で１６時間乾
燥し、フォージャサイト型ゼオライト結晶を得た。
【００２０】実施例−２ 実施例−１において、リチウム源のクエン酸リチウム四
水和物を１４．５ｇにした以外は実施例−１と同様の方
法を実施したところ、実施例−１と同様のフォージャサ
イト型ゼオライト結晶を得た。
水和物を１４．５ｇにした以外は実施例−１と同様の方
法を実施したところ、実施例−１と同様のフォージャサ
イト型ゼオライト結晶を得た。
【００２１】実施例−３ 実施例−１において、リチウム源のクエン酸リチウム四
水和物を３３．８ｇにした以外は実施例−１と同様の方
法を実施したところ、実施例−１と同様のフォージャサ
イト型ゼオライト結晶を得た。
水和物を３３．８ｇにした以外は実施例−１と同様の方
法を実施したところ、実施例−１と同様のフォージャサ
イト型ゼオライト結晶を得た。
【００２２】比較例−１ 水酸化ナトリウム、１１．６ｇを１００ｇの水に溶かし
た溶液と、アルミン酸ナトリウム、４４．４ｇを４６ｇ
の水に溶かした溶液とを混合攪拌することによって、２
５℃の黄色半透明の液を得た。一方、水酸化ナトリウ
ム、９４．８ｇを、６９８ｇの水に溶かした溶液と、Ｓ
ｉＯ2が２８〜３０重量％、Ｎａ2Ｏが９〜１０重量％、
残りの組成を水が占める珪酸ナトリウム（水ガラス３
号）１０７ｇとを混合攪拌して、２５℃の無色透明の液
を得た。次に、得られた黄色透明の液を無色透明の液に
投入し、１００００ｒｐｍで攪拌した後、２５℃で３０
分間放置して、全体が均一の白色半透明のゲル状物質を
得た。
た溶液と、アルミン酸ナトリウム、４４．４ｇを４６ｇ
の水に溶かした溶液とを混合攪拌することによって、２
５℃の黄色半透明の液を得た。一方、水酸化ナトリウ
ム、９４．８ｇを、６９８ｇの水に溶かした溶液と、Ｓ
ｉＯ2が２８〜３０重量％、Ｎａ2Ｏが９〜１０重量％、
残りの組成を水が占める珪酸ナトリウム（水ガラス３
号）１０７ｇとを混合攪拌して、２５℃の無色透明の液
を得た。次に、得られた黄色透明の液を無色透明の液に
投入し、１００００ｒｐｍで攪拌した後、２５℃で３０
分間放置して、全体が均一の白色半透明のゲル状物質を
得た。
【００２３】このゲル状物質を５５℃まで加熱し、この
温度で１時間維持した後、遠心分離と水洗を行ない、１
８０ｇのゲルを得た。次に、水酸化ナトリウム、１．３
ｇを、２１ｇの水に溶かした溶液と、８０．８ｇの水ガ
ラス３号とを混合攪拌した溶液を準備し、この溶液に６
８ｇのゲルを投入して、２５℃で１６時間熟成させた。
次に、これを１８０ｍｌテフロン密閉容器に移して、９
５℃の乾燥炉中で４８時間保持して結晶化させた。合成
した結晶を取り出して遠心分離し、洗液のｐＨが７〜８
となるまで１０回以上水洗した。これを１１０℃で１０
時間乾燥し、フォージャサイト型ゼオライト結晶を得
た。
温度で１時間維持した後、遠心分離と水洗を行ない、１
８０ｇのゲルを得た。次に、水酸化ナトリウム、１．３
ｇを、２１ｇの水に溶かした溶液と、８０．８ｇの水ガ
ラス３号とを混合攪拌した溶液を準備し、この溶液に６
８ｇのゲルを投入して、２５℃で１６時間熟成させた。
次に、これを１８０ｍｌテフロン密閉容器に移して、９
５℃の乾燥炉中で４８時間保持して結晶化させた。合成
した結晶を取り出して遠心分離し、洗液のｐＨが７〜８
となるまで１０回以上水洗した。これを１１０℃で１０
時間乾燥し、フォージャサイト型ゼオライト結晶を得
た。
【００２４】表−１に実施例−１〜３及び比較例−１で
得た各フォージャサイト型ゼオライトの諸物性を示し
た。表−１に示されているとおり、リチウムの仕込み量
がそれぞれ１０，３０，５０ｍｏｌ％の場合に、リチウ
ムの取り込み量はそれぞれ４．９，１９．０，２８．０
ｍｏｌ％となった。リチウムの取り込み量が増えると、
ナトリウムの取り込み量が減少し、リチウムとナトリウ
ムの取り込み量の合計は約３．６０ｍｍｏｌ／ｇで一定
していた。また、リチウムの取り込み量が、０ｍｏｌ％
から２８．０ｍｏｌ％に増加すると、格子定数は、２
４．７５Åから２４．５８Åに減少し、その差は０．１
７Åであった。
得た各フォージャサイト型ゼオライトの諸物性を示し
た。表−１に示されているとおり、リチウムの仕込み量
がそれぞれ１０，３０，５０ｍｏｌ％の場合に、リチウ
ムの取り込み量はそれぞれ４．９，１９．０，２８．０
ｍｏｌ％となった。リチウムの取り込み量が増えると、
ナトリウムの取り込み量が減少し、リチウムとナトリウ
ムの取り込み量の合計は約３．６０ｍｍｏｌ／ｇで一定
していた。また、リチウムの取り込み量が、０ｍｏｌ％
から２８．０ｍｏｌ％に増加すると、格子定数は、２
４．７５Åから２４．５８Åに減少し、その差は０．１
７Åであった。
【００２５】これは、Ｆｒｉｔｚらのナトリウムイオン
をアンモニウムイオンでイオン交換したときの結果（Ｆ
ｒｉｔｚ，Ｐ．Ｏ．ａｎｄ Ｌｕｎｓｆｏｒｄ Ｊ．
Ｈ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，２０５（１９８８））と
類似した変化傾向であった。以上の結果から、リチウム
イオンがゼオライトケージに取り込まれたと判断され
た。
をアンモニウムイオンでイオン交換したときの結果（Ｆ
ｒｉｔｚ，Ｐ．Ｏ．ａｎｄ Ｌｕｎｓｆｏｒｄ Ｊ．
Ｈ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，２０５（１９８８））と
類似した変化傾向であった。以上の結果から、リチウム
イオンがゼオライトケージに取り込まれたと判断され
た。
【００２６】
【表１】
【００２７】図−１に実施例−１で合成されたフォージ
ャサイト型ゼオライトの固体29Ｓｉ−ＮＭＲの分析結果
をＡ、比較例−１で合成されたフォージャサイト型ゼオ
ライトの固体29Ｓｉ−ＮＭＲの分析結果をＢとして示し
た。この結果から計算されたＳｉ／Ａｌ比は、実施例−
１と比較例−１それぞれについて２．１３，２．１７で
あり、殆ど一致した結果であった。
ャサイト型ゼオライトの固体29Ｓｉ−ＮＭＲの分析結果
をＡ、比較例−１で合成されたフォージャサイト型ゼオ
ライトの固体29Ｓｉ−ＮＭＲの分析結果をＢとして示し
た。この結果から計算されたＳｉ／Ａｌ比は、実施例−
１と比較例−１それぞれについて２．１３，２．１７で
あり、殆ど一致した結果であった。
【００２８】図−２に実施例−１で合成されたフォージ
ャサイト型ゼオライトのＸ線回折結果をＡ、比較例−１
で合成されたフォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折
結果をＢとして示した。図−２より、実施例−１と比較
例−１で合成した結晶はいずれも結晶化度が高く、他の
ゼオライト相は見られないことが確認された。
ャサイト型ゼオライトのＸ線回折結果をＡ、比較例−１
で合成されたフォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折
結果をＢとして示した。図−２より、実施例−１と比較
例−１で合成した結晶はいずれも結晶化度が高く、他の
ゼオライト相は見られないことが確認された。
【００２９】比較例−２ 比較例−１において使用した、各水酸化ナトリウムに含
まれるナトリウムの２０ｍｏｌ％を、リチウムでおきか
えるのに必要な量の水酸化リチウムを、水酸化ナトリウ
ムのかわりに使用した以外は、実施例−１と同様な方法
で合成を試みたところ、得られた結晶は、その殆どがＰ
型ゼオライト相で、極く少量のフォージャサイト型ゼオ
ライト相の存在しか見いだされなかった。
まれるナトリウムの２０ｍｏｌ％を、リチウムでおきか
えるのに必要な量の水酸化リチウムを、水酸化ナトリウ
ムのかわりに使用した以外は、実施例−１と同様な方法
で合成を試みたところ、得られた結晶は、その殆どがＰ
型ゼオライト相で、極く少量のフォージャサイト型ゼオ
ライト相の存在しか見いだされなかった。
【００３０】応用例 実施例−１〜３のいずれかで製造した０．５ｇのリチウ
ム及びナトリウム含有フォージャサイト型ゼオライトの
結晶粉末を４００℃、３時間空気流中で焼成し、内径８
ｍｍのガラス管に約１．２ｍｌ充填した。マイクロチュ
ーブポンプで２，６−ジメチルナフタレン、１重量％と
他の異性体一種を１重量％含むシクロヘキサン溶液を２
５℃で約１０ｍｌ通じて飽和吸着させた後、８０℃に加
熱してパラキシレンを通じて溶出させ、溶出液を分析し
た。分析結果を表−２に示す。
ム及びナトリウム含有フォージャサイト型ゼオライトの
結晶粉末を４００℃、３時間空気流中で焼成し、内径８
ｍｍのガラス管に約１．２ｍｌ充填した。マイクロチュ
ーブポンプで２，６−ジメチルナフタレン、１重量％と
他の異性体一種を１重量％含むシクロヘキサン溶液を２
５℃で約１０ｍｌ通じて飽和吸着させた後、８０℃に加
熱してパラキシレンを通じて溶出させ、溶出液を分析し
た。分析結果を表−２に示す。
【００３１】表−２で明らかなように、各々良好なジメ
チルナフタレンの分離結果を示した。
チルナフタレンの分離結果を示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明方法により、種々のフォージャサ
イト型ゼオライトを容易に製造することができる。特
に、ナトリウム以外のアルカリ金属を含有するフォージ
ャサイト型ゼオライトも効率よく製造することができ
る。本発明で製造したフォージャサイト型ゼオライトを
用いると、ジメチルナフタレン混合物から２、６−ジメ
チルナフタレンが効果的に分離できる。
イト型ゼオライトを容易に製造することができる。特
に、ナトリウム以外のアルカリ金属を含有するフォージ
ャサイト型ゼオライトも効率よく製造することができ
る。本発明で製造したフォージャサイト型ゼオライトを
用いると、ジメチルナフタレン混合物から２、６−ジメ
チルナフタレンが効果的に分離できる。
【図１】合成されたフォージャサイト型ゼオライトの固
体29Ｓｉ−ＮＭＲ図である。
体29Ｓｉ−ＮＭＲ図である。
【図２】合成されたフォージャサイト型ゼオライトのＸ
線回折図である。
線回折図である。
フロントページの続き (72)発明者 浅谷 治生 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 シリカ源、アルミナ源、及びアルカリ源
よりなる原料混合物を反応させるフォージャサイト型ゼ
オライトの製造方法において、前記アルカリ源の少なく
とも一部分として、有機酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24830893A JPH07101718A (ja) | 1993-10-04 | 1993-10-04 | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24830893A JPH07101718A (ja) | 1993-10-04 | 1993-10-04 | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101718A true JPH07101718A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17176147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24830893A Pending JPH07101718A (ja) | 1993-10-04 | 1993-10-04 | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101718A (ja) |
-
1993
- 1993-10-04 JP JP24830893A patent/JPH07101718A/ja active Pending
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